專(zhuān)利名稱(chēng)：一種具有納米結(jié)構(gòu)的高性能釩磷氧催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種空氣氧化正丁烷制順丁烯二酐用具有納米結(jié)構(gòu)的高性能 釩磷氧催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
順丁烯二酸酐(簡(jiǎn)稱(chēng)順酐)，又名馬來(lái)酸酐、失水蘋(píng)果酸酐，是一種重要 的有機(jī)化工原料及反應(yīng)中間體，廣泛用于石油化工、食品加工、醫(yī)藥、建材 等行業(yè)，其主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹(shù)脂，富馬酸，琥珀酸，潤(rùn)滑油添加劑， 農(nóng)用化學(xué)品，耐熱苯乙烯樹(shù)脂等近百種下游精細(xì)化工有機(jī)中間體和專(zhuān)用化學(xué) 品。它也是生產(chǎn)高附加值精細(xì)化工中間體1.4-丁二醇，四氫呋喃，Y-丁內(nèi)酯 的原料.隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的日益發(fā)展，社會(huì)各行業(yè)對(duì)順酐的需求與日俱增，順酐 的生產(chǎn)與開(kāi)發(fā)利用存在著明顯的商機(jī)。目前，按原料路線(xiàn)，順酐的生產(chǎn)方法可分為苯氧化法、C4烯烴法、正丁 烷氧化法和苯酐副產(chǎn)法等，其中正丁烷氧化法在順酐生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位，其 生產(chǎn)能力約占世界順酐總生產(chǎn)能力的80%。然而在我國(guó)，順酐的生產(chǎn)工藝仍比 較落后，大部分還采用苯法生產(chǎn)路線(xiàn)，但是正丁垸替代苯生產(chǎn)順酐的這種趨 勢(shì)不可避免。在我國(guó)順酐生產(chǎn)原料由苯向正丁烷轉(zhuǎn)化過(guò)程中隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng) 濟(jì)的快速發(fā)展以及對(duì)順酐需求的明顯增加，改變?cè)新浜蟮纳a(chǎn)工藝勢(shì)在必 行.因此，加強(qiáng)這方面的科技研究，開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的催化劑技術(shù)具 有很重要的意義。正丁烷選擇氧化制順酐是唯一已工業(yè)化的低碳烷烴選擇氧化反應(yīng)，VP0類(lèi)
催化劑是目前公認(rèn)的正丁垸選擇氧化制順酑的最有效的催化劑。由于正丁烷 的選擇氧化是一個(gè)結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)，因此催化劑的不同晶體結(jié)構(gòu)及表面狀態(tài) 決定著順酐的選擇性和轉(zhuǎn)化率。自從發(fā)現(xiàn)釩磷氧催化劑的復(fù)雜結(jié)構(gòu)可以有效 的選擇氧化正丁烷制順酐以來(lái)，人們對(duì)這類(lèi)催化劑進(jìn)行了大量的研究；釩磷 氧催化劑的催化性能對(duì)制備條件非常敏感。制備方法的不同和助劑與添加劑 的引入將導(dǎo)致最終得到的催化劑的催化活性相差很大。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種高選擇性和較高轉(zhuǎn)化率的、具有納米結(jié)構(gòu)的釩 磷氧催化劑及其制備方法。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明所述的具有納米結(jié)構(gòu)的釩磷氧催化劑是由五氧化二釩、磷酸、無(wú) 水異丁醇、苯甲醇、鉍鹽、有機(jī)亞砜和聚乙二醇混合反應(yīng)制得，其中釩、磷、鉍、有機(jī)亞砜和聚乙二醇的質(zhì)量比為i.o : 1.0-1.3 : 0.001-0.05 : 0.05-0.5 : 0.01-0.05。它作為正丁垸選擇氧化制順丁烯二酸酐反應(yīng)的催化 劑，其主要晶相為焦磷酸氧釩，比表面積為20-30m7g，選擇性達(dá)到65%-71%， 轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%-80%。本發(fā)明的釩磷氧催化劑的制備方法，由下列步驟組成步驟1 .將按2克重量的五氧化二釩與4ml無(wú)水異丁醇和卜4ml苯甲醇 的比例混合加熱，按上述質(zhì)量比添加鉍鹽和有機(jī)亞砜，加熱回流4-20小時(shí)， 溶液逐漸變成綠色或墨綠色。步驟2 .按上述質(zhì)量比加入濃度為85wt。/。磷酸和聚乙二醇，繼續(xù)回流4-16 小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中溶液逐漸變成天藍(lán)色。步驟3.將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，靜置，過(guò)濾，用2-5ml異丁醇洗滌 濾出物，濾出物在空氣氛中升溫至110°C干燥4-20h、 250。CN2氛圍焙燒l-10h，即得催化劑前軀體。步驟4 .將上述催化劑前軀體粉末按催化劑前軀體重量加入2-4%石墨和蒸 餾水，經(jīng)噴霧造粒后在30MPa壓力下模壓成型制成具有中心2mm孔的直徑5mm， 高5mm的中空柱體，在60-80。C干燥10-20小時(shí)，反應(yīng)混合氣為正丁垸1. 5V 和空氣98. 5V。步驟5.將壓制成型的催化劑前軀體中空?qǐng)A柱體在按體積比1. 5%正丁烷和 98.5°/?？諝獾姆磻?yīng)混合氣氛中，400。C下活化72h，得到釩磷氧催化劑。聚乙二醇分子量為2000-20000的聚乙二醇，較佳的聚乙二醇的分子量為 2000-10000，最佳的聚乙二醇的分子量為10000。鉍鹽可以是有機(jī)鉍鹽或無(wú)機(jī)鉍鹽如二乙基己酸鉍或硝酸鉍，最佳的 是硝酸鉍；有機(jī)亞砜可以是二甲基亞砜、甲基乙基亞砜、二乙基亞砜、二異 丙基亞砜和二正丁基亞砜，最佳是二甲基亞砜。它作為正丁垸氧化制順丁烯二酸酐反應(yīng)的催化劑，在380-420°C的典型 反應(yīng)溫度區(qū)間進(jìn)行。其比表面積為20-50m7g，選擇性達(dá)到41%-71%，轉(zhuǎn)化率 達(dá)到68%-81%，具有高選擇性和高轉(zhuǎn)化率特性。催化劑壽命在實(shí)驗(yàn)室的固定床上連續(xù)評(píng)價(jià)30天，及工業(yè)上的單管試驗(yàn)中 連續(xù)評(píng)價(jià)90天，性能都沒(méi)有明顯的下降和出現(xiàn)中毒現(xiàn)象。改變了國(guó)產(chǎn)VPO 催化劑目前性能都不理想，在催化劑活性和壽命方面和國(guó)外相比有很大差距 的現(xiàn)狀。(一般的國(guó)產(chǎn)VPO催化劑壽命均很短有的甚至只有幾天，選擇性不 大于30%。)


圖1為代表性催化劑的XRD圖； 圖2為催化劑紅外分析結(jié)果
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l.將20克五氧化二釩和160ml無(wú)水異丁醇和80ml苯甲醇加入燒瓶中，同 時(shí)添加0. 54克硝酸鉍和0. 78ml 二甲基亞砜，加熱回流反應(yīng)12小時(shí)，加入85wt% 磷酸17.3ml和1. 13克聚乙二醇至熱的反應(yīng)混合液中，繼續(xù)回流反應(yīng)16小 時(shí)，反應(yīng)完畢后得到蘭色溶液，將反應(yīng)液冷卻至室溫，用80ml無(wú)水異丁醇洗 滌濾出物，將此濾出物在空氣氣氛中加熱至110°C干燥得到蘭色粉末，即釩 磷氧催化劑前驅(qū)體。成型時(shí)往催化劑前驅(qū)體中加入粘接劑，擴(kuò)孔劑和脫模劑，經(jīng)壓力成型提高 其機(jī)械強(qiáng)度。稱(chēng)取12克，置于微型固定床反應(yīng)管中，在溫度為40(TC，空速 為1500h—L的反應(yīng)混合氣正丁烷空氣(體積比)=1.5:98. 5,[下同]中活化72 小時(shí)，經(jīng)氣相色譜分析，順酐選擇性為51%，正丁烷轉(zhuǎn)化率為80%。實(shí)施例2.將20克五氧化二釩和160ml無(wú)水異丁醇和40ml苯甲醇加入燒瓶中，同 時(shí)添加1.08克硝酸鉍和1.56ml二甲基亞砜，加熱回流反應(yīng)16小時(shí)，加入85wt。/。 磷酸17.3ml和1.51克聚乙二醇至熱的反應(yīng)混合液中，繼續(xù)回流反應(yīng)12小 時(shí)，反應(yīng)完畢后得到蘭色溶液，將反應(yīng)液冷卻至室溫，用80ml無(wú)水異丁醇洗 漆濾出物，將此濾出物在空氣氣氛中加熱至110°C干燥得到蘭色粉末，即釩 磷氧催化劑前驅(qū)體。成型時(shí)往催化劑前驅(qū)體中加入適量的粘接劑，擴(kuò)孔劑和脫模劑，經(jīng)壓力成 型提高其機(jī)械強(qiáng)度.稱(chēng)取12克，置于微型固定床反應(yīng)管中，在溫度為40(TC， 空速為1500h—'的反應(yīng)混合氣正丁垸空氣(體積比)=1.5:98. 5，[下同]中活 化72小時(shí)，經(jīng)氣相色譜分析，順酐選擇性為71%，正丁烷轉(zhuǎn)化率為80%。
實(shí)施例3.將20克五氧化二釩和160ml無(wú)水異丁醇和40ml苯甲醇加入燒瓶中，同 時(shí)添加3. 23克硝酸鉍和5. 47ml 二甲基亞砜，加熱回流反應(yīng)16小時(shí)，加入85wt% 磷酸17. 3ml和1. 89克聚乙二醇至熱的反應(yīng)混合液中，繼續(xù)回流反應(yīng)6小時(shí)， 反應(yīng)完畢后得到蘭色溶液，將反應(yīng)液冷卻至室溫，用160ml無(wú)水異丁醇洗滌 濾出物，將此濾出物在空氣氣氛中加熱至110°C干燥得到蘭色粉末，即釩磷 氧催化劑前驅(qū)體。成型時(shí)往催化劑前驅(qū)體中加入適量的粘接劑，擴(kuò)孔劑和脫模劑，經(jīng)壓力成 型提高其機(jī)械強(qiáng)度.稱(chēng)取12克，置于微型固定床反應(yīng)管中，在溫度為400。C， 空速為1500h—'的反應(yīng)混合氣正丁垸空氣(體積比)=1.5:98. 5，[下同]中活 化72小時(shí)，經(jīng)氣相色譜分析，順酐選擇性為43%，正丁垸轉(zhuǎn)化率為81%。實(shí)施例4.將20克五氧化二釩和160ml無(wú)水異丁醇和40ml苯甲醇加入燒瓶中，同 時(shí)添加5. 39克硝酸鉍和7. 81ml 二甲基亞砜，加熱回流反應(yīng)20小時(shí)，加入85wtS 磷酸17.3ml和0.38克聚乙二醇至熱的反應(yīng)混合液中，繼續(xù)回流反應(yīng)10小 時(shí)，反應(yīng)完畢后得到蘭色溶液，將反應(yīng)液冷卻至室溫，用40ml無(wú)水異丁醇洗 滌濾出物，將此濾出物在空氣氣氛中加熱至110°C干燥得到蘭色粉末，即釩 磷氧催化劑前驅(qū)體。成型時(shí)往催化劑前驅(qū)體中加入適量的粘接劑，擴(kuò)孔劑和脫模劑，經(jīng)壓力 成型提高其機(jī)械強(qiáng)度.稱(chēng)取12克，置于微型固定床反應(yīng)管中，在溫度為400°C， 空速為1500h—i的反應(yīng)混合氣正丁烷空氣(體積比)=1.5:98. 5，[下同]中活 化72小時(shí)，經(jīng)氣相色譜分析，順酐選擇性為41%，正丁垸轉(zhuǎn)化率為68%。
權(quán)利要求
1一種具有納米結(jié)構(gòu)的高性能釩磷氧催化劑，其特征在于其中釩、磷、鉍、有機(jī)亞砜、聚乙二醇質(zhì)量比為1.0∶1.0-1.3∶0.005-0.05∶0.05-0.5∶0.01-0.05；晶相為焦磷酸氧釩，比表面積為20-30m2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有納米結(jié)構(gòu)的高性能釩磷氧催化劑的制備方法，其特征在于它由下列步驟組成其中釩、磷、鉍、有機(jī)亞砜、聚乙二醇質(zhì)量比為i.o : 1.0-1.3 :0. 005-0. 05 : 0. 05-0. 5 : 0. Ol-O, 05;步驟1 .將按2克重量的五氧化二釩與4ml無(wú)水異丁醇和l-4ml苯甲醇 的比例混合加熱，按上述質(zhì)量比添加鉍鹽和有機(jī)亞砜，加熱回流4-20小時(shí)， 溶液逐漸變成綠色或墨綠色；步驟2 .按上述質(zhì)量比加入濃度為85wt。/。磷酸和聚乙二醇，繼續(xù)回流4-16小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中溶液逐漸變成天藍(lán)色；步驟3.將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，靜置，過(guò)濾，用2-5ml異丁醇洗滌 濾出物，濾出物在空氣氛中升溫至110°C干燥4-20h、 25(TCN2氛圍焙燒 l-10h，即得催化劑前軀體；步驟4 .將上述催化劑前軀體粉末按催化劑前軀體重量加入2-4%石墨和蒸 餾水，經(jīng)噴霧造粒后在30MPa壓力下模壓成型制成具有中心2腿孔的直徑5mm， 高5mm的中空柱體，在60-80。C干燥10-20小時(shí)，反應(yīng)混合氣為正丁烷1. 5V 和空氣98. 5V;步驟5.將壓制成型的催化劑前軀體中空?qǐng)A柱體在按體積比1. 5%正丁烷和 98.5%空氣的反應(yīng)混合氣氛中，400。C下活化72h，得到釩磷氧催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有納米結(jié)構(gòu)的高性能釩磷氧催化劑的制 備方法，其特征在于加入的鉍鹽是二乙基己酸鉍或硝酸鉍。
4 .根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有納米結(jié)構(gòu)的高性能釩磷氧催化劑的制備方法，其特征在于加入的有機(jī)亞砜是二甲基亞砜、甲基乙基亞砜、二乙基 亞砜、二異丙基亞砜或二正丁基亞砜。
5 .根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有納米結(jié)構(gòu)的高性能釩磷氧催化劑的制備 方法，其特征在于加入的聚乙二醇是分子量為2000-10000的聚乙二醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有納米結(jié)構(gòu)的高性能釩磷氧催化劑的制備方 法，其特征在于加入的聚乙二醇的分子量為10000。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種空氣氧化正丁烷制順丁烯二酐用具有納米結(jié)構(gòu)的高性能釩磷氧催化劑及其制備方法，它是由五氧化二釩、磷酸、無(wú)水異丁醇、苯甲醇、鉍鹽、有機(jī)亞砜和聚乙二醇按釩、磷、鉍、有機(jī)亞砜和聚乙二醇的質(zhì)量比為1.0∶1.0-1.3∶0.001-0.05∶0.05-0.5∶0.01-0.05，2克重量的五氧化二釩配4ml無(wú)水異丁醇和1-4ml苯甲醇的比例混合反應(yīng)制得，它作為正丁烷氧化制順丁烯二酸酐反應(yīng)的催化劑，在380-420℃的典型反應(yīng)溫度區(qū)間進(jìn)行，晶相為焦磷酸氧釩，比表面積為20-50m²/g，選擇性達(dá)到41-71％，轉(zhuǎn)化率達(dá)到68-81％。
文檔編號(hào)B01J27/198GK101157048SQ20071017769
公開(kāi)日2008年4月9日 申請(qǐng)日期2007年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月20日
發(fā)明者丁淑宏, 劉先明, 席宗敬, 康小平, 李春福, 趙志鋒, 高浩華 申請(qǐng)人:吐哈石油勘探開(kāi)發(fā)指揮部石油天然氣化工廠(chǎng)