專利名稱：：一種β/ZSM-5復(fù)合硼硅分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明為一種復(fù)合分子篩及其制備方法，具體地說(shuō)，是一種復(fù)合硼硅分子篩及其制備方法。
背景技術(shù)：
：硼硅分子篩是一種類硅鋁雜原子分子篩，即硅鋁分子篩骨架上的鋁完全被硼原子所取代的一種分子篩。硼硅分子篩的酸性明顯低于硅鋁分子篩，改變Si/B比可以調(diào)控分子篩的酸性，對(duì)烷烴的催化轉(zhuǎn)化表現(xiàn)出特殊的催化性能。Taramasso等人(ProceedingsofFifthInternationalconferenceonZeolites,40-49,London,1980)首次報(bào)道了以四丙基氫氧化銨為模板劑合成ZSM-5硼硅分子篩。VanderWaal等(J.Chem.So",Chem.Commun.，1241-1242，1994)直接合成出無(wú)鋁的硼硅P分子篩，與硅鋁卩分子篩相比疏水性明顯增加。在煉油和石化工業(yè)中，硅鋁卩和ZSM-5分子篩是被廣泛使用的兩種十分重要的催化材料。ZSM-5是Mobil公司于1972年開(kāi)發(fā)的含有兩種相互交叉十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，具有優(yōu)良的熱和水熱穩(wěn)定性，以及優(yōu)異的催化性能。但由于它在結(jié)構(gòu)和孔徑上的限制，使得重組分不能進(jìn)入這種分子篩，某些反應(yīng)中產(chǎn)物不易擴(kuò)散出去。卩分子篩是由Mobil公司于1967年首次合成的，它具有良好的熱和水熱穩(wěn)定性，適度的酸性、酸穩(wěn)定性及疏水性，是唯一具有交叉十二元環(huán)通道體系的中孔分子篩，其催化應(yīng)用表現(xiàn)出烴類反應(yīng)不易結(jié)焦和使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，且對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物有一定的擇形特征，對(duì)產(chǎn)物分布有一定影響，在烴類加氫裂解、加氫異構(gòu)化、烷烴芳構(gòu)化、烷基化以及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。CN1647856A公開(kāi)了一種ZSM-5和卩沸石混晶材料的制備方法，該法將硅鋁ZSM-5分子篩作為晶種加入到合成硅鋁卩沸石的反應(yīng)原料中，經(jīng)水熱晶化而制得，其中ZSM-5分子篩的加入量為(3沸石合成反應(yīng)體系中干基重量的5-80%,并且在p沸石的反應(yīng)原料中加入氟化物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種(3/ZSM-5復(fù)合硼硅分子篩及其制備方法，該分子篩具有較強(qiáng)的酸性，具有較好的芳構(gòu)化活性和選擇性。本發(fā)明提供的p/ZSM-5復(fù)合硼硅分子篩，其無(wú)水化學(xué)組成表達(dá)式為xNa20B203ySi02，其中x值為0.03~2,y值為10-400。本發(fā)明將(3硼硅分子篩作為晶種加入ZSM-5硼硅分子篩的合成反應(yīng)混合物中，經(jīng)水熱晶化得到具有|3和ZSM-5孔道結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合硼硅分子篩，該復(fù)合硼硅分子篩具有一定的酸性和良好的熱和水熱穩(wěn)定性，用于輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)，具有較高的反應(yīng)活性和芳烴選擇性。圖1為本發(fā)明合成的(3/ZSM-5復(fù)合硼硅分子篩以及(3硼硅分子篩和ZSM-5硼硅分子篩的XRD譜圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明以P硼硅分子篩為晶種，加入合成ZSM-5硼硅分子篩的反應(yīng)體系中再通過(guò)水熱晶化，制得P和ZSM-5混晶的復(fù)合硼硅分子篩。復(fù)合分子篩中卩和ZSM-5兩相組成可根據(jù)改變合成條件和加入的晶種量調(diào)控，復(fù)合分子篩的B/Si原子比也可通過(guò)改變合成條件調(diào)控。本發(fā)明復(fù)合硼硅分子篩中P硼硅分子篩含量可為任意比例，優(yōu)選(3硼硅分子篩的含量為160質(zhì)量％,更優(yōu)選為2~40質(zhì)量％。所述卩/ZSM-5復(fù)合硼硅分子篩中8102/6203的摩爾比即y值可在10~400間調(diào)節(jié)，y值優(yōu)選為20100。本發(fā)明提供的復(fù)合硼硅分子篩的制備方法，包括將P硼硅分子篩作為晶種加入到合成ZSM-5硼硅分子篩的反應(yīng)混合物中，再進(jìn)行水熱晶化。所述反應(yīng)混合物中所含各物質(zhì)的摩爾比為(0~0.05)硼源硅源(0~0.2)無(wú)才幾石威(0.01~0.15)才莫4反劑(10~40)7jc,^尤選為(0.01~0.03)石屑源硅源(0.03-0.1)無(wú)機(jī)堿(0,04~0.1)模板劑(15-25)水。將所述硼源、硅源、無(wú)機(jī)堿、模板劑、水和作為晶種的p分子篩混合均勻，在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行水熱晶化并回收產(chǎn)物，其中，硼源化合物中含有的硼以8203計(jì)、硅源化合物中含有的硅以Si02計(jì)。所述方法中，作為晶種的(3分子篩加入量為合成ZSM-5硼硅分子篩反應(yīng)混合物中干基質(zhì)量的1~90%，優(yōu)選2~70%。本發(fā)明方法中，對(duì)合成復(fù)合分子篩的原料加入順序并無(wú)特別要求，優(yōu)選的加料順序?yàn)橄葘o(wú)機(jī)堿、模板劑、硼源和水混合均勻，加入卩分子篩，再在攪拌下加入硅源，然后進(jìn)行水熱晶化。所述的硼源選自硼酸鹽、硼酸或它們的混合物,所述的硼酸鹽優(yōu)選硼砂；硅源優(yōu)選超微二氧化硅或固體硅膠，無(wú)機(jī)堿優(yōu)選氬氧化鈉、氬氧化鉀或氨水。所述的模板劑優(yōu)選四乙基氫氧化胺、四乙基囟化銨、四丙基氬氧化胺或其中兩種或三種的混合物。所述的水熱晶化溫度為100~200°C,優(yōu)選110170。C,晶化時(shí)間為1~15天，優(yōu)選310天。晶化后，將晶化產(chǎn)物干燥即得本發(fā)明所述的復(fù)合分子篩，干燥溫度為80~120°C,時(shí)間為814小時(shí)。本發(fā)明提供的復(fù)合分子篩也可經(jīng)過(guò)離子交換制成氫型，交換的方法是用銨鹽溶液或酸溶液浸漬所述的復(fù)合分子篩，然后干燥、焙燒。所述的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、硫酸銨，所述的酸選自硝酸、鹽酸或硫酸，交換后的干燥溫度優(yōu)選100-120。C,時(shí)間優(yōu)選10-15小時(shí)。焙燒溫度優(yōu)選45065(TC,時(shí)間優(yōu)選2~4小時(shí)。用本發(fā)明所述的復(fù)合分子篩可直接用作催化組分，較好地是負(fù)載活性組分后再制成催化劑，負(fù)載活性組分的方法優(yōu)選浸漬法，即用含活性組分的溶液浸漬復(fù)合分子篩，浸漬時(shí)的液/固體積比優(yōu)選26:1,將浸漬后所得固體干燥、焙燒即得催化劑。下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。7于比例1制備卩硼硅分子篩。將l.Og硼砂、l.lg氫氧化鈉和104.7g濃度為25質(zhì)量％的四乙基氫氧化胺溶液混合均勻，再加入20g超微二氧化硅(Cabot公司生產(chǎn)，牌號(hào)CAB-O-SILM-5),攪拌均勻后移入反應(yīng)釜，140。C晶化15天，晶化結(jié)束后迅速冷卻至40。C,產(chǎn)物經(jīng)離心分離洗滌后，所得固體于卯°。干燥10小時(shí)，得卩硼硅分子篩原粉a,其無(wú)水化學(xué)組成(以氧化物摩爾比計(jì))為0.5Na2O.B203.22Si02,XRD圖見(jiàn)圖1。制備過(guò)程中所加各反應(yīng)物的摩爾數(shù)及晶化條件見(jiàn)表1。對(duì)比例2制備ZSM-5硼硅分子篩。將3.2g硼砂、2.0gNaOH、61g濃度為10質(zhì)量％的四乙基氬氧化胺溶液和224ml去離子水混合均勻，攪拌下加入50g固體硅膠，強(qiáng)烈攪拌均勻，60。C老化4h,移入反應(yīng)釜，150。C晶化5天后迅速冷卻至4(TC,產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌至pH值為8-9,所得固體于12(TC干燥10小時(shí)，得ZSM-5硼硅分子篩原粉b,其無(wú)水化學(xué)組成(以氧化物摩爾比計(jì))為0.4Na2O■B203.53Si02，XRD圖見(jiàn)圖1。制備過(guò)程中所加各反應(yīng)物的摩爾數(shù)及晶化條件見(jiàn)表1。實(shí)例1將0.64g硼砂、0.4gNaOH、4.88g濃度為25質(zhì)量％的四乙基氬氧化胺溶液和52ml去離子水混合均勻，攪拌下加入lg對(duì)比例1制得的(3硼硅分子篩作為晶種，攪拌至均勻后加入10g固體硅膠，強(qiáng)烈攪拌均勻，25。C老化2h,然后移入反應(yīng)釜，于140。C晶化5天后迅速冷卻至3(TC,產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌至pH值為8~9,所得固體于100。C干燥12小時(shí)，得到晶相為卩/ZSM-5的復(fù)合硼石圭分子篩c，其無(wú)水化學(xué)組成(以氧化物摩爾比計(jì))為0.5Na2OB20355Si02,所述復(fù)合分子篩中(3分子篩占5.4質(zhì)量％、ZSM-5分子篩占94.6質(zhì)量％。制備過(guò)程中所加各反應(yīng)物的摩爾數(shù)及晶化條件見(jiàn)表1。實(shí)例2將0.64g硼砂、0.4gNaOH、4.88g濃度為25質(zhì)量°/。的四乙基氫氧化胺溶液和52ml去離子水混合均勻，攪拌下加入2g對(duì)比例1制得的卩硼硅分子篩作為晶種，攪拌至均勻后加入10g固體硅膠，強(qiáng)烈攪拌均勻，25。C老化2h,然后移入反應(yīng)釜，于140。C晶化5天后迅速冷卻至30°C,產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌至pH值為8~9,所得固體于80。C干燥10小時(shí)，得到晶相為(3/ZSM-5的復(fù)合硼硅分子篩d,其無(wú)水化學(xué)組成(以氧化物摩爾比計(jì))為0.5Na2O.B20348Si02，XRD譜圖見(jiàn)圖1,所述復(fù)合分子篩中卩分子篩占9質(zhì)量％,ZSM-5分子篩占91質(zhì)量％。制備過(guò)程中所加各反應(yīng)物的摩爾數(shù)及晶化條件見(jiàn)表1。實(shí)例3將0.64g硼砂、0.4gNaOH、4.88g濃度為25質(zhì)量％的四乙基氬氧化胺溶液和52ml去離子水混合均勻，再在機(jī)械攪拌下加入3g對(duì)比例1制得的卩硼硅分子篩作為晶種，攪拌至均勻后加入10g固體硅膠，強(qiáng)烈攪拌均勻，25。C老化2h,然后移入反應(yīng)釜，14(TC晶化5天后迅速冷卻至40°C,產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌至pH值為8~9,所得固體于9(TC干燥10小時(shí)，得到晶相為卩/ZSM-5復(fù)合硼硅分子篩e,其無(wú)水化學(xué)組成(以氧化物摩爾比計(jì))為0.5Na2O.B203.45Si02,XRD譜圖見(jiàn)圖1，所述復(fù)合分子篩中卩分子篩占15.5質(zhì)量％,ZSM-5分子篩占84.5質(zhì)量％。制備過(guò)程中所加各反應(yīng)物的摩爾數(shù)及晶化條件見(jiàn)表1。6實(shí)例4將0.64g硼砂、0.4gNaOH、4.88g濃度為25質(zhì)量％的四乙基氫氧化胺溶液和52ml去離子水混合均勻，攪拌下加入7g對(duì)比例1制得的卩分子篩作為晶種，攪拌至均勻后加入10g固體硅膠，強(qiáng)烈攪拌均勻，25。C老化2h，然后移入反應(yīng)釜，于140。C晶化5天后迅速冷卻至40。C，產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌至pH值為8~9,所得固體于IO(TC干燥10小時(shí)，XRD分析顯示干燥后產(chǎn)物是晶相為卩/ZSM-5的復(fù)合硼硅分子篩，編號(hào)f，其無(wú)水化學(xué)組成(以氧化物摩爾比計(jì))為0.4Na2O.B20339Si02,XRD譜圖見(jiàn)圖1,其中卩分子篩占29質(zhì)量％，ZSM-5分子篩占71質(zhì)量％。制備過(guò)程中所加各反應(yīng)物的摩爾數(shù)及晶化條件見(jiàn)表1。實(shí)例5將0.94g硼酸、0.6g氫氧化鈉、17.6g濃度為25質(zhì)量％的四乙基氫氧化胺溶液和126ml去離子水混合均勻，攪拌下加入2g對(duì)比例1制得的卩硼硅分子篩作為晶種，攪拌至均勻后加入20g超微二氧化硅(Cabot公司生產(chǎn)，牌號(hào)CAB-0-SILM-5),繼續(xù)攪拌至均勻，25。C老化2h,然后移入反應(yīng)釜，于120。C晶化10天，晶化結(jié)束后迅速冷卻至4(TC,經(jīng)離心分離、洗滌至pH值為89，所得固體于8(TC干燥12小時(shí)，XRD顯示干燥后產(chǎn)物是晶相為卩/ZSM-5的復(fù)合硼硅分子篩，編號(hào)g,其無(wú)水化學(xué)組成(以氧化物摩爾比計(jì))為0.3Na2OB203.45Si02，其中卩分子篩占5質(zhì)量％，ZSM-5分子篩占95質(zhì)量%。制備過(guò)程中所加各反應(yīng)物的摩爾數(shù)及晶化條件見(jiàn)表1。實(shí)例6將1.0g硼酸、0.52g氫氧化鈉、26g濃度為10質(zhì)量％的四乙基氫氧化胺溶液和62ml去離子水混合均勻，攪拌下加入0.6g對(duì)比例1制得的(3硼硅分子篩作為晶種，攪拌至均勻，再加入20gCAB-0-SILM-5，繼續(xù)攪拌至均勻，25°C老化2h，然后移入反應(yīng)釜，14(TC晶化8天，晶化結(jié)束后迅速冷卻至40。C,經(jīng)離心分離、洗滌至pH值為8-9，所得固體于100。C干燥10小時(shí)。XRD顯示干燥后產(chǎn)物是晶相為(3/ZSM-5復(fù)合硼硅分子篩，編號(hào)h,其無(wú)水化學(xué)組成(以氧化物摩爾比計(jì))為0.5Na2O.B203.49Si02,其中，卩分子篩占2質(zhì)量％,ZSM-5分子篩占98質(zhì)量％。制備過(guò)程中所加各反應(yīng)物的摩爾數(shù)及晶化條件見(jiàn)表1。實(shí)例7將0.94g硼酸、0.6g氫氧化鈉、17.6g濃度為25質(zhì)量％的四乙基氫氧化胺溶液和126ml去離子水混合均勻，攪拌下加入2g對(duì)比例1制得的卩硼硅分子篩晶種，攪拌至均勻，再加入20gCAB-0-SILM-5,繼續(xù)攪拌至均勻，25。C老化2h,然后移入反應(yīng)釜，150。C晶化5天，晶化結(jié)束后迅速冷卻至4(TC，經(jīng)離心分離、洗滌至pH值為89,所得固體于80。C干燥12小時(shí)。XRD顯示干燥后產(chǎn)物是晶相為(3/ZSM-5的復(fù)合硼硅分子篩，編號(hào)j,其無(wú)水化學(xué)組成(以氧化物摩爾比計(jì))為0.3Na2OB203'42Si02,其中(3分子篩占6質(zhì)量％，ZSM-5分子篩占94質(zhì)量％。制備過(guò)程中所加各反應(yīng)物的摩爾數(shù)及晶化條件見(jiàn)表1。實(shí)例8將0.94g硼酸、17.6g濃度為25質(zhì)量％的四乙基氫氧化胺溶液和126ml去離子水混合均勻，攪拌下加入2g對(duì)比例1制得的(3硼硅分子篩作為晶種，攪拌至均勻，再加20gCAB-O-SILM-5，繼續(xù)攪拌至均勻，25。C老化2h,然后移入反應(yīng)釜，于150。C晶化5天，晶化結(jié)束后迅速冷卻至4(TC,經(jīng)離心分離、洗滌至pH值為89，所得固體于8(TC干燥12小時(shí)。XRD顯示干燥后產(chǎn)物是晶相為卩/ZSM-5的復(fù)合硼硅分子篩，編號(hào)k,其無(wú)水化學(xué)組成(以氧化物摩爾比計(jì))為0.045Na2O.B203.30SiO2,其中，卩分子篩占4.6質(zhì)量％、ZSM-5分子篩占95.4質(zhì)量％。制備過(guò)程中所加各反應(yīng)物的摩爾數(shù)及晶化條件見(jiàn)表1。實(shí)例9將1.2g氫氧化鈉、35.2g濃度為25質(zhì)量％的四乙基氫氧化胺溶液和252ml去離子水混合均勻，攪拌下加入4g對(duì)比例1制得的p硼硅分子篩作為晶種，攪拌至均勻，再加40gCAB-0-SILM-5,繼續(xù)攪拌至均勻，25。C老化2h，然后移入反應(yīng)釜，150。C晶化5天，晶化結(jié)束后迅速冷卻至40°C,經(jīng)離心分離、洗滌至pH值為89,所得固體于IO(TC干燥IO小時(shí)。XRD顯示干燥后產(chǎn)物是晶相為(3/ZSM-5復(fù)合硼硅分子篩，編號(hào)m，其無(wú)水化學(xué)組成(以氧化物摩爾比計(jì))為1.2Na20.B203.370SiO2，其中，|3分子篩占3質(zhì)量％、ZSM-5分子篩占97質(zhì)量％。制備過(guò)程中所加各反應(yīng)物的摩爾數(shù)及晶化條件見(jiàn)表1。實(shí)例10制備氫型卩/ZSM-5硼硅分子篩。取實(shí)例4制備的(3/ZSM-5復(fù)合硼硅分子篩加入10質(zhì)量％的氯化銨溶液，使液/固體積比為4:1,90。C攪拌交換4小時(shí)，降溫至3040。C，離心分離、洗滌。重復(fù)上述離子交換步驟一次。所得固體于120。C干燥12小時(shí)，550。C焙燒4小時(shí)，得到氫型(3/ZSM-5復(fù)合硼硅分子篩，編號(hào)n,其無(wú)水化學(xué)組成(以氧化物摩爾比計(jì))為0.03Na2O'B20340SiO2。實(shí)例11本實(shí)例評(píng)價(jià)本發(fā)明提供的復(fù)合硼硅分子篩的芳構(gòu)化活性。取對(duì)比例1合成的卩硼硅分子篩，對(duì)比例2合成的ZSM-5硼硅分子篩，實(shí)例1~4合成的卩/ZSM-5復(fù)合硼硅分子篩，實(shí)例10制備的氫型(3/ZSM-5硼硅分子篩以及30w%p硼硅分子篩與70w%ZSM-5硼硅分子篩機(jī)械混合樣品各5g作為載體，分別以16mg/mL濃度的Pt(NH3)2<:12溶液過(guò)飽和浸漬，浸漬時(shí)液/固體積比為4:1,然后12(TC干燥12小時(shí)，35(TC焙燒4小時(shí)，制備成Pt含量為1.0質(zhì)量％的硼硅分子篩催化劑，各催化劑編號(hào)和其所用的分子篩載體見(jiàn)表2。在高壓微反裝置上裝填2mL催化劑，以正己烷為原料進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為500。C、壓力為l.OMPa,進(jìn)料液時(shí)空速為3h",氫/烴體積比1200:1。結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，本發(fā)明方法制備的卩/ZSM-5復(fù)合硼硅分子篩催化劑較之以(3硼硅分子篩、ZSM-5硼硅分子篩以及p與ZSM-5硼硅分子篩機(jī)械混合后制得的催化劑，具有更高的芳烴產(chǎn)率。9表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種β/ZSM-5復(fù)合硼硅分子篩，其無(wú)水化學(xué)組成表達(dá)式為xNa2O·B2O3·ySiO2，其中x值為0.03～2.0，y值為10～400。2、按照權(quán)利要求1所述的分子篩，其特征在于所述復(fù)合硼硅分子篩中P硼硅分子篩的含量為1.0~60質(zhì)量％。3、按照權(quán)利要求2所述的分子篩，其特征在于所述復(fù)合硼硅分子篩中(3硼硅分子篩的含量為2.0~40質(zhì)量％。4、按照權(quán)利要求1所述的分子篩，其特征在于所述y值為20~100。5、一種權(quán)利要求1所述復(fù)合硼硅分子篩的制備方法，包括將(3硼硅分子篩作為晶種加入到合成ZSM-5硼硅分子篩的反應(yīng)混合物中，再進(jìn)行水熱晶化。6、按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)混合物中所含各物質(zhì)的摩爾比為(0~0.05)硼源硅源(0~0.2)無(wú)機(jī)堿(0.01~0.15)模板劑(10-40)水，其中，硼源以B203計(jì)、硅源以Si02計(jì)。7、按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述p硼硅分子篩的加入量為合成ZSM-5硼硅分子篩反應(yīng)混合物中干基質(zhì)量的1~90%。8、按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述(3硼硅分子篩的加入量為合成ZSM-5硼硅分子篩反應(yīng)混合物中干基質(zhì)量的2~70%。9、按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的硼源選自硼酸鹽、硼酸或它們的混合物，所述的硅源選自超微二氧化硅或固體硅膠，無(wú)機(jī)堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。10、按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述的模板劑選自四乙基氫氧化胺、四乙基卣化銨、四丙基氫氧化胺或其中兩種或三種的混合物。11、按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的水熱晶化溫度為100~200°C,時(shí)間為1~15天。全文摘要一種β/ZSM-5復(fù)合硼硅分子篩，其無(wú)水化學(xué)組成表達(dá)式為xNa₂O·B₂O₃·ySiO₂，其中x值為0.03～2，y值為10～400。該分子篩是將β硼硅分子篩作為晶種加入到ZSM-5復(fù)合硼硅分子篩的合成原料中，經(jīng)水熱晶化制得，具有較強(qiáng)的酸性和較高的芳構(gòu)化性能。文檔編號(hào)B01J29/00GK101444748SQ200710178230公開(kāi)日2009年6月3日申請(qǐng)日期2007年11月28日優(yōu)先權(quán)日2007年11月28日發(fā)明者張大慶,張玉紅,王嘉欣,臧高山,陳志祥,馬愛(ài)增申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院