專利名稱：免焙燒的石油餾分油加氫處理催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種免焙燒的石油餾分加氫處理催化劑的制備方法。具體的 說(shuō)，本發(fā)明提出一種在載體上擔(dān)載活性金屬組分的催化劑制備新方法，即在活 性金屬浸漬溶液中加入有機(jī)螯合劑，通過(guò)螯合劑與金屬組分間的相互作用，改 善金屬活性組分的分散性和硫化性，提高催化劑的性能；采用此方法制得的催 化劑具有較大的比表面積、孔容和適宜的酸性分布，能夠提高石油餾分加氫反 應(yīng)的金屬催化活性中心數(shù)量，對(duì)石油餾分具有很好的加氫脫硫和加氫脫氮性能。
背景技術(shù)：
隨著世界范圍內(nèi)原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)的加劇，劣質(zhì)重油的比例不斷增 大，有效地加工劣質(zhì)重油就顯得尤為重要，加氫處理是重油清潔化加工最為有 效的工藝之一。加氫處理技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑，提升催化劑性能的有效方法是新催化材料 及催化劑制備新方法的開發(fā)。眾所周知，加氫處理催化劑通常是以無(wú)機(jī)氧化物 為載體，負(fù)載加氫活性金屬(一般為VIB族和vin族元素，如Mo、 W和Co、 Ni等)制備而成。硫化態(tài)的活性金屬組分才是加氫反應(yīng)過(guò)程中的催化活性相， 活性金屬組分的高分散性和硫化態(tài)高活性相的形成有利于在加氫反應(yīng)過(guò)程中充 分發(fā)揮金屬組分的催化作用，滿足加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和及裂化等反 應(yīng)的要求。 目前，國(guó)內(nèi)外所采用的催化劑制備方法是將含金屬組分的鹽溶液與載體共 浸漬，然后通過(guò)烘干、焙燒將金屬鹽類轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的金屬氧化物，然后通過(guò)硫 化過(guò)程將金屬氧化物轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的金屬硫化物。這樣制備過(guò)程的主要問(wèn)題是催 化劑經(jīng)過(guò)高溫焙燒后，活性金屬團(tuán)聚，金屬組分的有效催化表面積降低，使金 屬組分難以完全硫化，形成一些活性低甚至沒(méi)有活性的非理想硫化物相，不能 制得高活性加氫催化劑。為此，國(guó)內(nèi)外研究者提出了一些有助于活性金屬相形成的催化劑改進(jìn)制備 方法，改進(jìn)方法主要有下面兩類1)在載體中預(yù)先加入金屬或者非金屬組分，降低活性金屬組分同載體之間 的相互作用，提高活性金屬組分在載體表面的分散性及其硫化性能。CN1853779A提出了一種以氧化硅-氧化鋁為載體的含氟加氫催化劑及其制 備方法，該方法是先在載體表面預(yù)浸漬氟，然后擔(dān)載浸漬活性金屬鹽溶液；或 者將氟與金屬鹽溶液混合后再共浸漬，采用引入氟的改性方法制得的催化劑的 活性得到一定的提高，但由于氟的引入，容易造成載體的孔道堵塞和比表面積 的下降，因而催化劑性能的提升幅度有限。而且氟的引入使催化劑表面產(chǎn)生一 些強(qiáng)酸中心，導(dǎo)致催化劑在處理劣質(zhì)的裂化重原料時(shí)，易于縮合生焦，影響催 化劑的活性穩(wěn)定性。EP0181693涉及了一種含鉻的加氫處理催化劑及其制備方法，該方法先將鉻 組分浸漬到載體上，載體烘千焙燒之后，再將金屬活性組分浸漬到載體上，這 種方法制備出來(lái)的催化劑通過(guò)鉻調(diào)節(jié)了金屬活性組分與載體之間的相互作用， 促進(jìn)了高活性的活性相形成，因此催化劑具有較高的加氫脫氮性能。但是這種 方法由于經(jīng)過(guò)多次焙燒，造成載體的比表面積和孔容的下降，并且催化劑的加
氫脫硫性能提高并不明顯，同時(shí)使用該方法制備的催化劑由于第三種非加氫活 性組分鉻的加入也在一定程度上提高了催化劑的生產(chǎn)成本。2)通過(guò)采用有機(jī)絡(luò)合或者超聲波的方法，提高活性金屬組分在載體上的分 散程度，從而提高活性金屬組分的硫化性能。CN1552794A提出了一種活性金屬浸漬溶液及催化劑制備方法。該方法將金 屬組分的鹽先用水溶解，再加入有機(jī)羧酸類物質(zhì)使主金屬形成穩(wěn)定絡(luò)合物，使 金屬浸漬溶液具有穩(wěn)定性好，粘度低的特點(diǎn)，制備的催化劑的金屬分散性及催 化活性有了一定程度的提高。但這種方法在常規(guī)的焙燒條件下，容易使有機(jī)羧 酸部分結(jié)焦在催化劑表面上，從而降低活性金屬中心的數(shù)目。CN1552795提出了一種加氫催化劑金屬組分浸漬液的制備方法，該方法在 金屬浸漬液的制備過(guò)程種使用了超聲波，使浸漬液具有粘度低、穩(wěn)定性好的特 點(diǎn)。但這種方法對(duì)于低金屬含量的浸漬溶液的效果不明顯，而且由于超聲波的 作用，金屬組分易向載體的微孔內(nèi)遷移，降低了介孔表面的活性金屬組分的數(shù) 量，不利于反應(yīng)物分子在催化劑表面上的反應(yīng)。US2004055936公開了一種加氫處理催化劑制備方法，該方法的特點(diǎn)是在含 有金屬活性組分的浸漬溶液加入含氮有機(jī)化合物分散劑，能夠促進(jìn)金屬組分硫 化活性相的形成，催化劑的加氫脫硫脫氮性能得到一定程度的提高。但該方法 由于分散劑的作用效能較低，使分散劑的加入量較大，且是催化劑對(duì)重餾分油 的加氫脫硫、脫氮效果不十分理想。上述提及的催化劑制備方法的共同特點(diǎn)是，采取添加助劑或輔助分散等 方法，提高金屬組分的分散性和硫化性能。但這些制備方法尚存在對(duì)催化劑 性能提高幅度不大等問(wèn)題。因而，開發(fā)高性能石油餾分(尤其是適用于重質(zhì)
石油餾分油)加氫處理催化劑的制備技術(shù)十分必要。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種免焙燒的新型石油餾分油加氫催化劑的制備方 法，該方法制得的催化劑具有良好的金屬分散性和加氫活性，適用于石油餾分 油的加氫精制，尤其對(duì)重質(zhì)石油餾分具有良好的加氫脫硫和加氫脫氮性能。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供了一種免焙燒的石油餾分油加氫催化劑的制備方法，步驟包括(1) 將有機(jī)螯合劑加入到去離子水中，使有機(jī)螯合劑完全溶解；(2) 加入含第VIB族和VIII族金屬的鹽類；(3) 得到PH值6 — 8的浸漬液；(4) 按照等體積浸漬法浸漬加氫催化劑載體，10(TC 150'C烘千，即得。 為了使有機(jī)螯合劑完全溶解，上述步驟(1)將有機(jī)螯合劑加入到去離子水中之后，優(yōu)選將該混合液加熱到30'C 7(TC，待到調(diào)溶液pH值6—8，溶液澄 清之后，停止加熱。調(diào)節(jié)PH值的步驟可以在得到浸漬液之前的任一步驟中，例如，在步驟(l) 中將有機(jī)螯合劑和氨水同時(shí)加入到去離子水中調(diào)pH值6—8;在步驟(2)加入 含第VIB族和VIII族金屬的鹽類之后，用氨水調(diào)pH值6—8;或者在步驟(2) 中，先用氨水調(diào)pH值6—8，再加入含第VIB族和VIII族金屬的鹽類，均可以 得到PH值6 — 8的浸漬液。理論上，可以用任何堿性的化學(xué)試劑調(diào)pH值為大 約中性， 一般為6—8即可，優(yōu)選采用氨水進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明所述的石油餾分油加氫催化劑的制備方法中所采用的有機(jī)螯合劑包 括乙二胺(EN)、氮川三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、環(huán)己烷二胺四
乙酸(CyDTA)、 二乙撐三胺五乙酸(DTPA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、 三乙四胺六乙酸(TTHA)中的一種或幾種；所述的第VIB族金屬鹽類為偏鎢酸 銨、乙基偏鎢酸銨、偏鎢酸鎳、七鉬酸銨、四鉬酸銨、仲鉬酸銨、二鉬酸銨和 第VIII族金屬鹽類為硝酸鎳、碳酸鎳、醋酸鎳、硝酸鈷、醋酸鈷。上述制備方法得到的加氫催化劑由于在活性金屬組分的浸漬溶液中加入能 與金屬離子形成螯合物的有機(jī)添加劑，螯合作用能夠有效改善加氫活性金屬組 分的分散性，通過(guò)調(diào)節(jié)螯合條件能夠有效調(diào)變不同金屬組分之間的作用方式， 進(jìn)而改變活性金屬組分在催化劑硫化過(guò)程中的硫化順序，促進(jìn)金屬組分的完全 硫化和形成高活性的硫化物形態(tài)，另外，本發(fā)明所選擇的有機(jī)螯合劑在金屬浸 漬液中能夠優(yōu)先和第VIII族金屬離子反應(yīng)生成穩(wěn)定的螯合體，能夠抑制金屬組 分在高溫作用下的團(tuán)聚，提高金屬活性組分的分散性，從而產(chǎn)生更多的金屬活 性中心，同時(shí)，在程序升溫硫化的條件下，常規(guī)加氫催化劑中第VIII族金屬氧 化物會(huì)先于第VIB族金屬物種單獨(dú)形成低活性的硫化相，削弱了第VIB族和VIII 族金屬物種形成具有高加氫活性的雙金屬硫化相，而有機(jī)螯合劑與第VIII族金 屬離子的螯合作用能夠在較低的溫度下阻止第VIII族金屬物種的硫化，使第VIB 族主金屬物種優(yōu)先部分硫化，然后在高溫硫化條件下，促進(jìn)第VIB族和VIII族 金屬物種同期硫化形成具有高加氫活性的雙金屬硫化相，使催化劑活性得到較 大幅度提高。本發(fā)明的上述工藝除了無(wú)需采用常規(guī)的加氫催化劑需要高溫焙燒以將金屬 鹽類轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的金屬氧化物之外，且再通過(guò)硫化過(guò)程將金屬氧化物轉(zhuǎn)變成相 應(yīng)的金屬硫化物的步驟，因此相應(yīng)的也避免了由于幾次焙燒，不可避免地造成 載體比表面積和孔容的下降的弊端。
本發(fā)明的另一個(gè)特點(diǎn)是由于免去了焙燒的過(guò)程，簡(jiǎn)化了催化劑的制備步驟， 可以極大的節(jié)省催化劑的制備成本，更適合工業(yè)化生產(chǎn)的要求。本發(fā)明所制備的加氫催化劑以第VIB族和VIII族金屬為加氫活性組分，以 有機(jī)螯合劑為改性組分，以常用的Al2(D3、或Si02、或7102、或其中二者間的復(fù)合氧化物為載體，載體中也可以加入一定量的分子篩，其均為本利于常規(guī)組分。 本發(fā)明的所述方法制得的催化劑組成為:第VIB族金屬氧化物5 wt% 30 wt% ， VIII族金屬氧化物1 wt% 20 wt% ，所用的有機(jī)螯合劑含量為1 wt% 10 wt% ， 優(yōu)選5wt^ 10wt^。有機(jī)螯合劑包括乙二胺(EN)、氮川三乙酸(NTA)、乙 二胺四乙酸(EDTA)、環(huán)己烷二胺四乙酸(CyDTA)、二乙撐三胺五乙酸(DTPA)、 羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三乙四胺六乙酸(TTHA)中的一種或幾種。 以上wt^是以催化劑為基準(zhǔn)100%進(jìn)行計(jì)算的。在進(jìn)行加氫反應(yīng)前，還需要進(jìn)行分段預(yù)硫化的步驟，即可得到所述的免焙燒 的石油餾分油加氫催化劑。上述分段預(yù)硫化的工藝為本領(lǐng)域公知常識(shí)，即，先將硫化溫度控制在 100。C 20(TC之間，保持2 6h，然后將硫化溫度升到300'C 40(TC之間，保 持l 5h;硫化時(shí)間的長(zhǎng)短取決于催化劑的成型方式、裝填方式和裝填量。本發(fā)明中分段預(yù)硫化的目的其一，在初始采用低溫硫化的方式，能夠讓部分沒(méi)有 分解完全的有機(jī)絡(luò)合劑更徹底的分解，低溫條件能夠避免有機(jī)物分解過(guò)程中在 催化劑表面的結(jié)焦縮合；其二，初始階段的低溫硫化有利于高活性相金屬硫化 態(tài)的生成。本發(fā)明與本領(lǐng)域現(xiàn)有的先進(jìn)技術(shù)相比具有以下特點(diǎn)與EP0181693 (涉及了一種含鉻的加氫處理催化劑及其制備方法)，相比，
首先是減少了第三種金屬的使用，避免了過(guò)多的金屬擔(dān)載量造成的催化劑孔道 的堵塞和比表面積的下降，同時(shí)降低了生產(chǎn)成本；其次，本發(fā)明的生產(chǎn)工藝減 少了一次焙燒過(guò)程，也在一定程度上降低了焙燒對(duì)催化劑的比表面積和孔容帶 來(lái)的不利影響。而與CN1552794A(提出了一種活性金屬浸漬溶液及催化劑制備方法)相比， 本發(fā)明所提供的催化劑避免了擔(dān)載金屬組分之后的焙燒過(guò)程，能夠避免由于高 溫焙燒帶來(lái)的催化劑比表面積的下降，同時(shí)減少了電力能源的消耗。與CN1552795 (提出了一種加氫催化劑金屬組分浸漬液的制備方法)相比， 本發(fā)明提供的催化劑在提高金屬分散性的同時(shí)，避免了由于超聲波的作用造成 的金屬組分向微孔內(nèi)的遷移，能夠最大程度的發(fā)揮金屬組分的加氫反應(yīng)性能。與US2004055936 (公開了一種加氫處理催化劑制備方法)相比，本發(fā)明的 絡(luò)合劑的加入量較低，同時(shí)起到的分散效果好，同時(shí)在催化劑的制備過(guò)程中減 少了一次焙燒過(guò)程。
具體實(shí)施方式
以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但不限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。對(duì)比例l將1.927 g的偏鎢酸銨和0.675 g的硝酸鎳加入到9 ml去離子水中，適當(dāng)加 熱、攪拌得到綠色澄清浸漬溶液A。將浸漬液采用等體積浸漬的方法浸漬到顆 粒為20目 40目的含有HY分子篩的鈦硅復(fù)合氧化物載體上，在烘箱內(nèi)120'C 烘干3h，然后在馬弗爐中50(TC下焙燒3h，得到參比催化劑A-1。實(shí)施例1稱取0.678 g EDTA (乙二胺四乙酸)置于燒杯中，加入9 ml去離子水， 拌加熱到60。C，待EDTA溶解后，再加入1.927 g的偏鎢酸銨和0.675 g的硝酸 鎳，得到澄清浸漬液。采用等體積浸漬法B，將浸漬液B浸漬到與實(shí)施例1相 同的載體上，然后120'C烘干12h，得到催化劑B-1。實(shí)施例2稱取0.444 gNTA (氮川三乙酸)置于燒杯中，加入9ml去離子水，待NTA 溶解后，再加入1.927 g的偏鎢酸銨和0.675 g的硝酸鎳，滴加一定量的氨水， 將溶液的pH值調(diào)節(jié)到9 10之間，得到浸漬溶液C。采用等體積浸漬的方法， 將溶液C浸漬到與實(shí)施例1相同的載體上，然后120'C烘干12h，得到催化劑 C畫l。實(shí)施例3稱取0.678g EDTA置于燒杯中，加入9 ml去離子水中，將此溶液加熱到60°C ， 待EDTA完全溶解之后，向溶液中加入L927g的偏鎢酸銨，待溶液變成藍(lán)色澄 清溶液之后再加入0.675g的硝酸鎳，得到浸漬溶液D。采用等體積浸漬的方法， 將溶液D浸漬到與實(shí)施例1相同的載體上，然后12(TC烘干12h，得到催化劑 D-l。實(shí)施例4稱取0.678 gEDTA置于燒杯中，加入9ml去離子水中，向溶液中加入1.927 g的偏鎢酸銨和0.675 g的硝酸鎳，然后加入適量氨水，使溶液中的偏鎢酸銨和 硝酸鎳完全溶解并且溶液變成藍(lán)色澄清溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值到7 8。得到浸 漬溶液E。采用等體積浸漬的方法，將溶液E浸漬到與實(shí)施例l相同的載體上， 然后12(TC烘干12 h，得到催化劑E-l 。
實(shí)施例5本實(shí)施例介紹催化劑的活性評(píng)價(jià)過(guò)程。采用遼河焦化蠟油為原料(氮含量為4656 pg/g，硫含量為2820嗎/g)，對(duì)比 評(píng)價(jià)了催化劑的加氫脫硫、脫氮活性。將10mL催化劑裝入管式連續(xù)反應(yīng)器中， 以2m^CS2/環(huán)己烷為硫化劑，在壓力4.0MPa、空速6h"、氫油體積比400的條 件下，對(duì)催化劑進(jìn)行分段硫化在20(TC硫化1.5 h，升溫到40(TC，繼續(xù)硫化 2.5 h。催化劑活性評(píng)價(jià)條件氫分壓6.0MPa，空速1.0h"，氫湖(體積)1000， 反應(yīng)溫度380'C 。催化劑的BET表征及加氫反應(yīng)結(jié)果見表1 。表1催化劑的活性評(píng)價(jià)催化劑BET性質(zhì)Nn,嗎/gXN/0/o相對(duì)活 性Ns, ng/gXs/%相對(duì)活 性As,m々gV,ml/gD，nmA陽(yáng)l1770.5211.4246847100.025491100.0B-l1820.5311.0237549106.125491進(jìn)oC-l1900.5611.6200257133.019793110.6D-l1950.5611.8186260144.416994116.9E-l2030.5812.3135071195.014195124.4上表中Nw為氮含量、Xw為脫氮率、As為比表面積、V為孔容、D為孔徑， Ns為硫含量、Xs為脫硫率；相對(duì)活性規(guī)定參比催化劑A-l為100，其余按相對(duì) 活性二ln(N^Np)/ln(N,pr)X 100計(jì)算得出，其中Nf為原料油含氮量或含硫量， Np為加氫生成油的含氮量或含硫量，Npr為催化劑A—l加氫生成油的含氮量 或含硫量。從表l可以看出本發(fā)明提供的催化劑具有不需要焙燒，簡(jiǎn)化催化劑制備工 藝的特點(diǎn)，在用于劣質(zhì)的焦化蠟油加氫處理時(shí)，表現(xiàn)出了良好的加氫脫硫活性 和加氫脫氮活性。因此，本發(fā)明提供的催化劑適用于石油餾分的加氫處理過(guò)程， 尤其適用于重質(zhì)餾分油的加氫處理過(guò)程。
權(quán)利要求
1.一種免焙燒的石油餾分油加氫催化劑的制備方法，該方法包括(1)將有機(jī)螯合劑加入到去離子水中，使有機(jī)螯合劑完全溶解；(2)加入含第VIB族和VIII族金屬的鹽類；(3)得到PH值6-8的浸漬液；(4)按照等體積浸漬法浸漬加氫催化劑載體，100℃～150℃烘干，即得。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟(1)將有機(jī)螯合劑加入到去 離子水中之后，將該混合液加熱到3(TC 7CrC，使有機(jī)螯合劑完全溶解。
3. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，在調(diào)pH值6 — 8之后，待溶液澄 清，停止加熱。
4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中包括用氨水調(diào)pH值6—8。
5. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中包括在步驟(2)加入含第VIB族和 VIII族金屬的鹽類之后，用氨水調(diào)pH值6 — 8。
6. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中包括在步驟(1)中將有機(jī)螯合劑和 氨水同時(shí)加入到去離子水中調(diào)pH值6—8。
7. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中包括在步驟(2)中，先用氨水調(diào)pH值6 —8,再加入含第viB族和vm族金屬的鹽類。
8. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中包括將步驟(4)得到的催化劑進(jìn)行 分段預(yù)硫化的步驟，即可得到所述的免焙燒的石油餾分油加氫催化劑。
9. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述的有機(jī)螯合劑包括乙二胺、 氮川三乙酸、乙二胺四乙酸、環(huán)己烷二胺四乙酸、二乙撐三胺五乙酸、羥乙基 乙二胺三乙酸、三乙四胺六乙酸中的一種或幾種。
10. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述的第VIB族金屬鹽類為偏鎢 酸銨、乙基偏鎢酸銨、偏鎢酸鎳、七鉬酸銨、四鉬酸銨、仲鉬酸銨、二鉬酸銨 和第vm族金屬鹽類為硝酸鎳、碳酸鎳、醋酸鎳、硝酸鈷、醋酸鈷。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種免焙燒的加氫處理催化劑的制備方法，該催化劑以Al₂O₃、SiO₂、TiO₂及其二者間的復(fù)合氧化物為載體，以第VIB族和第VIII族金屬為活性金屬組分，在金屬浸漬液中添加適量的有機(jī)螯合劑，調(diào)節(jié)浸漬液的pH值，采用共浸漬或分步浸漬法將活性金屬組分擔(dān)載至載體上，擔(dān)載金屬組分的載體經(jīng)120℃干燥4～10h，不需要焙燒，可直接得到高活性的加氫精制催化劑；本發(fā)明制備的催化劑其金屬組分有較好的分散性和硫化性，因而催化劑對(duì)石油餾分有良好的加氫脫硫和加氫脫氮活性。
文檔編號(hào)B01J37/02GK101157058SQ20071017673
公開日2008年4月9日 申請(qǐng)日期2007年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月2日
發(fā)明者周亞松, 溫世昌, 棟 郭, 強(qiáng) 魏 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司;中國(guó)石油大學(xué)(北京)