專利名稱：：一種用于消除氮氧化物催化凈化過程中有害副產(chǎn)物的含稀土金屬的氧化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是一種氧化催化劑，用于消除氮氧化物凈化催化劑在凈化氮氧化物過程中產(chǎn)生的一氧化碳以及殘留碳?xì)浠衔锏雀碑a(chǎn)物。其特征在于，該催化劑將銅作為活性組分，以稀土鈰作為助劑組分，將兩者以浸漬法負(fù)載在無(wú)機(jī)氧化物載體上構(gòu)成。該氧化催化劑，在270°C時(shí)對(duì)CO的轉(zhuǎn)化率接近100%,在柴油機(jī)排氣溫度的范圍內(nèi)(200flO500°C)，可以將尾氣中的一氧化碳，碳?xì)浠衔镆约昂跤袡C(jī)物完全氧化消除。該催化劑活性組分為普通金屬，氧化能力適中,催化效率高，與氮氧化物凈化催化劑聯(lián)合使用時(shí)，既不會(huì)影響對(duì)氮氧化物凈化催化劑的活性，又能有效的去除一氧化碳、碳?xì)浠衔镆约昂跤袡C(jī)物等副產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
：柴油機(jī)具有優(yōu)良的動(dòng)力性和經(jīng)濟(jì)性，是未來(lái)機(jī)動(dòng)車發(fā)展的一個(gè)主流方向。但同時(shí)，柴油機(jī)在燃燒過程中產(chǎn)生的有害污染物也不容忽視。其中，顆粒物和氮氧化物是柴油機(jī)的兩大污染物。我們開發(fā)的銀組分負(fù)載在多孔性無(wú)機(jī)氧化物載體上的氮氧化物凈化催化劑，能夠在很寬的溫度范圍內(nèi)，以碳?xì)浠衔锘蛘吆跤袡C(jī)物為還原劑，很好的凈化氮氧化物，使之轉(zhuǎn)化為無(wú)害的氮?dú)?。但是我們注意到，在凈化氮氧化物的過程中，有大量的一氧化碳產(chǎn)生，而在氮氧化物凈化催化劑轉(zhuǎn)化率較低的溫度區(qū)間，氣體中有一定量的剩余還原劑。為了使柴油機(jī)尾氣的凈化更加完善，有必要對(duì)凈化氮氧化物過程中產(chǎn)生的有害副產(chǎn)物進(jìn)行處理。目前，用于消除柴油機(jī)尾氣中一氧化碳和碳?xì)浠衔锏牟裼蜋C(jī)氧化催化劑，普遍使用貴金屬為活性組分，成本較高。而且貴金屬氧化催化劑氧化能力太高，并不適用于置于氮氧化物凈化催化劑后消除一氧化碳和剩余還原劑。研究表明，商業(yè)的貴金屬氧化催化劑置于氮氧化物凈化催化劑后，在消除一氧化碳和碳?xì)浠衔锏耐瑫r(shí)，使氮氧化物的轉(zhuǎn)化效率大大降低。我們需要的是一種氧化能力適中的氧化催化劑，它與氮氧化物凈化催化劑聯(lián)用時(shí)，既可以在較低溫度即完全消除副產(chǎn)物一氧化碳和碳?xì)浠衔?，又不?huì)影響氮氧化物的催化凈化效率。另外，為了減輕尾氣催化凈化系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)，該種催化劑的效率應(yīng)該很高，需要量應(yīng)該遠(yuǎn)小于氮氧化物凈化催化劑，并且此種催化劑與氮氧化物催化劑應(yīng)保持最緊密的組合方式。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種用于消除氮氧化物凈化催化劑在凈化氮氧化物過程中，產(chǎn)生的一氧化碳和殘留碳?xì)浠衔锏难趸呋瘎Ｆ涮卣髟谟?，該催化劑由銅作為活性組分，以稀土鈰作為助劑組分，將兩者以浸漬法負(fù)載在無(wú)機(jī)氧化物載體上構(gòu)成?；钚越M分由金屬元素重量換算值1-15%的銅通過浸漬法負(fù)載于無(wú)機(jī)氧化物載體上。助劑組分由金屬元素重量換算值5-50%的稀土鈰通過浸漬法負(fù)載于無(wú)機(jī)氧化物載體上。無(wú)機(jī)氧化物是二氧化硅、Y-三氧化二鋁、氧化鋯，氧化鑭，氧化鋅，二氧化鈦其中的一種或一種以上氧化物的混合物。該催化劑使用銅為活性組分，來(lái)源廣泛的稀土鈰作為助劑組分，簡(jiǎn)單易得的無(wú)機(jī)多孔性材料為載體。制備方法簡(jiǎn)單，采取普遍使用的浸漬法。本發(fā)明是在充分考慮到以往的研究成果基礎(chǔ)上，進(jìn)行了大量研究的結(jié)果。所提供的催化劑在柴油機(jī)尾氣溫度范圍內(nèi)，體積為氮氧化物凈化催化劑的三分之一時(shí)，完全轉(zhuǎn)化了氣體中的一氧化碳和碳?xì)浠衔铮也挥绊懙趸锏拇呋瘍艋?，達(dá)到完全消除柴油機(jī)氣體污染物的目的。本發(fā)明的催化劑以銅為主要活性組分，以稀土鈰為助劑組分，將兩組分負(fù)載在一定形態(tài)的無(wú)機(jī)氧化物載體上構(gòu)成。前述活性組分由下列銅的化合物中至少一種或者一種以上的混合物得到硝酸銅，硫酸銅，乙酸銅，氯化銅。前述助劑組分由下列稀土鈽的化合物中至少一種或者一種以上的混合物得到硝酸鈰，硫酸鈰，磷酸鈽，醋酸鈰。前述無(wú)機(jī)氧化物載體可以是二氧化硅、Y-三氧化二鋁、氧化鋯，氧化鑭，氧化鋅，二氧化鈦中至少一種或一種以上無(wú)機(jī)氧化物的混合物。無(wú)機(jī)氧化物載體比表面積至少大于20平方米/克，無(wú)機(jī)氧化物載體是粉末。按照本發(fā)明，助劑組分鈰可通過一定濃度的金屬可溶性化合物水溶液，以眾所周知的浸漬法負(fù)載在前訴無(wú)機(jī)氧化物載體?；钚越M分銅可通過將一定濃度的金屬可溶性化合物的水溶液，以浸漬法負(fù)載在前訴無(wú)機(jī)氧化物載體上。例如，選用浸漬法，將無(wú)機(jī)氧化物粉末載體在不斷攪拌下緩慢倒入一定濃度的硝酸鈰水溶液中，然后繼續(xù)攪拌1-2小時(shí)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60°C去掉水分，再在120°C烘過夜。將上述添加了助劑組分鈰的無(wú)機(jī)氧化物載體在空氣氣氛中，以10QC每分鐘的升溫速度，從50。C升溫到500。C或者550°C，在500°C或者550°C煅燒4-5小時(shí)。進(jìn)一步，選用浸漬法，將上述添加了助劑組分鈰的無(wú)機(jī)氧化物粉末載體在不斷攪拌下緩慢倒入一定濃度的硝酸銅水溶液中，然后繼續(xù)攪拌l-2小時(shí)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60。C去掉水分，再在120。C烘過夜。將上述干燥后的催化劑在空氣氣氛中，以10。C每分鐘的升溫速度，從50°C升溫到500°C或者550°C，在500°C或者550"C煅燒4-5小時(shí)。將制得的催化劑篩分為一定目數(shù)的顆粒。前述的催化劑，根據(jù)不同的需要，可以制成各種結(jié)構(gòu)，催化劑可以以涂層的形式涂覆在陶瓷或金屬制成的蜂窩結(jié)構(gòu)的流通通道的壁表面上，或?qū)⒋呋瘎┲瞥汕驙罨虬鍫?。本發(fā)明制備過程簡(jiǎn)單，操作方便。同現(xiàn)有的商業(yè)柴油機(jī)氧化催化劑相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明的催化劑選用普通金屬銅為活性成分，稀土鈰為助劑組分，無(wú)機(jī)多孔性材料為載體，制備原料低廉易得，來(lái)源廣泛，制備方法簡(jiǎn)單。(2)本發(fā)明的催化劑在270。C時(shí)，對(duì)一氧化碳的轉(zhuǎn)化效率接近100°/。。(3)本發(fā)明的催化劑用于氮氧化物凈化催化劑后時(shí)，顯著提高了整體催化劑體系去除CO以及殘留碳?xì)涞幕钚?，且不影響氮氧化物的轉(zhuǎn)化效率。(4)本發(fā)明的催化劑只需要相當(dāng)于氮氧化物凈化催化劑用量的1/3，與氮氧化物凈化催化劑保持最緊湊的排列方式，就可以滿足在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排氣溫度范圍內(nèi)完全消除一氧化碳和碳?xì)浠衔锏囊?。具體實(shí)施例方式為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但其對(duì)本發(fā)明的使用范圍無(wú)任何限制。實(shí)施例1取lO克y-三氧化二鋁粉末，在不斷攪拌下緩慢倒入200毫升溶解了15.4132克硝酸鈰的水溶液中。攪拌1小時(shí)后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干水分，放入陶瓷蒸發(fā)皿，120°C烘過夜。將烘干后的復(fù)合氧化物載體在空氣氣氛中，以1(fC每分鐘的升溫速度，從50。C升溫到50(fC，在500。C煅燒4小時(shí)。取IO克添加了助劑組分鈰的氧化物載體粉末，在不斷攪拌下緩慢倒入200毫升溶解了1.8875克硝酸銅的水溶液中。攪拌1小時(shí)后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干水分，放入陶瓷蒸發(fā)皿，12(TC烘過夜。將烘干后的催化劑在空氣氣氛中，以10DC每分鐘的升溫速度，從50°C升溫到500°C，在500°C煅燒4小時(shí)，得到化學(xué)組成為5。/。Cu/Ce(30。/。)/Al2O3的氧化催化劑。過篩為40-60目顆粒備用。實(shí)施例2取10克二氧化硅粉末，在不斷攪拌下緩慢倒入200毫升溶解了15.4132克硝酸鈰的水溶液中。攪拌1小時(shí)后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干水分，放入陶瓷蒸發(fā)皿，120。C烘過夜。其余制備步驟同實(shí)施例1所述。制備得到化學(xué)組成為5e/。Cu/Ce(30。/。)/SiO2的氧化催化齊廿。實(shí)施例3量取0.8毫升實(shí)施例1的催化劑的，放置于管式固定床反應(yīng)器中反應(yīng)。反應(yīng)氣體組成為混合氣體總流量為2000毫升每分鐘，其中，氧氣10%，一氧化碳1000ppm，氮?dú)鉃槠胶鈿怏w。反應(yīng)空速(GHSV)對(duì)實(shí)施例2的催化劑為150,000/小時(shí)。反應(yīng)溫度區(qū)間從90°C到300°C。一氧化碳以及二氧化碳利用氣相色譜儀測(cè)定。反應(yīng)結(jié)果表明，在該溫度范圍內(nèi)，通過催化劑體系后，一氧化碳轉(zhuǎn)化率接近100%。結(jié)果如表一所示。實(shí)施例l氧化催化劑能有效地去除CO，130°C時(shí)CO去除率已達(dá)100%。表一氧化催化劑上CO氧化效率隨溫度的變化<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例4量取2.4毫升氮氧化物凈化催化劑和0.8毫升實(shí)施例1的催化劑放置于管式固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，前后放置，如圖1。反應(yīng)氣體為模擬柴油機(jī)尾氣。氣體組成混合氣體總流量為2000毫升每分鐘，其中，氧氣10%，一氧化氮800ppm，一氧化碳600ppm，丙烯1714ppm，氮?dú)鉃槠胶鈿怏w。反應(yīng)空速(GHSV)對(duì)氮氧化物凈化催化劑為50,000/小時(shí)，對(duì)氧化催化劑為150，000/小時(shí)。反應(yīng)溫度區(qū)間從200°C到600°C。氮氧化物濃度利用化學(xué)發(fā)光式氮氧化物分析儀測(cè)定，一氧化碳利用氣相色譜測(cè)定。反應(yīng)結(jié)果如表二所示。實(shí)施例1氧化催化劑20(TCCO氧化率已達(dá)79%，250。C完全消除CO，且對(duì)于NOx轉(zhuǎn)化率基本無(wú)影響。表二丙烯為還原劑的SCR反應(yīng)中催化劑上CO與NOx轉(zhuǎn)化情況<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例5量取2.4毫升氮氧化物凈化催化劑和0.8毫升實(shí)施例1的催化劑放置于管式固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，前后放置，如圖1。反應(yīng)氣體為模擬柴油機(jī)尾氣。氣體組成混合氣體總流量為2000毫升每分鐘，其中，氧氣10%,水分10%，一氧化氮800ppm,—氧化碳600ppm，乙醇1565ppm，氮?dú)鉃槠胶鈿怏w。反應(yīng)空速(GHSV)對(duì)氮氧化物凈化催化劑為50,000/小時(shí)，對(duì)氧化催化劑為150，000/小時(shí)。反應(yīng)溫度區(qū)間從200°C到600°C。氮氧化物濃度利用化學(xué)發(fā)光式氮氧化物分析儀測(cè)定，一氧化碳、乙醛乙醇濃度利用氣相色譜儀測(cè)定。反應(yīng)結(jié)果如表三所示。氧化催化劑在270。C時(shí)CO轉(zhuǎn)化率達(dá)100。/。，乙醇乙醛完全去除，對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率基本無(wú)影響。表三乙醇為還原劑的SCR反應(yīng)中污染物轉(zhuǎn)化情況<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>對(duì)比例1量取2.4毫升氮氧化物凈化催化劑，放置于管式固定床反應(yīng)器中反應(yīng)。反應(yīng)氣體為模擬柴油機(jī)尾氣。氣體組成混合氣體總流量為2000毫升每分鐘，其中，氧氣10%，水分10%,—氧化氮800ppm，一氧化碳600ppm，乙醇1565ppm，氮?dú)鉃槠胶鈿怏w。反應(yīng)空速(GHSV)對(duì)氮氧化物凈化催化劑為50,000/小時(shí)，反應(yīng)溫度區(qū)間從200°C到600°C。氮氧化物濃度利用化學(xué)發(fā)光式氮氧化物分析儀測(cè)定，一氧化碳濃度利用氣相色譜儀測(cè)定。反應(yīng)結(jié)果如表四所示。氮氧化物凈化催化劑具有高效的NOx轉(zhuǎn)化率，但過程中產(chǎn)生了大量CO以及未完全燃燒的乙醇乙醛。表四乙醇為還原劑的SCR反應(yīng)中催化劑上污染物轉(zhuǎn)化情況對(duì)比<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>對(duì)比例2量取2.4毫升氮氧化物凈化催化劑和0.8毫升的商業(yè)貴金屬氧化催化劑，放置于管式固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，前后放置，如圖l。反應(yīng)氣體為模擬柴油機(jī)尾氣。氣體組成混合氣體總流量為2000毫升每分鐘，其中，氧氣10%,水分10%,—氧化氮800ppm，一氧化碳600ppm,乙醇1565ppm,氮?dú)鉃槠胶鈿怏w。反應(yīng)空速(GHSV)對(duì)氮氧化物凈化催化劑為50,000/小時(shí)，對(duì)氧化催化劑為150，000/小時(shí)。反應(yīng)溫度區(qū)間從200°C到600°C。氮氧化物濃度利用化學(xué)發(fā)光式氮氧化物分析儀測(cè)定，一氧化碳、乙醛乙醇濃度利用氣相色譜儀測(cè)定。反應(yīng)結(jié)果如表五所示。后置貴金屬氧化催化劑完全氧化CO溫度降低至150°C，但大大降低了氮氧化物轉(zhuǎn)化率。如實(shí)施例4反應(yīng)結(jié)果，實(shí)施例1后置氧化催化劑在270°C即能完全氧化CO而不影響氮氧化物轉(zhuǎn)化率。因此實(shí)施例1氧化催化劑相對(duì)于貴金屬氧化催化劑，具有更為適中的氧化活性，是更適于消除氮氧化物凈化過程的副產(chǎn)物的催化劑。表五乙醇為還原劑的SCR反應(yīng)中催化劑上污染物轉(zhuǎn)化情況對(duì)比反應(yīng)溫度/。c150200250300350400450500550600CO轉(zhuǎn)化率/%100100腦100腦100100勵(lì)100100NOx轉(zhuǎn)化率/%0.312.458.4613.5420.4625.3724.8918.4710.645.47乙醇濃度/ppm257129300000000乙醛濃度/ppm371900000000圖l氧化催化劑以體積比為3:l放置于氮氧化物凈化催化劑之后示意圖權(quán)利要求1.一種用于消除氮氧化物催化凈化過程中產(chǎn)生的一氧化碳、碳?xì)浠衔锏难趸呋瘎?，其特征在于該催化劑由銅作為活性組分，以稀土鈰作為助劑組分，將兩組分以浸漬法負(fù)載在無(wú)機(jī)氧化物載體上構(gòu)成。2.如前述權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，活性組分由金屬元素重量換算值計(jì)為1-15%的銅通過浸漬法負(fù)載于無(wú)機(jī)氧化物載體上，活性組分由下列銅的化合物中至少一種或者一種以上的混合物得到硝酸銅，硫酸銅，乙酸銅，氯化銅。3.如前述權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于助劑組分由金屬元素重量換算值計(jì)為5-50%的稀土鈰通過浸漬法負(fù)載于無(wú)機(jī)氧化物載體上，助劑組分由下列鈰的化合物中至少一種或者一種以上的混合物得到硝酸鈰，硫酸鈰，磷酸鈰，醋酸鈰。4.如前述權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，無(wú)機(jī)氧化物是二氧化硅、Y-三氧化二鋁、氧化鋯，氧化鑭，氧化鋅，二氧化鈦其中的一種或一種以上氧化物的混合物，無(wú)機(jī)氧化物載體比表面積有20平方米/克或更大的比表面積，無(wú)機(jī)氧化物載體是粉末狀。5.如前述權(quán)利要求1-4所述的催化劑，其特征在于催化劑以涂層的形式涂覆在陶瓷或金屬制成的蜂窩結(jié)構(gòu)的流通通道的壁表面上，或?qū)⒋呋瘎┲瞥汕驙罨虬鍫睢?.如前述權(quán)利要求l-5所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用于消除氮氧化物凈化催化劑在凈化氮氧化物過程中產(chǎn)生的一氧化碳以及殘留的碳?xì)浠衔飼r(shí)，不會(huì)影響氮氧化物的轉(zhuǎn)化效率。全文摘要本發(fā)明提供一種氧化催化劑，用于消除氮氧化物催化凈化過程中產(chǎn)生的一氧化碳，碳?xì)浠衔锏雀碑a(chǎn)物。該氧化催化劑，在270℃時(shí)對(duì)CO的轉(zhuǎn)化率接近100％，在柴油機(jī)排氣溫度的范圍內(nèi)(200℃～500℃)，可以將尾氣中的一氧化碳，碳?xì)浠衔?、殘留碳?xì)湟约昂跤袡C(jī)物完全氧化消除。該催化劑氧化能力適中，與氮氧化物凈化催化劑聯(lián)合使用時(shí)，不會(huì)影響氮氧化物凈化催化劑的活性。該催化劑以銅為活性組分，稀土鈰為助劑組分，將兩組分負(fù)載在無(wú)機(jī)氧化物載體上構(gòu)成。其特征在于，前述活性組分銅可以是下列銅的化合物中至少一種，前述助劑組分可以是下列鈰化合物中至少一種，前述無(wú)機(jī)氧化物可以是下列無(wú)機(jī)氧化物中至少一種。銅的化合物硝酸銅，硫酸銅，乙酸銅；氯化銅鈰的化合物硝酸鈰，硫酸鈰，磷酸鈰；醋酸鈰無(wú)機(jī)氧化物二氧化硅、γ-三氧化二鋁、氧化鋯，氧化鑭，氧化鋅，二氧化鈦。文檔編號(hào)B01J23/83GK101439286SQ20071017799公開日2009年5月27日申請(qǐng)日期2007年11月23日優(yōu)先權(quán)日2007年11月23日發(fā)明者宋小萍,張長(zhǎng)斌,王少莘,泓賀申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心