專利名稱：：一種C₉⁺芳烴輕質(zhì)化催化劑及輕質(zhì)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明為一種c/芳烴輕質(zhì)化催化劑、其制備方法及輕質(zhì)化方法，具體地說(shuō)，是一種含雙金屬的重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化催化劑、其制備方法及使用該催化劑進(jìn)行重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化的方法。
背景技術(shù)：
：重質(zhì)芳烴一般是指催化重整、歧化和異構(gòu)化反應(yīng)生成油及乙烯裂解加氫汽油中所含的C9C!6的單或雙環(huán)烷基芳烴。長(zhǎng)期以來(lái)，重質(zhì)芳烴資源沒(méi)有得到合理、充分的利用，除少量用作溶劑和提取C9、d。單體芳烴外，一般都直接摻入汽油池作為燃料。但是無(wú)論從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的角度看，將重質(zhì)芳烴直接作為燃料都是不可取的。一方面，重質(zhì)芳烴可以轉(zhuǎn)化為苯、曱苯和二曱苯(BTX)等輕質(zhì)芳烴；另一方面，從環(huán)保角度來(lái)看，近年來(lái)已經(jīng)有報(bào)道認(rèn)為通過(guò)降低汽油的干點(diǎn)可以減輕汽車尾氣造成的污染，并且認(rèn)為汽油的90%餾出點(diǎn)(T9o)應(yīng)該低于或介于132。C177。C。因此，將重質(zhì)芳烴進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴，無(wú)論從經(jīng)濟(jì)還是環(huán)保方面都是有利的。目前重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化的主要方法是熱解法和催化脫烷基法，現(xiàn)有技術(shù)的主要不足在于反應(yīng)溫度和壓力高，空速低，使技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用受到限制。重質(zhì)芳烴催化脫烷基進(jìn)行輕質(zhì)化的主要反應(yīng)為加氬脫烷基反應(yīng)，一般而言，芳烴側(cè)鏈越長(zhǎng)，越容易在加氫脫烷基反應(yīng)中脫去側(cè)鏈。因而重質(zhì)芳烴中所含的曱基乙基苯、二乙苯或二曱基乙基苯，正丙苯，異丙苯，曱基丙基苯等較為容易發(fā)生反應(yīng)，生成苯、曱苯、二曱苯等。USP4,341,622公開了一種利用重質(zhì)重整油生產(chǎn)BTX的方法。該法采用約束指數(shù)為112、氧化硅/氧化鋁摩爾比(硅鋁比)為12以上、低酸活性的沸石為催化劑，使重質(zhì)重整油在427540。C的條件下反應(yīng)，再將生成物蒸餾分離得到苯、甲苯和二曱苯。所述的催化劑中含有具有加氬脫烷基活性的VIII族貴金屬，優(yōu)選鉑，所用沸石的硅鋁比優(yōu)選大于200,更優(yōu)選大于500,優(yōu)選的沸石為ZSM-5。選擇高硅鋁比沸石的目的是降低沸石的酸性，以使二曱苯在反應(yīng)過(guò)程中不被轉(zhuǎn)化為其它物質(zhì)。USP5,001,296公開了一種芳烴催化加氫脫烷基的方法。該法使用的催化劑包含選自貴金屬、鎳或它們的混合物的金屬組分和MCM-22沸石。該催化劑可將C6-C，2單環(huán)芳烴大于50mol。/。的原料進(jìn)行脫烷基轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)組分。所述的MCM-22沸石具有熱穩(wěn)定性好和比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，其制備的組成為65wt。/。的MCM-22沸石、35wt。/。的八1203和0.66wt。/。鉑的催化劑，可在200psig、液時(shí)空速2.5、氫循環(huán)速率2000標(biāo)準(zhǔn)尺V石油桶，溫度為315482。C的反應(yīng)條件下，將CV芳烴含量為96.8mol。/。的原料轉(zhuǎn)化為BTX。其反應(yīng)活性以C/轉(zhuǎn)化率計(jì)算為21,082.0mol%,BTX選擇性達(dá)到63.879.8mol%。USP5,990,031公開了一種增強(qiáng)沸石脫烷基活性的方法。該法先將沸石，優(yōu)選絲光沸石進(jìn)行兩次銨交換處理，然后用含氟鹽的溶液處理沸石，進(jìn)行離子交換引入氟，再與粘結(jié)劑混合成型后焙燒得到改性的沸石，再在成型后的改性沸石中引入鎳制得催化劑。該催化劑用于烷基轉(zhuǎn)移過(guò)程尾油及重質(zhì)重整油具有較高的脫烷基活性，同時(shí)顯示對(duì)苯和單烷基芳烴的良好選擇性。CN1048425C公開了一種重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化催化劑及輕質(zhì)化方法。該催化劑以3070重％的ZSM-5沸石和30~70重％的y-或11-A1203為載體，負(fù)載0.10.5重％的錸、0.1~0.5重％的錫和0.050.3重％的鉑或0.20.8重％的鈀組成。在350450°C、0.53.5MPa、重量空速1~5時(shí)"、氫/烴體積比為5001200的條件下，該催化劑具有較高的活性和活性穩(wěn)定性及較低的氫耗量。CN1082539C公開了一種重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化催化劑及輕質(zhì)化產(chǎn)物的分離方法。所述催化劑由0.05~0.3重°/。的鉑或4巴、2059重％的具有MOR結(jié)構(gòu)的沸石、20~50重％的ZSM-5沸石和2040重°/。的氧化鋁組成。將含CV的重質(zhì)芳烴的原料在350450。C、0.53.5MPa條件下與上述催化劑接觸，所得輕質(zhì)化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分餾可得到BTX及均三甲苯、偏三曱苯、均四甲苯等有機(jī)原料。CN1472181A^^開了一種重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化催化劑，該催化劑包括0.012.0重％的鉑或鈀和復(fù)合載體，所述的復(fù)合載體含3070重％的ZSM-5沸石、520重％的絲光沸石和10~65重％的氧化鋁。CN1472182A公開了一種類似的催化劑，只是復(fù)合載體中含30~70重％的ZSM-5沸石、530重％的P沸石和1065重％的氧化鋁。上述含復(fù)合載體的催化劑與僅含ZSM-5沸石和氧化鋁的載體制得的催化劑相比，用于重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)，不僅能提高CV芳烴的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)還能提高苯和二曱苯的產(chǎn)率，并具有較強(qiáng)的抗積炭能力。CN200580009162公開了一種多環(huán)芳烴催化轉(zhuǎn)化為二曱苯的方法，該法所用的催化劑載體選自絲光沸石、針?lè)惺②喾惺?、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、MFI和拓樸沸石、NES拓樸沸石、EU-1、MAPO-36、MAPSO-31、SAPO-ll、SAPO-41和氧化硅-氧化鋁及它們的混合物，金屬組分選自鉑、4巴、鎳、錫、鉛、銥、鍺、錸或者它們的組合。該催化劑可用于處理含高沸點(diǎn)物質(zhì)的原料流，在生成二甲苯的同時(shí)還可一定程度降低原料流的99.5wt。/。的終沸點(diǎn)(ASTMD2887模擬蒸餾氣相色譜法測(cè)定)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種cv芳烴輕質(zhì)化的催化劑及制備方法，該催化劑具有較高的活性和輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供使用上述催化劑對(duì)c/芳烴進(jìn)行輕質(zhì)化的方法。本發(fā)明提供的CV芳烴輕質(zhì)化催化劑，包括耐高溫?zé)o機(jī)氧化物載體和以干基載體為基準(zhǔn)計(jì)算的含量如下的組分加氪金屬0.01~10.0質(zhì)量％IVA族金屬0.01~1.0質(zhì)量％卣素0.15.0質(zhì)量％所述的加氫金屬選自鐵、鈷、鉻、鎳或銥。本發(fā)明提供的催化劑載體中不含分子篩，并使用加氫金屬組分和改性的第二金屬組分，使得催化劑C/芳烴轉(zhuǎn)化活性高，加氫開環(huán)副反應(yīng)少，芳環(huán)損失小，BTX產(chǎn)物中二曱苯含量高，催化劑積碳速率低。本發(fā)明催化劑在將CV芳烴轉(zhuǎn)化為BTX的同時(shí)，還能大幅降低原料中的膠質(zhì)含量，從而在一定程度上降低原料的終沸點(diǎn)(由ASTMD2887模擬蒸餾氣相色i普法測(cè)定的99.5wt。/。的終沸點(diǎn))。具體實(shí)施例方式本發(fā)明催化劑中使用耐高溫?zé)o機(jī)氧化物為載體，以加氫金屬和IVA族金屬為活性金屬組分。與含分子篩的催化劑和只使用一種加氫活性組分的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物為載體的催化劑比較，本發(fā)明催化劑在重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)中，具有較高的CV重芳烴轉(zhuǎn)化率及苯、曱苯和二曱苯收率，芳烴加氫開環(huán)副反應(yīng)少，芳烴選擇性高，并且反應(yīng)過(guò)程中催化劑上的積炭速率較低。本發(fā)明催化劑優(yōu)選的各組分含量如下加氫金屬0.1~5.0質(zhì)量％IVA族金屬0.050.5質(zhì)量％囟素0.13.0質(zhì)量％所述催化劑中加氬金屬組元含量更優(yōu)選0.12.5質(zhì)量％,IVA族金屬含量更優(yōu)選0.1~0.3質(zhì)量％，卣素含量更優(yōu)選0.1~2.0質(zhì)量％。所述的加氬金屬優(yōu)選銥、鉻或鎳，IVA族金屬優(yōu)選錫或鉛，卣素優(yōu)選氯。本發(fā)明所述的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物載體應(yīng)該具有均勻的組成并在烴轉(zhuǎn)化過(guò)程的使用條件下具有相當(dāng)?shù)哪腿坌浴?均勻的組成"指耐高溫?zé)o機(jī)氧化物是不分層的、其組成的固有組分沒(méi)有濃度梯度且在組成上完全均勻一致。因此，若載體是由兩種或多種難熔材料的混合物，則這些材料的相對(duì)含量將是一個(gè)恒定值并均勻分布于整個(gè)載體。耐高溫?zé)o機(jī)氧化物選自氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯，氧化鉻、氧化鋅、氧化鎂、氧化釷、氧化硼、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-氧化硼或氧化硅-氧化鋯，優(yōu)選氧化鋁。所述氧化鋁的晶相可為y、ti或e,優(yōu)選y相所述的載體可為任何所需的形狀，如球形、片狀、錠狀、條形、粉末、顆6粒狀等，優(yōu)選球形或條形。本發(fā)明提供的催化劑可用浸漬法制備，浸漬的方法可采用分步浸漬或共浸漬，優(yōu)選分步浸漬法。所述的分浸漬制備催化劑的方法包括用含IVA族金屬化合物的溶液為浸漬液浸漬成型后的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物，經(jīng)干燥、焙燒后再用加氫金屬化合物溶液浸漬，干燥后進(jìn)行水氯活化處理。浸漬時(shí)的液/固體積比優(yōu)選1.03.0:1,浸漬溫度優(yōu)選2040°C。浸漬后過(guò)濾或旋轉(zhuǎn)蒸干，所得固體于100-200。C干燥后于400600。C，在氣/劑體積比為500~2000:1的條件下通空氣處理1~20小時(shí)，優(yōu)選28小時(shí)，所得固體再浸漬加氫金屬組元，將固體于100200。C干燥后進(jìn)行水氯活化處理。所述共浸漬制備催化劑的方法包括用含IVA族金屬化合物和加氫金屬化合物的溶液為浸漬液浸漬成型后的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物，干燥后進(jìn)行水氯活化處理。浸漬時(shí)的液/固體積比優(yōu)選L03.0:1，浸漬溫度優(yōu)選2040°C。浸漬后過(guò)濾，將固體于100200。C干燥后進(jìn)行水氯活化處理。所述的用于配制浸漬液的含加氫金屬的化合物優(yōu)選加氫金屬的氯化物、氧化物、氧氯化物、所述金屬的含氯酸、硝酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽。優(yōu)選氯化物、硝酸鹽及含有所述金屬和氯的酸。優(yōu)選銥、鉻或鎳的氯化物、硝酸鹽或其含氯酸，如氯銥酸。所述的含IVA族金屬的化合物可以為所述金屬的氧化物、硫化物、卣化物、氧卣化物、硫酸鹽、硝酸鹽或磷酸鹽。優(yōu)選鍺、錫或鉛的卣化物、硝酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽。所述浸漬過(guò)程中，為使金屬活性組分在載體中均勻分散，優(yōu)選在浸漬液中加入卣化物。卣化物優(yōu)選鹽酸，以使其中的cr與加氫金屬離子產(chǎn)生竟?fàn)幬健１景l(fā)明催化劑中的囟素可以在催化劑制備過(guò)程中引入，也可以在催化劑使的方式是以鹽酸或其它口無(wú)機(jī)、或'有機(jī)囟化物的形式在浸漬日;與金屬組元一同引入。所述耐高溫?zé)o機(jī)氧化物的成型可采用常規(guī)的擠條成型或滴球成型法。擠條成型的方法是將粉狀的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物或其前身物加適量水和膠溶劑混捏，所述的膠溶劑一般為酸。將混捏均勻后所得物擠條、干燥、焙燒即得成型的載體。滴球成型的方法為將粉狀的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物或其前身物加入適量水，使液/固質(zhì)量比為1.03.0。攪拌使其漿化，然后加酸進(jìn)行酸化，加酸的同時(shí)加入占耐高溫?zé)o機(jī)氧化物或其前身物20~40質(zhì)量％的尿素和適量的鹽酸，攪拌1小時(shí)。所述鹽酸的加量為耐高溫?zé)o機(jī)氧化物的0.59.5質(zhì)量％。然后可選擇性地加入占耐高溫?zé)o機(jī)氧化物或其前身物10~40質(zhì)量％的煤油繼續(xù)攪拌0.55.0小時(shí)。將漿液滴入油氨柱制成小球，濕球在6080'C干燥，時(shí)間優(yōu)選212小時(shí)，再在120130'C干燥，時(shí)間優(yōu)選424小時(shí)。將干燥后載體在干空氣中于450750'C焙燒，焙燒時(shí)間優(yōu)選410小時(shí)，焙燒時(shí)的氣/劑體積比優(yōu)選7001000:1。上述成型方法中所述的膠溶劑或用于酸化漿液的酸優(yōu)選硝酸、鹽酸、乙酸或檸檬酸。膠溶劑的用量?jī)?yōu)選為耐高溫?zé)o機(jī)氧化物或其前身物的0.56.0質(zhì)量%,酸化漿液的酸用量以每IOO克酸化原料計(jì)為4~10毫升的酸溶液。所述膠溶劑或酸化漿液所用酸的濃度優(yōu)選1.06.0體積％。所述的水氯活化處理是將干燥后的催化劑在高溫下用含HC1的水蒸汽進(jìn)行處理的過(guò)程。本發(fā)明方法中所述的水氯活化溫度優(yōu)選450700°C,活化時(shí)通入的H20與HC1的摩爾比優(yōu)選3100:1,更優(yōu)選5~40:1,水氯活化時(shí)間優(yōu)選2-200小時(shí)，更優(yōu)選4150小時(shí)。將水氯處理后的催化劑用還原性氣體進(jìn)行還原即得到還原型催化劑。所述的還原性氣體選自氫氣或一氧化碳，優(yōu)選氫氣。適宜的還原溫度為250600°C，還原時(shí)Eb/催化劑體積比為1502500:1,還原時(shí)間優(yōu)選2~24小時(shí)。使用本發(fā)明催化劑將CV芳烴轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴的方法，包括將C/芳烴與本發(fā)明所述的催化劑在氫氣存在下，在380600°C、優(yōu)選380550°C，0.1~5.0MPa、優(yōu)選0.52.5MPa的條件下4妻觸反應(yīng)。所述的C/芳烴與催化劑接觸的液體體積空速為1100小時(shí)"、優(yōu)選1~15小時(shí)"，氫/烴摩爾比為(U20.0:1、優(yōu)選0.115:1。本發(fā)明所述的CV重質(zhì)芳輕可以是石腦油催化重整液體產(chǎn)物經(jīng)分離后所得，也可以是乙烯裂解工藝產(chǎn)生的重芳烴，還可以是其它工藝產(chǎn)生的重芳烴，其中C/芳烴含量不低于70質(zhì)量％，優(yōu)選不低于85質(zhì)量％。具體地，本發(fā)明所述的CV芳輕中含0.1~5.0質(zhì)量％的Q芳烴，2.088質(zhì)量％的C9芳烴，1075質(zhì)量％的Qo芳烴，1.030質(zhì)量％的Cu+芳烴，其中膠質(zhì)含量不低于20mg/100ml。由ASTMD2887模擬蒸餾氣相色譜法測(cè)定的餾出量為99.5質(zhì)量％的沸點(diǎn)，即終沸點(diǎn)不小于280。C，優(yōu)選不小于320。C。下面通過(guò)實(shí)例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)例1制備本發(fā)明所述的Ir-Sn雙金屬催化劑。(1)制備Y-氧化鋁載體。取135克氫氧化鋁粉(condea公司產(chǎn)，牌號(hào)SB)加入200克的去離子水,攪拌使其漿化。按每IOO克SB粉7.5毫升的量加入體積比為1:1的硝酸，同時(shí)加入30克尿素和10.0克濃度為36.5質(zhì)量％的鹽酸溶液，攪拌1小時(shí)，再加入30克煤油攪拌1小時(shí)，在油氨柱內(nèi)滴球成型。濕5求在濃度為6.0質(zhì)量％的氨水中固化l小時(shí)，然后過(guò)濾，用去離子水洗滌23次，6(TC干燥6小時(shí)，120。C干燥10小時(shí)，然后在干空氣中以700/1的氣/固體積比于600。C焙燒4小時(shí)，得到Y(jié)-氧化鋁載體。(2)制備催化劑取上述Y-氧化鋁載體IOO克，用SnCl2和鹽酸配制的混合溶液浸漬，浸漬液中含Sn0.2質(zhì)量。/()、HC18.0質(zhì)量。/o(均以干基Y-氧化鋁為基準(zhǔn)計(jì)算，下同)，加入去離子水，使液/固體積比為1.4。25。C浸漬24小時(shí)后過(guò)濾，120。C干燥12小時(shí)，500。C在氣/劑體積比為1000:1的條件下通空氣處理4小時(shí)，制得含Sn的氧化鋁。將上述含Sn的氧化鋁用氯銥酸和鹽酸配制的混合溶液為浸漬液浸漬，浸漬液中含Ir2.4質(zhì)量。/。、HC11.0質(zhì)量。/c),加入去離子水，使液/固體積比為1.6。25。C浸漬24小時(shí)后過(guò)濾，120。C干燥12小時(shí)，再于550。C、H20/HC1摩爾比為20的條件下水氯活化6小時(shí)，350°C、PV催化劑體積比為250:1的條件下用氫氣還原4小時(shí)，得到催化劑A，其以干基y-氧化鋁載體為基準(zhǔn)計(jì)算的各組分含量見表1。實(shí)例2按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是浸漬Y-氧化鋁載體所用的浸漬液中含Sn0.1質(zhì)量％,制得的催化劑B的活性組分含量見表1。實(shí)例3按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是浸漬含Sn的氧化鋁所用的浸漬液中含Ir1.8質(zhì)量％,制得的催化劑C的活性組分含量見表1。實(shí)例4按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是浸漬含Sn的氧化鋁所用的浸漬液中含Ir1.2質(zhì)量％,制得的催化劑D的活性組分含量見表1。9實(shí)例5按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是浸漬含Sn的氧化鋁所用的浸漬液中含Ir0.6質(zhì)量％,制得的催化劑E的活性組分含量見表1。實(shí)例6按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是浸漬y-氧化鋁載體所用的浸漬液中含Sn0.1質(zhì)量。/。，浸漬含Sn的氧化鋁所用的浸漬液中含Ir1.8質(zhì)量％,制得的催化劑F的活性組分含量見表1。實(shí)例7按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是浸漬Y-氧化鋁載體所用的浸漬液中含Sn0.1質(zhì)量。/。，浸漬含Sn的氧化鋁所用的浸漬液中含Ir1.2質(zhì)量％,制得的催化劑G的活性組分含量見表1。實(shí)例8按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是浸漬y-氧化鋁載體所用的浸漬液中含Sn0.1質(zhì)量。/。，浸漬含Sn的氧化鋁所用的浸漬液中含Ir0.6質(zhì)量。/。，制得的催化劑H的活性組分含量見表1。實(shí)例9制備本發(fā)明所述的ir—Ge雙金屬催化劑。取IOO克按實(shí)例1(1)步方法制備的y-氧化鋁載體，用Ge02和氯銥酸及鹽酸配制的混合液浸漬，浸漬液中含Ge0.1質(zhì)量％、含lrl.8質(zhì)量0/。、HC12.0質(zhì)量％，加入去離子水，使液/固體積比為1.4。25。C浸漬24小時(shí)后過(guò)濾，120。C干燥12小時(shí)，再于550。C、H20/HC1摩爾比為20的條件下水氯活化6小時(shí)，350°C、&/催化劑體積比250:1的條件下用氬氣還原4小時(shí)，得到催化劑I，其以干基Y-氧化鋁載體為基準(zhǔn)計(jì)算的各組分含量見表1。實(shí)例10按實(shí)例9的方法制備催化劑，不同的是浸漬液中含Ge0.05質(zhì)量％,制得的催化劑J的活性組分含量見表1。實(shí)例11按實(shí)例9的方法制備催化劑，不同的是浸漬液中含Ir1.2質(zhì)量％,制得的催化劑K的活性組分含量見表1。實(shí)例12按實(shí)例9的方法制備催化劑，不同的是浸漬液中含Ir1.2質(zhì)量％、Ge0.05質(zhì)量％,制得的催化劑L的活性組分含量見表1。實(shí)例13制備本發(fā)明所述的Ir-Pb雙金屬催化劑。取100克按實(shí)例1(1)步方法制備的Y-氧化鋁載體，用Pb(N03)2、氯銥酸和鹽酸配制的混合溶液浸漬，浸漬液中含Pb0.05質(zhì)量％、含lrl.8質(zhì)量0/0、HC12.0質(zhì)量％,加入去離子水，使液/固體積比為1.4,25。C浸漬24小時(shí)后過(guò)濾，12(TC干燥12小時(shí)，再于550。C、H20/HC1摩爾比為20的條件下水氯活化6小時(shí)，350°C、&/催化劑體積比250:1的條件下用氫氣還原4小時(shí)，得到催化劑M,其以干基Y-氧化鋁載體為基準(zhǔn)計(jì)算的各組分含量見表1。實(shí)例14按實(shí)例13的方法制備催化劑，不同的是浸漬液為中含11"1.2質(zhì)量％,制得的催化劑N的活性組分含量見表1。乂十比例1制備活性組分為銥的催化劑。取按實(shí)例1(1)步方法制備的Y-氧化鋁載體100克，用氯銥酸和鹽酸配制的混合溶液為浸漬液浸漬，浸漬液中含Ir1.5質(zhì)量％、HC11.0質(zhì)量％(均以干基Y-氧化鋁載體為基準(zhǔn)計(jì)算)，加入去離子水，使液/固體積比為1.6。25。C浸漬24小時(shí)后過(guò)濾，120。C干燥12小時(shí)，再于550。C、H20/HC1摩爾比為20的條件下水氯活化6小時(shí)，350°C、仏/劑體積比250:l的條件下用氫氣還原4小時(shí)，得到對(duì)比催化劑O,其以干基Y-氧化鋁載體為基準(zhǔn)計(jì)算的各組分含量見表l。只十比例2按對(duì)比例1的方法制備催化劑，不同的是浸漬液中含Ir1.8質(zhì)量％，制得的催化劑P的活性組分含量見表1。乂十比例3按對(duì)比例1的方法制備催化劑，不同的是浸漬液中含Ir1.2質(zhì)量％,制得的催化劑Q的活性組分含量見表1。乂十比例4按對(duì)比例1的方法制備催化劑，不同的是浸漬液中含Ir0.6質(zhì)量％,制得的催化劑R的活性組分含量見表1。表1實(shí)例號(hào)催化劑編—，催化劑活性組分含量，質(zhì)量％IrIVA族金屬CI1A2.4Sn0.21.262B2.4SnO.l1.303C1.8Sn0.21.254D1.2Sn0.21.26E0.6Sn0.21.286F1.8SnO.l1.327G1.2Sn0.11.348H0.6SnO.l1.289I1.8Ge0.11.2510了1,8Ge0.051.2411K1.2Ge0.11.2612L1.2Ge0.051.2413M1.8Pb0.051.2414N1.2Pb0.051.24對(duì)比例102.4—1.37只于比例2P1.8—1.35乂十比例3Q1.2-1.33對(duì)比例4R0.6-1.36實(shí)例1528以下實(shí)例對(duì)本發(fā)明催化劑和對(duì)比催化劑的反應(yīng)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中兩段裝填20ml催化劑，上下段各10ml，以重整、歧化、異構(gòu)化副產(chǎn)的CV芳烴為原料，原料組成見表2。在500。C、l.OMPa、液體體積空速3小時(shí)"、氫/烴摩爾比為5:1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，其中Ir-Sn催化劑的反應(yīng)結(jié)果見表3，Ir-Ge(Pb)催化劑的反應(yīng)結(jié)果見表4，其中(39+芳烴轉(zhuǎn)化率=[1-(液體產(chǎn)物中CV芳烴質(zhì)量百分?jǐn)?shù)x液收)/原料油中C9+芳烴質(zhì)量百分?jǐn)?shù)]x100%;輕芳烴選擇性=(液相產(chǎn)物中輕芳烴摩爾數(shù)x液收/發(fā)生轉(zhuǎn)化的CV芳烴摩爾數(shù))xioo%。13表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>只于比例5按CN1048425C的方法制備金屬組分為Pt-Re-Sn且含ZSM-5的催化劑。將占載體質(zhì)量40%的Y-氧化鋁粉在室溫下用預(yù)定量SnCl2溶液(Sn含量占干基載體質(zhì)量的0.35%)浸漬15小時(shí)，浸漬的液/固體積比為2，浸漬后將液體于110120。C蒸干，加入載體質(zhì)量60Q/()的氧化硅/氧化鋁摩爾比為120的ZSM-5，混合均勻，加入占粉料質(zhì)量400/。、濃度為2.0質(zhì)量％的硝酸水溶液混捏，擠條成型，110120。C干燥12小時(shí)，550。C焙燒4小時(shí)，制得含40質(zhì)量°/吖-氧化鋁和60質(zhì)量％ZSM-5的載體，制備載體時(shí)各組分用量見表5。取10克上述載體，在90士10。C下用0.5N的NH4Cl溶液20ml對(duì)載體進(jìn)行離子交換2小時(shí)，過(guò)濾、洗滌，11012(TC干燥。在25。C、液/固體積比為2的條件下用含氯鉑酸和高錸酸溶液浸漬，使浸漬液中含0.20質(zhì)量％的Pt、0.40質(zhì)量％的Re(均相對(duì)于載體，下同)，浸漬后固體于110120。C干燥12小時(shí)，500'C空氣中焙燒4小時(shí)，50(TC氫氣還原6小時(shí)得到催化劑S,其相對(duì)于載體的金屬組分含量見表5。乂十比例6按CN1472181A的方法制備金屬組分為Pt且含ZSM-5和絲光沸石復(fù)合載體的催化劑。將適量的氧化硅/氧化鋁摩爾比為60的鈉型ZSM-5沸石、氧化硅/氧化鋁摩爾比為27的鈉型絲光沸石與按CN85100218所述方法制備的HP氫氧化鋁粉混合，加入粉料重量40%,濃度為2質(zhì)量％的硝酸水溶液混捏、擠條成型，110120'C干燥2小時(shí)，空氣中55(TC焙燒4小時(shí)得到復(fù)合載體。載體中含40質(zhì)量％的ZSM-5沸石、20質(zhì)量％的絲光沸石和40質(zhì)量％的Y-氧化鋁，制備載體時(shí)各組分用量見表5。取10克上述載體，在90±10。C下用0.5N的NH4C1溶液20ml對(duì)載體進(jìn)行離子交換2小時(shí)，過(guò)濾、洗滌至無(wú)cr。將預(yù)定量的濃度為7.0mg/ml的氯鉑酸溶液在25°C、液/固體積比為2的條件下浸漬上述銨離子交換后的載體24小時(shí)，過(guò)濾、110120。C干燥2小時(shí)，空氣中55(TC焙燒4小時(shí)，500。C氫氣還原6小時(shí)得到催化劑T,催化劑T中Pt含量見表5。只十比例7按CN1472182A的方法制備金屬組分為Pt且含ZSM-5和P沸石復(fù)合載體的催化劑。將適量的氧化硅/氧化鋁摩爾比為60的鈉型ZSM-5沸石、氧化硅/氧化鋁摩爾比為25的鈉型P沸石與按CN85100218所述方法制備的HP氬氧化鋁粉混合，加入粉料重量40%、濃度為2質(zhì)量％的硝酸水溶液混捏、擠條成型，110120匸干燥2小時(shí)，空氣中55(TC焙燒4小時(shí)得到復(fù)合載體。載體中含60質(zhì)量％的ZSM-5沸石、20質(zhì)量％的卩沸石和20質(zhì)量％的Y-氧化鋁，制備載體時(shí)各組分用量見表5。取10克上述載體，在90±10。C下用0.5N的NH4C1溶液20ml對(duì)載體進(jìn)行離子交換2小時(shí)，過(guò)濾，洗滌至無(wú)cr。將預(yù)定量的濃度為7.0mg/ml的氯鉑酸溶液在25°C、液/固體積比為2的條件下浸漬上述銨離子交換后的載體24小時(shí)，過(guò)濾、11012(TC干燥2小時(shí)，空氣中550。C焙燒4小時(shí)，50(TC氫氣還原6小時(shí)得到催化劑U,催化劑U中的Pt含量見表5。7于比例8按CN200580009162實(shí)施例1的方法和原料制備含25質(zhì)量％氧化鋁和75質(zhì)量％的絲光沸石的載體IOO克，擠條制成直徑為0.16cm的圓柱形載體。載體在565。C用15質(zhì)量％的蒸汽煅燒2小時(shí)。用預(yù)定量的氯銥酸和鹽酸配制的混合溶液為浸漬液浸漬上述載體，使液/固體積比為1.8,浸漬液中含銥1.2質(zhì)量％，含氯1.6質(zhì)量％，11012(TC干燥12小時(shí)，空氣中550。C焙燒4小時(shí)，500。C氫氣還原6小時(shí)制得催化劑V,其中Ir含量見表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)例29~36以下實(shí)例評(píng)價(jià)對(duì)比例制備的催化劑的反應(yīng)性能。在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中兩段裝填20ml催化劑，上下段各10ml,以表2所示的CV芳烴為原料，在500。C、l.OMPa、液體體積空速3小時(shí)"、氫/烴摩爾比為5:l的條件下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)例3742將本發(fā)明催化劑D、M和對(duì)比催化劑Q、P、S、V按實(shí)例15的方法進(jìn)行輕質(zhì)化反應(yīng)，經(jīng)200小時(shí)反應(yīng)后催化劑上兩段平均積炭量見表7。由表7可知，本發(fā)明催化劑的積碳量較對(duì)比催化劑低。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實(shí)例43制備本發(fā)明催化劑。取按實(shí)例1(1)步方法制備的Y-氧化鋁載體100克，用SnCl2和鹽酸配置的混合溶液浸漬，浸漬液中含Sn0.25質(zhì)量0/。、HC18.0質(zhì)量％(均以干基y-氧化鋁載體為基準(zhǔn)計(jì)算，下同)，加入去離子水，使液/固體積比為1.4,25。C浸漬24小時(shí)后過(guò)濾，120。C干燥12小時(shí)，500。C在氣/劑體積比為1000/1的條件下通空氣處理4小時(shí)；制得的含Sn氧化鋁用硝酸鉻和鹽酸配制的混合溶液為浸漬液浸漬，浸漬液中含Cr7.5質(zhì)量0/。、HC11.0質(zhì)量。/c)，加入去離子水，使液/固體積比為2.5。25。C浸漬24小時(shí)后過(guò)濾，120。C干燥12小時(shí)，再于550。C、H20/HC1摩爾比為20的條件下水氯活化6小時(shí)，350°C、fV劑體積比250:1的條件下用氫氣還原4小時(shí)，得到催化劑W,其以干基Y-氧化鋁載體為基準(zhǔn)計(jì)算的各組分含量見表8。實(shí)例44按實(shí)例43的方法制備催化劑，不同的是將含Sn氧化鋁用硝酸鎳和鹽酸配制的混合溶液為浸漬液浸漬，浸漬液中含Ni5.0質(zhì)量0/。、HC11.0質(zhì)量0/。，經(jīng)水氯處理和氫氣還原后得到催化劑X,其以干基Y-氧化鋁載體為基準(zhǔn)計(jì)算的各組分含量見表8。只十比例9按實(shí)例43的方法制備催化劑，不同的是用竭酸鉻和鹽酸配制的混合溶液浸漬Y-氧化鋁載體，經(jīng)水氯活化和氬氣還原后得到催化劑Y,其以干基y-氧化鋁載體為基準(zhǔn)計(jì)算的各組分含量見表8。對(duì)比例10按實(shí)例43的方法制備催化劑，不同的是用硝酸鎳和鹽酸配制的混合溶液為浸漬液浸漬Y-氧化鋁載體，浸漬液中含Ni5.0質(zhì)量。/。、HC11.0質(zhì)量o/。，浸漬后固體經(jīng)干燥、水氯活化和氬氣還原后得到催化劑Z,其以干基Y-氧化鋁載體為基準(zhǔn)計(jì)算的各組分含量見表8。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實(shí)例45~48對(duì)實(shí)例42、43及對(duì)比例9、IO制備的催化劑的反應(yīng)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中兩段裝填20ml催化劑，上下段各10ml,以表2所示的C/芳烴為原料，在510。C、1.5MPa、液體體積空速2小時(shí)人氯/烴摩爾比為10:l的條件下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見表9。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權(quán)利要求1、一種C9+芳烴輕質(zhì)化催化劑，包括耐高溫?zé)o機(jī)氧化物載體和以干基載體為基準(zhǔn)計(jì)算的含量如下的組分加氫金屬0.01～10.0質(zhì)量％IVA族金屬0.01～1.0質(zhì)量％鹵素0.1～5.0質(zhì)量％所述的加氫金屬選自鐵、鈷、鉻、鎳或銥。2、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中各組分的含量為加氫金屬0.15.0質(zhì)量％IVA族金屬0.05~0.5質(zhì)量％卣素0.13.0質(zhì)量％3、按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的加氫金屬選自銥、鉻或鎳，IVA族金屬選自錫或鉛，卣素選自氯，耐高溫?zé)o機(jī)氧化物載體為氧化鋁。4、按照權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于所述的氧化鋁為Y-氧化鋁。5、一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括用含IVA族金屬化合物的溶液為浸漬液浸漬成型后的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物，經(jīng)干燥、焙燒后再用加氫金屬化合物溶液浸漬，干燥后進(jìn)行水氯活化處理。6、一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括用含IVA族金屬化合物和加氬金屬化合物的溶液為浸漬液浸漬成型后的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物，干燥后進(jìn)行水氯活化處理。7、按照權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所述的浸漬液中還含有卣化物。8、按照權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所述的加氫金屬化合物選自銥、鉻或鎳的氯化物、硝酸鹽、氧氯化物或所述金屬的含氯酸。9、按照權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所述的含IVA族金屬化合物選自鍺、錫或鉛的卣化物、硝酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽。10、按照權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所述的水氯活化處理溫度為450~700°C，活化時(shí)通入的H20與HC1的摩爾比為3100:1。11、一種將CV芳烴轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴的方法，包括將CV芳烴與權(quán)利要求1所述的催化劑在氬氣存在下，在380600。C、0.15.0MPa的條件下接觸反應(yīng)。12、按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的C/芳烴與催化劑接觸的液體體積空速為1100小時(shí)",氫/烴摩爾比為0.1~15.0:1。13、按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的GT芳輕中含0.15.0質(zhì)量。/。的Q芳烴，2.088質(zhì)量％的Q芳烴，10~75質(zhì)量％的d。芳烴，1.030質(zhì)量％的d,芳烴，其中膠質(zhì)含量不低于20mg/100ml。全文摘要一種C₉⁺芳烴輕質(zhì)化催化劑，包括耐高溫?zé)o機(jī)氧化物載體和以干基載體為基準(zhǔn)計(jì)算的含量如下的組分加氫金屬0.01～10.0質(zhì)量％，IVA族金屬0.01～1.0質(zhì)量％，鹵素0.1～5.0質(zhì)量％，所述的加氫金屬選自鐵、鈷、鉻、鎳或銥。該催化劑用于C₉⁺重質(zhì)芳烴的輕質(zhì)化，輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化率高、芳烴產(chǎn)率高，催化劑積炭少，并能有效降低重質(zhì)芳烴的終沸點(diǎn)和膠質(zhì)含量。文檔編號(hào)B01J23/54GK101444732SQ20071017823公開日2009年6月3日申請(qǐng)日期2007年11月28日優(yōu)先權(quán)日2007年11月28日發(fā)明者潘錦程,蔡迎春,馬愛增申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院