專利名稱：一種制備鈷錳溴催化劑的工藝方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種可用于對二甲苯(PX)生產(chǎn)對苯二甲酸(PTA)氧化反應所用催化劑的 制備方法，具體的說是由鈷與溴素、錳與氫溴酸或氫溴酸與醋酸的混合液或氫溴酸與溴素的 混合液制備鈷錳溴催化劑的方法。
技術背景對苯二甲酸(PTA)是合成聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、 聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的重要原料，應用領域主要有紡織化纖、電子電器、包裝制 品、機械設備及汽車的零部件等。對二甲苯(PX)生產(chǎn)對苯二甲酸(PTA)氧化反應所用催 化劑一般為鈷錳溴觸媒溶液(CMB)，目前，CMB大多采用復配法，即由催化劑單體復配而 成，主要有以下幾種組合形式醋酸鈷、醋酸錳、氫溴酸(或四溴乙烷)；溴化鈷、溴化錳、 氫溴酸；溴化鈷、溴化錳、醋酸錳(或醋酸鈷)，其中0)2+起主催化作用，Mr^+起助催化作 用，Br—起氧化促進作用，且必須保證0)2+、 Mn2+、 Br—穩(wěn)定存在。隨著PTA產(chǎn)能的持續(xù)增長， 市場競爭的不斷加大，研究一種低成本、高活性、選擇性好、質(zhì)量穩(wěn)定的鈷錳溴催化劑顯得 尤為重要。US2003/0078451A1公開了將溴化鈷溶液和溴化錳溶液直接混合形成含鈷、錳、溴的溶液， 然后根據(jù)CMB溶液所要求的溴含量對溶液中各組成進行補充調(diào)整，形成了配制CMB溶液的方 案溴化鈷+溴化錳；溴化鈷+溴化錳+氫溴酸；溴化鈷+溴化錳+補充醋酸鈷(或醋酸錳)。 其配制過程包括溴化鈷、溴化錳、醋酸鈷、醋酸錳、氫溴酸催化劑單體的復配，而且CMB中 鈷錳溴三種活性組成分別由鈷錳溴催化劑單體來配制，此制備方法涉及各鈷錳溴催化劑單體 的制備，單體制備繁瑣，配制過程復雜，難于控制。CN1654122A公開了一種用于對苯二甲酸制備中的觸媒溶液系統(tǒng)，其包括鈷錳溴醋酸溶液 (CMB)及溴化鈷，當需添加HBr來源時，在不超過Co、 Mn的配合濃度下，以溴化鈷、溴化 錳加入鈷錳溴醋酸溶液(CMB)中，進而停止使用高腐蝕性的HBr。由于停止使用HBr,故 鈷錳溴催化劑中的Br含量通常較低，且催化劑中不含有游離的HBr，因此當目標鈷錳溴催化 劑Br含量要求較高(如PTA裝置的鈷錳回收單元正常投用時)時得不到滿足。CN1864856A公開了一種用于對二甲苯生產(chǎn)對苯二甲酸(PTA)氧化反應所用催化劑的制 備，其特征在于由溴化鈷、溴化錳、醋酸錳、氫溴酸按照一定的比例配制成液體鈷錳溴復合 催化劑，此制備方法涉及溴化鈷、溴化錳、醋酸錳單體的制備，單體制備繁瑣，配制過程較 為復雜，難于控制。US4138354公開了利用錳與溴化鈷置換反應生成鈷，再用溴素與鈷進行反應，最終形成鈷 錳溴化物的方法。此制備過程中存在鈷錳反應不完全的問題且鈷錳的配比控制較為困難，而 且由于鈷錳溴化物中游離氫溴酸很少，當目標鈷錳溴化物中Br含量要求較高(如PTA裝置的 鈷錳回收單元正常投用時)時得不到滿足，實際使用時仍需與鈷錳溴單體進行復配。CN1927460A公開了鈷或鈷化合物、錳或錳化合物至少一種與氫溴酸水溶液直接或在醋 酸、過氧化氫或過氧乙酸、溴素中至少一種存在條件下進行反應制備含有C(^+、 Mn2+、 Br— 至少兩種的均相水溶液。其錳與氫溴酸的反應摩爾比為l: 0.1 5.0，因氫溴酸的濃度范圍較 為寬泛，此摩爾比不具有現(xiàn)實的操作意義，實際可能存在錳反應不完全的問題，最終均相組 合物中錳含量得不到有效控制；游離氫溴酸在均相組合物的含量因除雜需要，通常應加以控 制，因此當目標組合物Br含量要求較高(如PTA裝置的鈷錳回收單元正常投用時)時得不到 滿足；由于制備過程中使用過氧化氫或過氧乙酸或溴素，過氧化氫或過氧乙酸均為強氧化劑， 在反應過程中會有游離溴產(chǎn)生并殘留于均相組合物中，同時Mn02或C0203與氫溴酸反應亦有 大量的游離溴產(chǎn)生并殘留于均相組合物中，而且殘留于溶液的游離溴沒有有效的處理措施， 因此會造成均相組合物出現(xiàn)明顯雜質(zhì)，用于PX氧化生產(chǎn)PTA時活性有所損失且對設備的危害較大。本發(fā)明從初級工業(yè)原料鈷、錳、溴、氫溴酸、醋酸入手，在同一反應器屮完成溴化鈷、 溴化錳、醋酸錳的制備，并最終生成鈷錳溴催化劑，此過程充分利用溴素的強氧化性、氫溴 酸和醋酸的酸性，將鈷、錳、溴轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的0>2+、 Mn2+、 Br—;最終鈷錳溴催化劑的鈷錳 溴配比由反應投料精確控制，保證了鈷錳溴催化劑中鈷錳溴配比的穩(wěn)定；鈷錳溴催化劑中的 溴來自溴素和氫溴酸，可以有效降低溴在鈷錳溴催化劑中的生產(chǎn)成本；制備過程簡單可靠，工藝先進合理，省去了催化劑的復配過程，減少了設備投資，且生產(chǎn)和使用成本低。 發(fā)明內(nèi)容為了克服傳統(tǒng)對二甲苯(PX)生產(chǎn)對苯二甲酸(PTA)氧化反應所用鈷錳溴催化劑制備 過程復雜、工藝控制繁瑣、有效活性成分低、生產(chǎn)和使用成本較高的不足，本發(fā)明提供一種 制備鈷錳溴催化劑的工藝方法，使用該方法制備的催化劑最大限度保留了PTA氧化催化劑的 有效活性成分，催化劑的質(zhì)量穩(wěn)定，制備過程簡單可靠，工藝先進合理，省去了催化劑的復 配過程，減少了設備投資，且生產(chǎn)和使用成本低。本發(fā)明采取的技術方案是1. 在一個帶冷凝設施的釜式反應器中加入一定量的水，再一次性加入金屬鈷，加熱到30 6CTC，以一定速度滴加與鈷1.05 1.50摩爾比的溴素，控制反應溫度40 100'C，溢出溴氣冷 凝回流，反應完畢后冷卻至50 80'C，再在反應液中一次性加入與鈷配比的錳片(經(jīng)過預洗 滌)，以一定速度滴加氫溴酸與溴素的混合液(氫溴酸過量)，控制反應溫度小于10(TC，溢出 溴氣冷凝回流，氫氣冷凝排放，反應完畢后，加熱反應液至8(TC 12(TC，蒸餾出溴氣，反應 液經(jīng)過濾后，生成鈷錳溴催化劑。2. 在一個帶冷凝設施的釜式反應器中加入一定量的水，再一次性加入金屬鈷，加熱到30 6(TC，以一定速度滴加與鈷1.05 1.50摩爾比的溴素，控制反應溫度40 100'C，溢出溴氣冷 凝回流，反應完畢后，加熱溴化鈷溶液至80'C 12(TC，蒸餾出溴氣，冷卻至50 8(TC，再在 反應液中一次性加入與鈷配比的錳片(經(jīng)過預洗滌)，以一定速度滴加氫溴酸與醋酸混合液(醋 酸過量)或氫溴酸(氫溴酸過量)，控制反應溫度小于10(TC，溢出氫氣冷凝排放，反應完畢 后，反應液經(jīng)過濾后，生成鈷錳溴催化劑。3. 上述技術方案的工藝流程簡圖見附圖
l。本發(fā)明的有益效果是，由鈷、錳、溴、氫溴酸、醋酸直接反應制備鈷錳溴催化劑，催化 劑的有效活性成分較高，Co2+、 Mn2+、 Br—質(zhì)量穩(wěn)定，制備過程簡單可靠，鈷錳溴配比易于 控制，工藝先進合理，省去了催化劑的復配過程，減少了設備投資，且生產(chǎn)和使用成本低。
具體實施方式
例1:在一個500mL的罐式反應器中加入126.2g的水，再一次性加入16.0g金屬鈷片， 加熱到4(TC,然后慢慢滴加48.6g溴素(滴加速度為1.0g/min)，常壓反應放熱，溴蒸氣溢出 冷凝回流，控制反應溫度80士10'C，持續(xù)反應145min后，將反應液冷卻至60。C，再在反應 液中一次性加入17.6 g的錳(鈷錳質(zhì)量比1: 1.1)，以一定速度滴加47.4%的氫溴酸64.2g與 溴素20.8g的混合液，控制反應溫度80± IO'C ，溢出溴氣冷凝回流，氫氣冷凝排放，反應100min 后，繼續(xù)加入47.4%的氫溴酸162.2g使錳片完全反應，反應完畢后，蒸餾反應液至10(TC 12(TC，用碘化鉀淀粉試紙檢測蒸餾出來的蒸汽，確認試紙不變藍，此時除去了過量的溴素(同 時也夾帶了少量的HBr和H20)，反應液經(jīng)過濾后，生成鈷錳溴催化劑442.6g，經(jīng)檢驗測得 鈷錳溴中Co: 3.6%、 Mn: 4.0%、 Br: 39.8%，鈷錳溴配比為1: 1.1: 11，有效活性成分合 計為47.3%。例2:在一個500mL的罐式反應器中加入9S.6g的水，再一次性加入16.1g金屬鈷片，加
熱到4(TC，然后慢慢滴加48.8g溴素(滴加速度為L0g/min)，常壓反應放熱，溴蒸氣溢出冷 凝回流，控制反應溫度80±10°C， 150min后反應完畢，蒸餾反應液至100。C 12(TC，用碘 化鉀淀粉試紙檢測蒸發(fā)出來的蒸汽，確認試紙不變藍，除去了過量的溴素，將反應液冷卻至 60°C，再在反應液中一次性加入19.4g的錳(鈷錳質(zhì)量比1: 1.2)，以一定速度滴加47.4%的 氫溴酸252.8g，控制反應溫度90土1(TC，產(chǎn)生的氫氣冷凝排放，反應完畢后過濾，生成鈷錳 溴催化劑426.5g，經(jīng)檢驗測得鈷錳溴中Co: 3.8%、 Mn: 4.5%、 Br: 38.0%，鈷錳溴配比為1: 1.2: 10，有效活性成分合計為45.3%。例3:在一個500mL的罐式反應器中加入109.3g的水，再一次性加入15.9g金屬鈷片， 加熱到40'C，然后慢慢滴加46.2g溴素(滴加速度為L0g/min)，常壓反應放熱，溴蒸氣溢出 冷凝回流，控制反應溫度80±10°C， 150min后反應完畢，蒸餾反應液至100。C 120。C，用 碘化鉀淀粉試紙檢測蒸發(fā)出來的蒸汽，確認試紙不變藍，除去了過量的溴素，將反應液冷卻 至6(TC，再在反應液中一次性加入23.9g的錳(鈷錳質(zhì)量比1: 1.5)，以一定速度滴加47.4% 的氫溴酸212.8g，控制反應溫度90士1(TC，產(chǎn)生的氫氣冷凝排放，反應完畢后過濾，生成鈷 錳溴催化劑399.8g，經(jīng)檢驗測得鈷錳溴中Co: 4.0%、 Mn: 6.0%、 Br: 35.7%，鈷錳溴配比 為l: 1.5: 9.0，有效活性成分合計為45.7%。例4:在一個500mL的罐式反應器中加入220.8g的水，再一次性加入19.9 g金屬鈷片， 加熱到4(TC，然后慢慢滴加59.6g溴素(滴加速度為1.0g/min)，常壓反應放熱，溴蒸氣溢出 冷凝回流，控制反應溫度80±10°C， 200min后反應完畢，蒸餾反應液至100°C 120°C，用 碘化鉀淀粉試紙檢測蒸發(fā)出來的蒸汽，確認試紙不變藍，除去了過量的溴素，將反應液冷卻 至60'C，再在反應液中一次性加入22.1g的錳(鈷錳質(zhì)量比1: 1.1)，以一定速度滴加47.4% 的氫溴酸46.4g和醋酸42.1g混合液，控制反應溫度90土10'C，產(chǎn)生的氫氣冷凝排放，反應 完畢后過濾，生成鈷錳溴催化劑400.4g，經(jīng)檢驗測得鈷錳溴中Co: 5.0%、 Mn: 5.5%、 Br: 18.9%，鈷錳溴配比為l: l丄3.8，有效活性成分合計為29.4%。例5:在一個500mL的罐式反應器中加入213.6g的水，再一次性加入20.4 g金屬鈷片， 加熱到4(TC，然后慢慢滴加59.8g溴素(滴加速度為L0g/min)，常壓反應放熱，溴蒸氣溢出 冷凝回流，控制反應溫度80±10°C， 210min后反應完畢，蒸餾反應液至100。C 120'C，用 碘化鉀淀粉試紙檢測蒸發(fā)出來的蒸汽，確認試紙不變藍，除去了過量的溴素，將反應液冷卻 至6(TC，再在反應液中一次性加入24.5g的錳(鈷錳質(zhì)量比1: 1.2)，以一定速度滴加47.4% 的氫溴酸56.2g和醋酸45.0g混合液，控制反應溫度90土1(TC，產(chǎn)生的氫氣冷凝排放，反應 完畢后過濾，生成鈷錳溴催化劑410.0g，經(jīng)檢驗測得鈷錳溴中Co: 5.0%、 Mn: 6.0%、 Br: 19.9%，鈷錳溴配比為l: 1.2: 4.0，有效活性成分合計為30.9%。本發(fā)明中涉及的主要化學反應式為① .Co + Br2 —~^CoBr2② .Mn + Br2 —~^MnBr2 (氫溴酸介質(zhì)中)③ .Mn + 2HBr —~^MnBr2 + H2 t④ .Mn + 2CH3COOH _~^Mn(CH3COO)2 + H2 t . Mn(CH3COO)2 + 2HBr —~^MnBr2 + 2CH3COOH
權(quán)利要求
1.一種制備鈷錳溴催化劑的工藝方法，其特征在于先將鈷直接與溴素在水溶液中反應合成溴化鈷，然后在溴化鈷溶液中投入錳片，再緩慢加入氫溴酸或氫溴酸與醋酸的混合液或氫溴酸與溴素的混合液，最終反應生成鈷錳溴催化劑。其中鈷與溴素反應的摩爾比為1∶1.05～1.5，錳與氫溴酸反應時氫溴酸過量，錳與氫溴酸、溴素混合液反應時氫溴酸過量，錳與氫溴酸、醋酸混合液反應時醋酸過量。該催化劑可直接或經(jīng)水稀釋后用于對二甲苯生產(chǎn)對苯二甲酸(PTA)氧化反應的催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特^在于反應器為帶冷凝設施的釜式反應器。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于鈷為工業(yè)級鈷片或鈷粉，錳為工業(yè)級 電解錳片。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于鈷錳溴催化劑在一個反應器中進行制備。
全文摘要
一種用于對二甲苯生產(chǎn)對苯二甲酸(PTA)氧化反應所用催化劑的制備方法，本發(fā)明特點是先將鈷直接與溴素在水溶液中反應合成溴化鈷，然后在溴化鈷溶液中投入錳片，再緩慢加入氫溴酸或氫溴酸與醋酸的混合液或氫溴酸與溴素的混合液，最終反應生成鈷錳溴催化劑。使用該方法制備的催化劑能最大限度保留鈷錳溴催化劑的有效活性成分，催化劑的質(zhì)量穩(wěn)定，制備過程簡單可靠，工藝先進合理，省去了催化劑的復配過程，減少了設備投資，且生產(chǎn)和使用成本低。
文檔編號B01J27/06GK101157046SQ20071018175
公開日2008年4月9日 申請日期2007年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月26日
發(fā)明者顏夕仁 申請人:顏夕仁