專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種降低烴油中硫化物的吸附劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于在一種降低石油烴中硫含量的吸附劑及其制備、應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，對(duì)作為燃料的輕質(zhì)烴油中的硫含量限制越來(lái)越嚴(yán)格。以汽油為例，美國(guó)環(huán)保局(EPA)規(guī)定疏限值為30照/g(TierII);歐洲要求汽油硫含量低于50pg/g(歐IV排放標(biāo)準(zhǔn))；中國(guó)對(duì)汽油硫含量的限制也將逐步與國(guó)際接軌。因而，必須使烴油深度脫硫才能合乎要求。目前，油品的深度脫硫方法除加氫技術(shù)外，吸附法脫除燃油中的含疏化合物也是近年來(lái)非常吸引人的一項(xiàng)技術(shù)。如US6350422、US6955752、US6482314、US6428685、US63461卯所述，釆用吸附劑對(duì)輕質(zhì)油進(jìn)行臨氫反應(yīng)吸附，氬耗較低，脫硫效率高，可以生產(chǎn)硫含量在30^g/g以下汽油或柴油，其吸附劑由還原態(tài)鈷、鎳、鐵、錳、銅、鉬、鵠、銀、錫、釩金屬中的一種或兩種載于載體上構(gòu)成，所述載體采用氧化鋅氧化物、硅石和氧化鋁的混合物，載體中氧化鋅占10~卯重％、>^占5~85重％、氧化鋁占5~30重％。載體組分與金屬組分經(jīng)混合、成粒、干燥、煅燒制成雙金屬結(jié)構(gòu)型脫辟L吸附劑，在0.7~2.1MPa、343~413。C和臨氬的操作條件下捕捉汽油中的硫，生成金屬硫化物或利用硫化物極性脫除硫，含硫催化劑循環(huán)再生。上述專(zhuān)利雖然在低氫耗下實(shí)現(xiàn)了烴油的深度脫^f克，然而其汽油產(chǎn)物辛烷值仍然略有損失。CN1261218C、CN1583973A、CN1583972A均采用沸石脫石克劑對(duì)輕質(zhì)油品在非臨氫條件下裂化脫硫，選擇性裂化硫化物將其轉(zhuǎn)化成烴和無(wú)枳J克化物，無(wú)氫耗，無(wú)辛烷值損失，但是，與重質(zhì)油催化裂化脫硫一樣，其脫硫率受原料硫含量、催化劑性質(zhì)以及轉(zhuǎn)化深度等影響，不足以實(shí)現(xiàn)深度脫硫，脫硫率一般在50-80%,只能用于生產(chǎn)低硫成品油，辛烷值損失低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種降低烴油中硫含量的吸附劑。本發(fā)明的目的之二是提供所述吸附劑的制備方法。本發(fā)明的目的之三是提供一種應(yīng)用所述吸附劑降低經(jīng)油硫含量的方法。本發(fā)明提供的降低烴油中硫含量的吸附劑包括1-30重％的稀土擇形沸石，5~40重％的活性金屬氧化物和30-94重％的載體，均以吸附劑總重量為計(jì)算基準(zhǔn)。所述稀土擇形沸石占吸附劑總重量的1-30重％，優(yōu)選3~20重％。以稀土擇形沸石的重量為計(jì)算基準(zhǔn)，稀土擇形沸石的組成如下稀土以RE;j03計(jì)，占1-35重％;擇形沸石占65-99重％。所述稀土均選自La、Ce、Pr、Nd、Sm中的一種或兩種以上元素。所述稀土擇形沸石選自含稀土的五元環(huán)高硅沸石、含稀土的ZRP沸石、含稀土的Beta沸石中一種或幾種，其硅鋁比為20-500。其中所述五元環(huán)高珪沸石選自ZSM-5沸石、ZSM-8沸石、ZSM-ll沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石中的一種或幾種；Beta沸石包括Nap型、Hp型、USP型沸石中的一種或幾種。稀土擇形沸石優(yōu)選含稀土的ZSM-5沸石或/和含稀土的ZRP沸石。所述活性金屬氧化物占吸附劑總量的5~40重％,優(yōu)選15-30重％。所述活性金屬選自鈷、鎳、鐵、錳、銅、鉬、鴒、銀、錫、釩等過(guò)渡金屬中的一種或兩種以上金屬，優(yōu)選鈷或/和鎳。所述載體含粘土5~85重％,優(yōu)選35-80重％。以載體的重量為計(jì)算基準(zhǔn)，載體的組成如下氧化鋁5~30重％，氧化鋅10-75重％，粘土20-60重％。所述氧化鋅可以采用氧化鋅，也可以采用其前驅(qū)體，包括氫氧化鋅及含鋅金屬鹽如硫酸鋅、硝酸鋅、醋酸鋅、囟化鋅及含鋅銨鹽、含鋅鈉鹽等。所述粘土選自氧化硅、無(wú)定形硅鋁、天然多孔載體材料如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、膨潤(rùn)土、硅藻土、海泡石、累脫土等無(wú)機(jī)氧化物中的一種或兩種以上混合物，優(yōu)選氧化硅、高嶺土、累脫土中兩種或兩種以上的混合物，其中任意兩種粘土組分之間的重量比為0.1-100:1，優(yōu)選0.5-50:1。本發(fā)明提供的吸附劑制備方法是將上述稀土擇形沸石與含鋅硅鋁基質(zhì)栽體混合物預(yù)先成形為多孔耐熱固體顆粒，再在此固體顆粒上引入金屬活性組分的方法。勻的混合物，再干燥成形、焙燒。稀土沸石與載體混合物優(yōu)選的制備方法是溶膠-凝膠法。本發(fā)明在固體顆粒上？1入金屬活性組分的方法，可以采用現(xiàn)有的各種負(fù)載金屬氧化物的方法，如浸漬的方法，即采用上述一種或幾種金屬鹽溶液浸漬已成型的載體；或者沉淀的方法，即采用上述一種或幾種金屬鹽溶液或其氧化物、氫氧化物沉積到多孔耐熱載體上；或者固體氧化物和/或其前身物-金屬鹽或其氬氧化物與載體機(jī)械混合，研磨或是不研磨的方法；或者溶膠處理法、膠凝法以及水熱法等。所述金屬鹽主要是上述金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、卣化物及金屬銨鹽、金屬鈉鹽等。本發(fā)明所述吸附劑的金屬活性組分在制備過(guò)程中采用金屬鹽的形式，因而引入金屬活性組分的優(yōu)選方法是沉淀的方法或浸漬的方法。金屬活性組分及其載體混合物可以采用造粒、擠條或噴霧干燥等方法成型；成型后干燥、焙燒等。其干燥溫度可以是室溫至400。C,優(yōu)選為100~200°C,也可以釆用孩b皮干燥。焙燒溫度可以是4001200。C，優(yōu)選為500~800。C;焙燒時(shí)間0.5~100小時(shí)，優(yōu)選為1~10小時(shí)。按照本發(fā)明所提供的方法，吸附劑優(yōu)選的制備方法如下(1)稀土擇形沸石溶膠制備將市售擇形沸石按照沸石銨鹽去離子水-l:01:3~40(優(yōu)選1:1:20)的重量比在50~100°〇下離子交換0.1~5小時(shí)，過(guò)濾、水洗后重復(fù)交換一次得到銨型擇形分子篩，其N(xiāo)a2O含量不大于0.15重0/。。在室溫下將上述銨型沸石分子篩與計(jì)量氯化稀土的水溶液攪拌浸漬0.1~5小時(shí)，120~200°。烘干，550-850。C焙燒0.5-4小時(shí)，得到以11￡203計(jì)的稀土含量為1.0-35重％的擇形分子篩，將制得的稀土擇形分子篩與脫陽(yáng)離子水按照固液重量比1:1-1:10混合，打漿，攪拌均勻制得稀土擇形分子篩溶膠；(2)載體溶膠制備將預(yù)訂量的粉末狀載體材料或載體的固體沉淀物與去離子水混合打漿，得到固含量為5~30重量％的漿液，在攪拌下加入鹽酸或硝酸的水溶液，使?jié){液？11=2~4,攪拌均勻，在30100。C下靜置老化至少0.5小時(shí)制得載體溶膠；(3)固體顆粒制備將步驟(1)與步驟(2)制得的老化后的載體溶膠混合，并加入適量鋁溶膠，吸附劑固含量與鋁溶膠固含量(以氧化鋁計(jì))重量比為1050，繼續(xù)攪拌直到形成均勻的溶膠；將此溶膠在控制尾氣溫度為250300°C,噴霧壓力為50-60個(gè)大氣壓，噴霧干燥成型，制得微球狀的固體載體顆粒。將得到的微球狀固體顆粒洗滌除去游離Na+，在10020(TC下烘干至少2小時(shí)后，再在500800。C條件下焙燒至少2小時(shí)，得到微球狀稀土擇形沸石與載體混合物的顆粒；(4)金屬氧化物活性組分引入將預(yù)訂量的含金屬活性組分一種或多種的金屬鹽配成金屬離子濃度為l~10mol/L的水溶液，在室溫下按照金屬氧化物與載體的比例加入步驟(3)制得的微球狀稀土擇形沸石與載體混合物的顆粒，邊攪拌邊加入濃度為0.5~5mol/L的氨水，維持pH為710，不斷攪拌至沉淀完全后，升溫至60100'C并放置老化至少0.5小時(shí)，過(guò)濾，洗滌濾餅至無(wú)酸根離子制得金屬氫氧化物稀土擇形沸石與栽體材料的混合物，在100200。C下烘干至少2小時(shí)后，再在50080(TC條件下焙燒至少2小時(shí)，粉碎、過(guò)篩得到微球狀吸附劑顆粒。上述制得的氧化態(tài)活性金屬吸附劑在使用前采用特定的方法活化處理，使氧化態(tài)活性金屬轉(zhuǎn)化為零價(jià)態(tài)活性金屬。本發(fā)明提供的處理方法是采用適合的還原劑如氫氣等使上述吸附劑活性金屬前驅(qū)物在200~400°C的溫度，氫氣分壓0.5-2.5MPa條件下還原至少30分鐘，從而產(chǎn)生含有基本上零價(jià)態(tài)活性金屬的吸附劑組合物。本發(fā)明所使用的吸附劑為便于流化，最好為微球狀，其平均粒徑在40-200nm,其磨損指數(shù)最好小于2.5%.h"。本發(fā)明提供的降低輕質(zhì)烴油硫含量的方法為預(yù)熱后的含疏輕質(zhì)烴油原料和供氫體，進(jìn)入裝有吸附劑的反應(yīng)器內(nèi)，在溫度300-500。C,優(yōu)選350450。C;壓力0.5國(guó)3.5MPa，優(yōu)選l-2.5MPa;原料油重時(shí)空速0.5-101T1，優(yōu)選4-8h人吸附劑總量與經(jīng)油原料的重量比1-20，優(yōu)選5-15的條件下反應(yīng)，分離反應(yīng)后物料，反應(yīng)產(chǎn)物送入后續(xù)分離系統(tǒng)進(jìn)行產(chǎn)品分離，反應(yīng)后的待生吸附劑經(jīng)汽提后燒焦再生，再生后的吸附劑經(jīng)供氳體還原后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。所述含^5克的烴油原料選自汽油、煤油、柴油、瓦斯油餾分中的一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選汽油或/和柴油。上述汽油、煤油、柴油、瓦斯油餾分為其全餾分或/和其部分窄餾分。所述含硫的烴油原料硫含量在100照/g以上，最好在500pg/g以上。所述供氬體選自氬氣、含氬氣體、供氬劑中的一種或一種以上的混合物，其中氫氣為各種純度的氫氣，含氫氣體優(yōu)選本方法所產(chǎn)干氣、催化裂化(FCC)干氣、焦化干氣、熱裂化干氣中的一種或一種以上的混合物，含氫最好30體積。/。以上，供氫劑選自四氫萘、十氫萘、二氬茚中的一種或一種以上的混合物。所述反應(yīng)器可以采用流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器或其它類(lèi)型的反應(yīng)器及其復(fù)合，優(yōu)選流化床反應(yīng)器，包括固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍動(dòng)床、快速床、輸送床、密相流化床中的一種或幾種。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列預(yù)料不到的技術(shù)效果1、本發(fā)明提供的吸附劑由還原態(tài)鈷、鎳等金屬、擇形稀土沸石、氧化鋅及氧化硅、氧化鋁、高嶺土等無(wú)機(jī)氧化物組成，采用溶膠-凝膠法制得的吸附劑，具有脫硫活性好，吸附劑分布均勻，強(qiáng)度好等特點(diǎn)；2、本發(fā)明提供的吸附劑優(yōu)選鈷、鎳中的一種或兩種金屬的還原態(tài)為活性組分，優(yōu)選氧化硅、氧化鋁、高嶺土中的兩種或三種以上的混合物為載體，添加一定量的稀土擇形沸石，通過(guò)這些組分之間的協(xié)同效應(yīng)，使得該吸附劑實(shí)現(xiàn)深度脫除輕質(zhì)烴油中辟u(mài)化物的同時(shí)，保持了較高的液收，尤其是用于汽油脫硫時(shí)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，產(chǎn)物汽油辛烷值較高，而其苯含量較低，本發(fā)明提供的吸附劑適于生產(chǎn)超低辟u(mài)清潔汽油。3、采用本發(fā)明所提供的方法處理汽油原料時(shí)，可以在低氫耗甚至無(wú)氫耗的條件下實(shí)現(xiàn)深度脫疏，疏的脫除率可以達(dá)到96重％以上，并且降低了汽油烯烴的同時(shí)提高了汽油辛烷值，汽油的收率為97重％以上，產(chǎn)物汽油苯含量低，可以用于生產(chǎn)硫含量低于10pg/g的高辛烷值清潔汽油。4、采用本發(fā)明所提供的方法處理柴油原料時(shí)，在臨氫的條件下，柴油原料有較好的脫硫效果，脫硫率達(dá)95重％以上。所生產(chǎn)柴油芳烴含量十六烷值略有提高。附圖為本發(fā)明提供的烴油在流化床反應(yīng)器內(nèi)臨氫吸附催化轉(zhuǎn)化脫硫的方法流程示意圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而使本發(fā)明受到任何限制。附圖為本發(fā)明提供的烴油在流化床反應(yīng)器內(nèi)臨氫吸附催化轉(zhuǎn)化脫硫的方法流程示意圖。附圖采用一個(gè)流化床反應(yīng)器、一個(gè)再生器和一個(gè)再生劑還原器。所述再生器、再生劑還原器均為流化床。預(yù)熱后的汽油餾分原料和供氫體經(jīng)管線1進(jìn)入輸送管2底部，與來(lái)自再生斜管17的再生后的吸附劑接觸，在溫度300-500。C，優(yōu)選350~450°C;壓力0.5-3.5MPa，優(yōu)選l-2.5MPa;原料油重時(shí)空速0.5-10h"，優(yōu)選4-8h";吸附劑總量與烴油原料的重量比1-20,優(yōu)選3-15的條件下反應(yīng)，反應(yīng)物流進(jìn)入帶有密相流化床反應(yīng)器的沉降器7,反應(yīng)油氣經(jīng)管線8送入后續(xù)的產(chǎn)品分離系統(tǒng)。待生吸附劑進(jìn)入汽提器3，由來(lái)自管線4的蒸汽汽提待生吸附劑所攜帶的反應(yīng)油氣，汽提后的待生劑經(jīng)待生斜管5進(jìn)入再生器13,含氧氣體經(jīng)管線14引入再生器13，待生脫硫劑在含氧氣體的作用下燒焦再生，再生煙氣經(jīng)管線12引出再生器，高溫的再生吸附劑經(jīng)管線15進(jìn)入再生劑還原器16，采用氮?dú)馄?、冷卻后，以氫氣還原，還原后的脫硫劑由再生斜管17返回輸送管2底部循環(huán)使用，松動(dòng)風(fēng)氮?dú)饨?jīng)管線18進(jìn)入再生劑還原器16。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而使本發(fā)明受到任何限制。實(shí)施例中所使用的原料性質(zhì)列于表1。沸石與載體混合物固體顆粒采用溶膠-凝膠法制取。吸附劑的組成采用X射線焚光光譜法(RIPP134-90，見(jiàn)科學(xué)出版社《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》)。其中吸附劑磨損率的測(cè)定采用RIPP29-卯方法，以壓縮空氣作為流化介質(zhì)，壓力0.6MPa,流量20升/分，測(cè)出吸附劑小時(shí)平均磨損指數(shù)。本實(shí)施例所采用吸附劑固體顆粒的制備如下本實(shí)施例所釆用載體的主要原料如下1#載體10千克擬薄水鋁石(固含量為64重％,山東淄博鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，下同)+1.0千克硅溶膠(固含量為25重量％,青島立帆化工廠出品，下同)+13.1千克氧化鋅(純度99.7。/。，滄州杰威化工有P艮公司產(chǎn)品);2#栽體4千克擬薄水鋁石+1.0千克硅溶膠+6千克高嶺土(固含量為73重量％，蘇州瓷土公司工業(yè)出品)+10千克氫氧化鋅(氧化鋅含量71.5%，沛縣氧化鋅廠產(chǎn)品)；3#載體5千克擬薄水鋁石+4千克高嶺土+2千克累脫土(固含量為68重量％，湖北名流累托石科技股份有限公司產(chǎn)品)+3.5千克石克酸鋅(純度98%，濟(jì)南大?；び邢薰井a(chǎn)品)；分別將混合好的上述載體原料與去離子水混合打漿,得到固含量為15重量％的漿液，在攪拌下加入1.6千克的鹽酸水溶液(體積濃度30%)，繼續(xù)攪拌，直到形成均勻的溶膠，分別制得1#、2#、3#載體溶膠，待用。分別將齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn)的7.9公斤ZSM-5沸石分子篩(硅鋁比25)、2.9公斤ZRP沸石分子篩(硅鋁比50)、5.0公斤Nap沸石分子篩(硅鋁比50)按照沸石硝酸銨去離子水=1:1:20的重量比在卯'C下離子交換2小時(shí)，過(guò)濾、水洗后重復(fù)交換一次得到銨型擇形分子篩，其N(xiāo)a20含量不大于0.15重％。在室溫下將上述銨型沸石分子篩分別與0.36公斤、2.31公斤、7.95公斤氯化稀土(內(nèi)蒙古包頭稀土廠出品，干基重48重％,其中各組分的干基含量為L(zhǎng)a20325.0%、Ce2036.0%、Pr2035.0%、Nd2O310.0%)配制的水溶液攪拌浸漬2小時(shí)，120。C烘干，550°C焙燒2小時(shí)，制得RE-ZSM5、RE-ZRP、RE-p稀土擇形分子篩。將制得的稀土擇形分子篩與脫陽(yáng)離子水按照固液重量比1:11:10混合，打漿，攪拌均勾制得稀土擇形分子篩溶膠。上述制得的RE-ZSM5、RE-ZRP、RE-p稀土擇形分子篩溶膠分別與上述1#、2#、3#載體溶膠混合，并加入適量鋁溶膠，吸附劑固含量與鋁溶膠固含量(以氧化鋁計(jì))重量比為15，繼續(xù)攪拌直到形成均勻的溶膠；將此溶膠在控制尾氣溫度為250~300°C，噴霧壓力為5060個(gè)大氣壓，噴霧干燥成型，制得微球狀的含RE-ZSM5、RE-ZRP、RE-P的固體載體顆粒。將得到的微球狀固體顆粒洗滌除去游離Na+,在100200'C下烘干至少2小時(shí)后，再在500800'C條件下焙燒至少2小時(shí)，得到微球狀RE-ZSM5/1#、RE-ZRP/2#、RE-p/3弁固體顆粒。實(shí)施例1-3實(shí)施例l-3說(shuō)明含稀土擇形沸石的吸附劑組成、制備方法。ii分別將張家港市華義化工有限公司產(chǎn)氯化鎳7.5公斤，及硝酸鈷與硝酸鎳各8.5公斤的金屬鹽混合物配成金屬離子濃度為l~10mol/L的水溶液，待用。在室溫下將氯化鎳水溶液與RE-ZSM5/l-載體混合，邊攪拌邊加入濃度為3mol/L的氨水，維持pH為710，不斷攪拌至沉淀完全后，升溫至卯'C并放置老化至少0.5小時(shí)，過(guò)濾，洗滌濾餅至無(wú)酸根離子制得氫氧化鎳與RE-ZSM5及氧化鋁載體材料的混合物，水洗至無(wú)氯離子。在100200'C下烘干至少2小時(shí)后，再在50080(TC條件下焙燒至少2小時(shí)，粉碎、過(guò)篩得到微球狀吸附劑Ni-Zn/RE-ZSM5/1#，命名為ZS-1。在室溫下將硝酸鈷與硝酸鎳的水溶液飽和法浸漬RE-ZRP/2"載體，不斷攪拌浸漬至少4小時(shí)后，在100-200。C下烘干至少2小時(shí)，再在500~800。C條件下焙燒至少2小時(shí)，粉碎、過(guò)篩得到微球狀吸附劑Co-Ni-Zn/RE-ZRP/2#,命名為ZS-2。將7.3公斤氧化鈷(張家港市華義化工有限公司產(chǎn)品)與RE-p/3"稀土擇形沸石/載體顆粒加入60公斤水打漿；或者將氧化鈷單獨(dú)打漿后直接與與RE-p沸石溶膠與3#載體溶膠混合，攪拌均勻后，加入適量鋁溶膠，吸附劑固含量與鋁溶膠固含量(以氧化鋁計(jì))重量比為15,繼續(xù)攪拌直到形成均勻的溶膠；將此溶膠在控制尾氣溫度為250-300。C,噴霧壓力為5060個(gè)大氣壓，噴霧干燥成型，制得^U求狀的含氧化鈷與RE-p的固體顆粒。洗滌其固體顆粒除去游離Na+后，在100-200'C下烘干至少2小時(shí)，再在500-800^C條件下焙燒至少2小時(shí)，得到微球狀吸附劑Co-Zn/RE-p/3#,命名為ZS國(guó)3。吸附劑ZS-1、ZS-2、ZS-3的組成(各組分均以吸附劑的總重量為計(jì)算基準(zhǔn))和磨損性能見(jiàn)表2。對(duì)比例1-3與實(shí)施例1-3的吸附劑組成相比，本對(duì)比例說(shuō)明不含稀土擇形沸石的雙金屬氧化物吸附劑的組成、常規(guī)制備方法及性能。按照1#、2#、3#載體組成濕混，研磨，干燥成形，焙燒(干燥、焙燒方法同實(shí)施例1-3)，再分別浸漬金屬離子濃度為l~10mol/L的硫酸鎳水溶液，硝酸鈷-硝酸鎳混合水溶液及醋酸鈷水溶液。再次烘干、焙燒，粉碎、過(guò)篩得到不含稀土擇形沸石的微球狀吸附劑Ni-Zn/1#、Co-Ni-Zn/2#、Co-Zn/3#,分別命名為S-4、S國(guó)5、S-6。其組成和磨損性能列于表2。從表2可以看出，吸附劑ZS-1、ZS-2、ZS-3強(qiáng)度均較好，其磨損率均小于1.0%h—1以上，均大于采用常規(guī)方法制備的不含稀土擇形沸石的吸附劑S-4、S-5、S-6。實(shí)施例4-5實(shí)施例4-5說(shuō)明含稀土擇形沸石的吸附劑在汽油脫>5克方面應(yīng)用。以表1中的原料汽油A、B為原料，考察原料汽油原料在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)分別與吸附劑ZS-1、ZS-2充分接觸進(jìn)行吸附與催化轉(zhuǎn)化情況。吸附劑裝填量500克，在使用前采用氫氣在360'C的溫度，氫氣流量1.5升/小時(shí)的條件下還原60分鐘。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生吸附劑混合物在沉降器內(nèi)分離，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，而待生吸附劑由水蒸汽汽提出待生吸附劑混合物上吸附的烴類(lèi)產(chǎn)物。汽提后的吸附劑與加熱過(guò)的空氣接觸進(jìn)行再生，再生后的催化劑混合物經(jīng)冷卻、氫氣還原后循環(huán)使用。試驗(yàn)條件、試驗(yàn)結(jié)果和產(chǎn)物汽油性質(zhì)及其疏含量均列于表3。對(duì)比例4-5與實(shí)施例4-5的吸附劑應(yīng)用試驗(yàn)相比，本對(duì)比例說(shuō)明不含稀土擇形沸石的吸附劑S-4、S-5用于汽油脫硫的情況。原料汽油A、B在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)分別與氫氣還原后的吸附劑S-4、S-5接觸進(jìn)行反應(yīng)。其他試驗(yàn)工藝條件與試驗(yàn)方法同實(shí)施例4~5。試驗(yàn)條件、試驗(yàn)結(jié)果和產(chǎn)物汽油性質(zhì)及其硫含量均列于表3。從表3可以看出，與不加入擇形沸石吸附劑的汽油脫石克產(chǎn)品油相對(duì)比，加入擇形沸石吸附劑的汽油脫硫率高，均在96.78重。/。以上；汽油辛烷值較高，均高于原料油；而其苯含量較低，均低于原料油。實(shí)施例6-7實(shí)施例6-7說(shuō)明稀土擇形沸石的吸附劑用于柴油脫硫的情況。以表1中的原料柴油C、D為原料，考察柴油原料在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)分別與吸附劑ZS-2、ZS-3充分接觸進(jìn)行吸附與催化轉(zhuǎn)化情況。吸附劑裝填量500克，在使用前采用氫氣在360。C的溫度，氫氣流量1.5升/小時(shí)的條件下還原60分鐘。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生吸附劑混合物在沉降器內(nèi)分離，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，而待生吸附劑由水蒸汽汽提出待生吸附劑混合物上吸附的烴類(lèi)產(chǎn)物。汽提后的吸附劑與加熱過(guò)的空氣接觸進(jìn)行再生，再生后的催化劑混合物經(jīng)冷卻、氫氣還原后循環(huán)使用。試驗(yàn)條件、試驗(yàn)結(jié)果和產(chǎn)物柴油性質(zhì)及其硫含量均列于表4。對(duì)比例6-7與實(shí)施例6-7的吸附劑應(yīng)用試驗(yàn)相比，本對(duì)比例說(shuō)明不含稀土擇形沸石的雙金屬氧化物吸附劑S-5、S-6用于柴油脫硫的情況。原料柴油C、D在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)分別與氫氣還原后的吸附劑S-5、S-6接觸進(jìn)行反應(yīng)。其他試驗(yàn)工藝條件與試驗(yàn)方法同實(shí)施例45。試驗(yàn)條件、試驗(yàn)結(jié)果和產(chǎn)物柴油性質(zhì)及其碌u含量均列于表4。從表4可以看出，與不加入擇形沸石吸附劑的柴油脫石克產(chǎn)品油相對(duì)比，加入擇形沸石的吸附劑的柴油脫硫率較高，均在99.09重。/。以上；柴油十六烷值較高，均高于原料油。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權(quán)利要求1、一種降低烴油中硫化物的吸附劑，其特征在于，以吸附劑總重量為計(jì)算基準(zhǔn)，該吸附劑包括1-30重％的稀土擇形沸石，5～40重％的活性金屬氧化物和30～94重％的載體，其中載體包括氧化鋁和氧化鋅。2、按照權(quán)利要求l的吸附劑，其特征在于，以稀土擇形沸石的重量為計(jì)算基準(zhǔn)，稀土擇形沸石的組成如下稀土以RE203計(jì)，占1-35重％;擇形沸石占65-99重％。3、按照權(quán)利要求1或2的吸附劑，其特征在于所述稀土擇形沸石選自含稀土的五元環(huán)高硅沸石、含稀土的ZRP沸石、含稀土的Beta沸石中一種或幾種，其珪鋁比為20-500。4、按照權(quán)利要求3的吸附劑，其特征在于所述五元環(huán)高硅沸石選自ZSM-5沸石、ZSM-8沸石、ZSM-ll沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石中的一種或幾種；Beta沸石選自Na卩型、Hp型、usp型沸石中的一種或幾種。5、按照權(quán)利要求1的吸附劑，其特征在于所述稀土擇形沸石為含稀土的ZSM-5沸石或/和含稀土的ZRP沸石。6、按照權(quán)利要求l的吸附劑，其特征在于所述活性金屬選自鈷、鎳、鐵、錳、銅、鉬、鴒、銀、錫、釩中的一種或兩種以上金屬。7、按照權(quán)利要求l的吸附劑，其特征在于所述活性金屬為鈷或/和鎳。8、按照權(quán)利要求1的吸附劑，其特征在于，以載體的重量為計(jì)算基準(zhǔn)，所述載體包括5~30重％的氧化鋁，10-75重％的氧化鋅，20~60重％的粘土。9、按照權(quán)利要求l的吸附劑，其特征在于所述粘土選自氧化硅、無(wú)定形硅鋁、高嶺土、多水高呤土、蒙脫土、膨潤(rùn)土、硅藻土、海泡石、累脫土中的一種或兩種以上混合物。10、一種制備權(quán)利要求1所述吸附劑的方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)稀土擇形沸石溶膠制備將市售擇形沸石按照沸石銨鹽去離子水=1:0~1:3~40的重量比在50100。C下離子交換0.1-5小時(shí)，過(guò)濾、水洗后重復(fù)交換一次得到銨型擇形分子篩，其N(xiāo)a20含量不大于0.15重％。在室溫下將上述銨型沸石分子篩與計(jì)量氯化稀土的水溶液攪拌浸漬0.1~5小時(shí)，120~200°C烘干，450~850。C焙燒0.5~4小時(shí)，得到以1^203計(jì)的稀土含量為1.0-35重％的擇形分子篩，將制得的稀土擇形分子篩與脫陽(yáng)離子水按照固液重量比1:1-1:10混合，打漿，攪拌均勻制得稀土擇形分子篩溶膠；(2)載體溶膠制備將預(yù)訂量的粉末狀載體材料或載體的固體沉淀物與去離子水混合打漿，得到固含量為530重量％的漿液，在攪拌下加入鹽酸或硝酸的水溶液，使?jié){液pl^24，攪拌均勻，在3010(TC下靜置老化至少0.5小時(shí)制得載體溶膠；(3)固體顆粒制備將步驟(1)與步驟(2)制得的老化后的載體溶膠混合，并加入適量鋁溶膠，吸附劑固含量與鋁溶膠固含量重量比為1050，繼續(xù)攪拌直到形成均勾的溶膠；將此溶膠在控制尾氣溫度為250300。C，噴霧壓力為50~60個(gè)大氣壓，噴霧干燥成型，制得微球狀的固體載體顆粒。將得到的微球狀固體顆粒洗滌除去游離Na+，在100200'C下烘干至少2小時(shí)后，再在500800。C條件下焙燒至少2小時(shí)，得到微球狀稀土擇形沸石與栽體混合物的顆粒；(4)金屬氧化物活性組分引入將預(yù)訂量的含金屬活性組分一種或多種的金屬鹽配成金屬離子濃度為l~10mol/L的水溶液，在室溫下按照金屬氧化物與載體的比例加入步驟(3)制得的微球狀稀土擇形沸石與載體混合物的顆粒，邊攪拌邊加入濃度為0.5~5mol/L的氨水，維持pH為710，不斷攪拌至沉淀完全后，升溫至60100'C并放置老化至少0.5小時(shí)，過(guò)濾，洗滌濾餅至無(wú)酸根離子制得金屬氫氧化物稀土擇形沸石與載體材料的混合物，在100200。C下烘干至少2小時(shí)后，再在500800。C條件下焙燒至少2小時(shí)，粉碎、過(guò)篩得到微球狀吸附劑顆粒。11、一種應(yīng)用權(quán)利要求l所述吸附劑降低烴油硫含量的方法，其特征在于預(yù)熱后的含硫輕質(zhì)烴油原料和供氬體，進(jìn)入裝有吸附劑的反應(yīng)器內(nèi)，在溫度350-450。C，壓力0.5-2.5MPa,原料油重時(shí)空速0.5-10h-1,吸附劑總量與烴油原料的重量比1-20的條件下反應(yīng)，分離反應(yīng)后物料，反應(yīng)產(chǎn)物送入后續(xù)分離系統(tǒng)進(jìn)行產(chǎn)品分離，反應(yīng)后的待生吸附劑經(jīng)汽提后燒焦再生，再生后的吸附劑經(jīng)供氫體還原后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。12、按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述含疏的烴油原料選自汽油、煤油、柴油、瓦斯油餾分中的一種或兩種以上的混合物。13、按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述供氫體逸自氫氣、含氫氣體、供氫劑中的一種或一種以上的混合物，其中氫氣為各種純度的氫氣，含氫氣體為本方法所產(chǎn)干氣、催化裂化干氣、焦化干氣、熱裂化干氣中的一種或一種以上的混合物，供氫劑選自四氫萘、十氫萘、二氫茚中的一種或一種以上的混合物。14、按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述反應(yīng)器選自流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器或其它類(lèi)型的反應(yīng)器及其復(fù)合。全文摘要一種降低烴油中硫化物的吸附劑，包括1-30重％的稀土擇形沸石，5～40重％的活性金屬氧化物和30～94重％的載體，其中載體包括氧化鋁和氧化鋅；將上述稀土擇形沸石與載體混合物預(yù)先成形為多孔耐熱固體顆粒，再在此固體顆粒上引入金屬活性組分，制備得到所述吸附劑；含硫輕質(zhì)烴油原料和供氫體，進(jìn)入裝有所述吸附劑的反應(yīng)器內(nèi)，分離反應(yīng)后物料，反應(yīng)產(chǎn)物送入后續(xù)分離系統(tǒng)進(jìn)行產(chǎn)品分離，反應(yīng)后的待生吸附劑經(jīng)汽提后燒焦再生，再生后的吸附劑經(jīng)供氫體還原后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。該吸附劑實(shí)現(xiàn)深度脫除烴油中硫化物的同時(shí)，產(chǎn)物汽油辛烷值較高，而其苯含量較低。文檔編號(hào)B01J20/30GK101433820SQ200710177410公開(kāi)日2009年5月20日申請(qǐng)日期2007年11月15日優(yōu)先權(quán)日2007年11月15日發(fā)明者唐津蓮,莉徐,正李,汪燮卿,許友好,謝朝鋼申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院