專利名稱：：分離有機(jī)蒸汽的pdms/pvdf復(fù)合膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于蒸汽滲透膜分離
技術(shù)領(lǐng)域：
。特別涉及一種分離有機(jī)蒸汽的PDMS/PVDF復(fù)合膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：在石油化工、有機(jī)合成和油氣的貯存及運(yùn)輸過程中，常常有大量的有機(jī)物排放到空氣中，不僅造成有機(jī)物的浪費(fèi)，而且引起環(huán)境污染。在環(huán)境保護(hù)和節(jié)約能源越來越重要的情況下，從環(huán)保和回收資源來說，對有機(jī)蒸汽的回收就變得很有必要。對有機(jī)蒸汽的回收傳統(tǒng)的方法有活性炭吸附法，壓縮一冷凝法，深冷凝法等。吸附法是最早的有機(jī)蒸汽分離法，采用活性炭等吸附凈化廢氣，然后用水蒸氣脫附再生。優(yōu)點(diǎn)是可回收溶劑，凈化低溫氣體時(shí)不需要加熱。但需要預(yù)處理除去粉塵和油等雜質(zhì)，適用于低濃度氣體分離。此外，在吸附過程中，吸附熱容易引起有機(jī)蒸氣爆炸，安全性較差。冷凝法可以以液體方式回收有機(jī)物，但主要用于高沸點(diǎn)、高濃度的有機(jī)物的回收，對于低沸點(diǎn)的有機(jī)物則需要深冷分離，極大的增加了能耗。膜分離技術(shù)是一種新型的化工分離技術(shù)，有機(jī)蒸汽滲透是膜分離技術(shù)的一種。相對于傳統(tǒng)的有機(jī)蒸汽回收方法，該發(fā)明使用膜分離技術(shù)具有分離效率高、投資少、操作費(fèi)用低、易于規(guī)?；?、便于控制等顯著優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)蒸汽滲透的核心是膜材料的選擇。從膜材料的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)來看，聚合物通常分為玻璃態(tài)和橡膠態(tài)兩種，根據(jù)實(shí)際應(yīng)用場合來選擇。對于小分子優(yōu)先透過的不凝氣(如H2，N2，02，He等)的分離，常釆用玻璃態(tài)的聚合物，如在天然氣工業(yè)中，采用醋酸纖維素膜來除去或者回收C02;精練廠中的采用聚酰亞胺膜進(jìn)行&分離。對于可凝氣/不可凝氣的分離和回收，相對于不可凝的小分子來說，希望可凝的大分子優(yōu)先透過聚合物膜。橡膠態(tài)聚合物的玻璃化溫度低，分子鏈呈蜷曲狀，處于不停的振動及持續(xù)的運(yùn)動中，從而在內(nèi)部可形成一個(gè)連續(xù)不停運(yùn)動著的通道，使得組分在膜中擴(kuò)散速度加快。大量的研究表明橡膠態(tài)聚合物膜優(yōu)先滲透較大的分子，適用于有機(jī)蒸汽/不可凝性氣體分離。在橡膠態(tài)聚合物中，最常用的膜材料為硅橡膠。聚二甲基硅氧烷高分子鏈非常柔軟，其粘度活化能?。涣硗?，硅氧烷的螺旋結(jié)構(gòu)使得硅氧鏈之間相互作用力小、摩爾體積大、表面張力小。這兩點(diǎn)都有利于在硅橡膠內(nèi)部形成一個(gè)連續(xù)不停運(yùn)動著的通道，從而促進(jìn)組分在膜內(nèi)的傳質(zhì)過程，使得聚二甲基硅氧烷具有很強(qiáng)的透過性。因此，聚二甲基硅氧垸膜在氣體分離和水中脫除有機(jī)物的滲透汽化過程中應(yīng)用非常廣泛，但用于有機(jī)蒸汽滲透的研究還很少見。US4553983介紹了采用硅橡膠復(fù)合膜分離和回收乙醇，甲醇，全氯乙烯和三氯乙垸等，有機(jī)蒸汽的滲透系數(shù)大丁3000Barrer，理想的分離因子大于50，但是在他們的體系中，有機(jī)蒸汽的濃度小于20000ppm。德國GKSS公司、MTR公司及日東電工等公司將聚二甲基硅氧垸復(fù)合膜用于油田氣回收，聚丙烯等聚合物生產(chǎn)過程中單體的回收等場合，雖然己經(jīng)工業(yè)化了，但是他們采用的復(fù)合膜的底膜為聚醚酰亞胺，聚砜等材料；而且，沒有詳細(xì)的研究膜結(jié)構(gòu)，操作條件等對分離和回收性能的影響。膜分離過程中采用的膜形態(tài)通常有三種，即對稱膜，非對稱膜和復(fù)合膜。對稱膜和非對稱膜中分離層和支撐層都是采用一種膜材料制備的。對稱膜在整個(gè)膜厚度上具有同樣的密度且膜較厚，因此fe的滲透通量較低。而非對稱膜存在一個(gè)較薄的致密的皮層和一個(gè)多孔支撐層，與對稱膜相比，由于減小了分離層的厚度而增大了膜的滲透通量，但是很難制備得到無缺陷的皮層，因而減小了分離體系的分離因子。復(fù)合膜中分離層和支撐層所采用的材料不同，通常具有一個(gè)有選擇分離性能的薄層分離層和一個(gè)多孔的支撐層，支撐層提供復(fù)合膜足夠的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性等。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種分離有機(jī)蒸汽的PDMS/PVDF復(fù)合膜及其制備方法。所述分離有機(jī)蒸汽的PDMS/PVDF復(fù)合膜，其特征在于有機(jī)蒸汽復(fù)合膜是在多孔的PVDF底膜上均勻涂覆一層致密的PDMS分離層而得;得到無缺陷致密層，且復(fù)合膜結(jié)合牢固，它含有聚偏氟乙烯(PVDF)底膜，質(zhì)量份數(shù)為1422;二甲基硅氧垸橡膠(PDMS)膠膜，質(zhì)量份數(shù)為2050;涂覆在所述的聚偏氟乙烯底膜上。所述分離有機(jī)蒸汽的PDMS/PVDF復(fù)合膜的制備步驟如下步驟l:底膜的制備將上述質(zhì)量比的聚偏氟乙烯完全溶解于溶劑I中，在70。C下機(jī)械攪拌24h后得到澄清透明的鑄膜溶液，經(jīng)過過濾和減壓脫泡后，采用刮刀將膜溶液刮到聚酯無紡布上，刮刀厚度為140-250ym，在15-25°C的水中凝膠后制成聚偏氟乙烯多孔底膜。步驟2:硅橡膠膜液的配制將上述質(zhì)量比的二甲基硅氧烷橡膠溶解于溶劑n中，混合均勻后加入交聯(lián)劑，其用量為溶液總重的8%;然后加入催化劑，用量為溶液總重的2%，磁力攪拌均勻后靜置脫泡。步驟3:基膜處理將y-氨基丙基三甲氧基硅垸溶解在無水乙醇中，按10%-30%體積比濃度配置好r氨基丙基三甲氧基硅烷表面活性劑溶液，將PVDF基膜在該溶液中浸泡10-60min，50。C烘干后備用；步驟4:把步驟2中所得的硅橡膠膜液涂覆在步驟3處理過的PVDF基膜上，固化2496小時(shí)，干后即得所述的PDMS/PVDF復(fù)合膜。所述的步驟l中所用的溶劑I為N，N-二甲基乙酰胺，磷酸三乙f旨或乙烯基吡喏烷酮。所述的二甲基硅橡膠為流動態(tài)，其粘度在5000Pa.s50000Pa.s之間。所述的步驟2中所用的溶劑II為正己垸、正庚垸、正辛烷、苯、甲苯和二甲苯中的任意一種。交聯(lián)劑為正硅酸乙酯，乙烯基三甲氧基硅垸，苯基三乙氧基硅烷，Y—氨基丙基三乙氧基硅垸中的任意一種。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是制備的有機(jī)蒸汽滲透復(fù)合膜，生產(chǎn)成本低，結(jié)構(gòu)簡單，PDMS1致密層在PVDF底膜上分布均勻，無缺陷且二者結(jié)合緊密。所采用的PVDF和PDMS材料都是己經(jīng)商業(yè)化了的，價(jià)廉易得。將制備得到的PDMS/PVDF復(fù)合膜用于丙烷/N2體系的分離，當(dāng)丙垸質(zhì)量比為10%，操作溫度為298K，壓力差為0.3MPa，氣體流速為300ml/min時(shí)，總通量達(dá)到615xl06cm3(STP)/(cm2scmHg)，分離因子大于20。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種分離有機(jī)蒸汽的PDMS/PVDF復(fù)合膜及其制備方法。所述分離有機(jī)蒸汽的PDMS/PVDF復(fù)合膜是在多孔的PVDF底膜上均勻涂覆一層致密的PDMS分離層而得；得到無缺陷致密層，且復(fù)合膜結(jié)合牢固。以下實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明做更詳細(xì)的描述，但所述實(shí)施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。實(shí)施例1將質(zhì)量份數(shù)15的聚偏氟乙烯完全溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，在70'C下機(jī)械攪拌24h后得到澄清透明的鑄膜溶液，經(jīng)過過濾和減壓脫泡后，采用刮刀將膜溶液刮到聚酯無紡布上，刮刀厚度為150um，在20。C的水中凝膠后制成聚偏氟乙烯多孔底膜。按20%體積比濃度配置好"氨基丙基三甲氧基硅烷表面活性劑溶液，將PVDF底膜在該溶液中浸泡10-60min，5(TC烘干后備用。將二甲基硅橡膠按照質(zhì)量份數(shù)30的質(zhì)量比溶解于正庚烷溶劑中，混合均勻后加入交聯(lián)劑正硅酸乙酯，質(zhì)量百分比為二甲基硅橡膠溶液總重的8%;然后加入二月桂酸二丁基錫作催化劑，用量為二甲基硅橡膠溶液總重的2%，磁力攪拌均勻后靜置脫泡。硅橡膠膜液涂覆到處理過的PVDF底膜上，固化24后即得所述的PDMS/PVDF復(fù)合膜。實(shí)施例2將質(zhì)量份數(shù)20的聚偏氟乙烯完全溶解于磷酸三乙酯或乙烯基吡喏垸酮中，在7(TC下機(jī)械攪拌24h后分別得到澄清透明的鑄膜溶液，經(jīng)過過濾和減壓脫泡后，釆用刮刀分別將兩種膜溶液刮到聚酯無紡布上，刮刀厚度為150lim，在20x:的水中凝膠后制成聚偏氟乙烯多孔底膜。按30%體積比濃度配置好^-氨基丙基三甲氧基硅烷一乙醇表面活性劑溶液，將PVDF底膜在該溶液中浸泡10-60min，5(TC烘干后備用。將二甲基硅橡膠按照30%的質(zhì)量比溶解于正己烷溶劑中，混合均勻后加入交聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷，質(zhì)量百分比為二甲基硅橡膠溶液總重的8%;然后加入二月桂酸二丁基錫作催化劑，用量為二甲基硅橡膠溶液總重的2%，磁力攪拌均勻后靜置脫泡。硅橡膠膜液分別涂覆到處理過的上述兩種PVDF底膜上，固化24后即得所述的PDMS/PVDF復(fù)合膜。以下實(shí)施例見表l、表2和表3。表1實(shí)施例PDMS/PVDF復(fù)合膜的制備條件<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2實(shí)施例PDMS/PVDF復(fù)合膜的制備條件<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3實(shí)施例制備的PDMS/PVDF復(fù)合膜的分離性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注1原料混合氣中丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,N2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90X。2測試過程中氣體流速為300-500ml/min。權(quán)利要求1.一種分離有機(jī)蒸汽的PDMS/PVDF復(fù)合膜，其特征在于，該復(fù)合膜是在多孔的PVDF底膜上均勻涂覆一層致密的PDMS分離層，且復(fù)合膜結(jié)合牢固，它含有聚偏氟乙烯PVDF底膜，質(zhì)量份數(shù)為14～22；二甲基硅氧烷橡膠PDMS膠膜，質(zhì)量份數(shù)為20～50；涂覆在所述的聚偏氟乙烯底膜上。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述分離有機(jī)蒸汽的PDMS/PVDF復(fù)合膜，其特征在于所述的二甲基硅橡膠為流動態(tài)，其粘度在5000Pa.s~50000Pa.s之間。3.—種分離有機(jī)蒸汽的PDMS/PVDF復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，復(fù)合膜的制備步驟如下步驟l:底膜的制備將上述質(zhì)量比的聚偏氟乙烯完全溶解于溶劑I中，在70。C下機(jī)械攪拌24h后得到澄清透明的鑄膜溶液，經(jīng)過過濾和減壓脫泡后，采用刮刀將膜溶液刮到聚酯無紡布上，刮刀厚度為140-250"m，在15-25。C的水中凝膠后制成聚偏氟乙烯多孔底膜；歩驟2:硅橡膠膜液的配制將上述質(zhì)量比的二甲基硅橡膠完全溶解于溶劑II中，混合均勻后加入交聯(lián)劑，其用量為溶液總重的8%;然后加入二月桂酸二丁基錫作催化劑，用量為溶液總重的2%，磁力攪拌均勻后靜置脫泡；步驟3:底膜處理將y-氨基丙基三甲氧基硅烷溶解在無水乙醇中，按10%-30%體積比濃度配置好r氨基丙基三甲氧基硅垸表面活性劑溶液，將PVDF基膜在該溶液中浸泡10-60min，5(TC烘干后備用；步驟4:把步驟2中所得的硅橡膠膜液涂覆在步驟3處理過的PVDF基膜上，固化2496小時(shí)，干后即得所述的PDMS/PVDF復(fù)合膜。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述分離有機(jī)蒸汽的PDMS/PVDF復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述步驟l中所用的溶劑I為N，N-二甲基乙酰胺，磷酸三乙酯或乙烯基吡喏垸酮。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述分離有機(jī)蒸汽的PDMS/PVDF復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述的步驟2中所用的溶劑II為正己烷、正庚垸、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯中的任意一種。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述分離有機(jī)蒸汽的PDMS/PVDF復(fù)合膜的制備方法，其特征在于交聯(lián)劑為正硅酸乙酯，乙烯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅垸，Y一氨基丙基三乙氧基硅垸中的任意一種。全文摘要本發(fā)明公開了屬于蒸汽滲透膜分離
技術(shù)領(lǐng)域：
的一種分離有機(jī)蒸汽的PDMS/PVDF復(fù)合膜及其制備方法。所述復(fù)合膜的制備為首先將聚偏氟乙烯溶解于溶劑中制備基膜，基膜干燥后用表面活性劑處理后備用。將硅橡膠溶解于正庚烷中制成均勻的制膜液，然后將過濾、脫泡后的膜液涂覆在處理過的基膜上，最后在不同溫度下固化得到PDMS/PVDF復(fù)合膜。本發(fā)明制備的PDMS分離層分布均勻，致密無缺陷且與PVDF結(jié)合緊密。將制備得到的PDMS/PVDF復(fù)合膜用于丙烷/N₂體系的分離，總通量達(dá)到615×10⁶cm³(STP)/(cm²scmHg)，分離因子大于20。文檔編號B01D71/00GK101229487SQ20071017685公開日2008年7月30日申請日期2007年11月6日優(yōu)先權(quán)日2007年11月6日發(fā)明者操建華,李繼定,林陽政申請人:清華大學(xué)