專利名稱：：一種Beta分子篩的制備方法—種Beta分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種Beta分子篩的制備方法，確切的說是一種低成本的合成Beta分子篩的7jc熱合成制備方法。Beta分子篩是美國Mobil公司的Wadlinger在1967年合成出來的一種高硅鋁比大孔分子篩USP3308069,具有特別高的加氫裂化活性并首先應(yīng)用在加氫裂化反應(yīng)中USP3308069、CN1107710C;栽有貴金屬的Beta分子篩則具有良好的異構(gòu)化性能，EP0094827、EP0095303、USP4501926;此外Beta分子篩還^皮應(yīng)用在加氫脫蠟CN1966620A、烷基化CN1124891C、柴油降凝CN1966620A、催化裂化CN1872685A、氧化CN1785520A和烯烴7jc合等催化過程中。Beta分子篩所具有的十二元環(huán)三維孔道體系介于大孔的X型、Y型和中孔的ZSM-5分子篩之間，其晶體結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是由兩個結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)的多晶形體的混合體構(gòu)成，兩個多晶形體通過以相同中心對稱的按層排列的四面體結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成Beta分子篩，也有認(rèn)為其骨架是由三個有序多晶形體的無序組合構(gòu)成。Beta分子篩一般都是采用四乙基氫氧化銨(TEAOH)作模板劑的水熱法合成EP01875022。由于四乙基氫氧化銨導(dǎo)致Beta分子篩的制造成本昂貴，限制了Beta分子篩的廣泛應(yīng)用。目前除制備小晶粒Beta分子篩如CN1915816A、CN1100004C、CN1335258A的凈艮道很多外，另外一個改進(jìn)重點就是集中在如何降低合成成本特別是如何降低四乙基氫氧化銨的用量方面。CN1086792A、CN1096417C等以水玻璃為硅源合成Beta分子篩對降低成本是無足輕重的，因為Beta分子篩合成成本主要是由于模板劑四乙基氫氧化銨昂貴造成的，硅源、鋁源占Beta分子篩的合成成本比例很小。CN1116227C采用無堿金屬離子體系合成Beta分子篩，雖然取消了銨交換減少了一步工藝步驟甚至提高了部分收率，但大幅度增加了有機(jī)胺用量不但不會降低成本，還會導(dǎo)致總成本大大提高；殘存的金屬離子雜質(zhì)實際上仍然需要洗滌交換過程，否則嚴(yán)重影響催化活性，所以工藝步驟上也不能獲得節(jié)省成本的效果。CN1093515C等用氟化物雖然可以合成出晶體學(xué)上結(jié)構(gòu)完整的Beta分子篩，但由于氟的引入，在許多應(yīng)用領(lǐng)域?qū)е禄钚陨系拇蠓葥p失，限制了該方法的應(yīng)用。EP187522采用單溶液合成技術(shù)即只使用四乙基氫氧化銨一種液體與其他固體混合投料，以減少水和銨的用量，從而達(dá)到降低成本的目的。與此相同的方法CN1035668C、CN1041616C、CN1108213A、CN1108214A等采用將液體反應(yīng)物在固體反應(yīng)物表面上潤濕達(dá)到減少有機(jī)胺模扳劑用量的目的，但由于輸送、攪拌等方面的限制僅能用于實驗室很小容積的合成不能放大規(guī)模應(yīng)用。USP4847055以二氧化硅為硅源用四乙基由化銨取代四乙基氫氧化銨試圖達(dá)到降低成本的目的，與此相同的方法CN1150119A、CN11139537C、CN1074388C、CN1093510C等，但由于輔助材料應(yīng)用多，成本上并無多少降低且雜晶很多影響質(zhì)量。CN1051055C、CN1156395C采用號稱具有導(dǎo)向作用的膠體種子法來降低成本，就是將合成反應(yīng)物分成兩部分，第一部分仍然大量使用四乙基氫氧化銨，第二步分合成反應(yīng)物少用或不用四乙基氫氧化銨，由于重復(fù)性差也很難得到應(yīng)用。變溫晶化合成分子篩技術(shù)最早在日本被用于合成ZSM-5分子篩，之后被廣泛應(yīng)用到各種分子篩合成技術(shù)中，CN10486970C也將其移植到Beta分子篩合成上，降低了部分四乙基氫氧化銨的用量，為此申請了Beta分子篩的二步變溫晶化方法，此后申請的二步變溫晶化合成Beta分子篩專利都與CN10486970C大同小異沒有本質(zhì)上的區(qū)別，如CN1100003C、CN1465526、CN1923687A。消耗的四乙基氬氧化銨量與產(chǎn)物之比仍達(dá)到25重％的高比例。這些已有的技術(shù)表明，采用變溫晶化等技術(shù)手段雖然部分降低了四乙基氫氧化銨的用量，但降低幅度仍然是有限的，還需要進(jìn)一步大幅度的降低才能消除Beta分子篩由于價格昂貴對其應(yīng)用上的限制。另外Beta分子篩的脫胺也是其制造過程中一個比較困難的步驟，焙燒脫胺過程中極易造成Beta分子篩晶體結(jié)構(gòu)破壞。CN1157258C公開了在空氣流中脫胺減少脫胺時間；CN1037166C采用三段焙燒、CN1199858C則采用了四段焙燒法脫除有機(jī)胺；CN1205249A使用了氧化劑來幫助焙燒脫除有機(jī)胺模扳劑。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中合成Beta分子篩時四乙基氫氧化銨的消耗量仍然是非常高的，焙燒法脫除有機(jī)胺模板劑的工藝步驟也是比較繁瑣和困難的。采用氨液對合成產(chǎn)物進(jìn)行水熱處理并將處理濾液與合成母液回用至合成反應(yīng)物中以大幅度降低四乙基氫氧化銨消耗量的方法尚沒見報道；合成產(chǎn)物氨溶液水熱處理同時減輕了后續(xù)焙燒脫胺壓力的方法也未見報道。本發(fā)明的目的是提供一種成本更低的Beta分子篩的制備方法，包括按TEA20/Si020.08-0.10、Na20/Si020.05-0.08、Si02/Al20329-31、H20/Si026-8的總投料摩爾比制備成一種反應(yīng)混合物，反應(yīng)混合物由固體硅鋁膠、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉、合成產(chǎn)物的母液以及合成產(chǎn)物用氨水水熱處理后的濾液所構(gòu)成，合成產(chǎn)物的氨水處理濾液是由70-100°C的2-5重％的氨水處理產(chǎn)物Beta分子篩0.5-4小時后過濾所獲得的，由于BeU分子篩結(jié)構(gòu)上并不存在像X、Y分子篩那樣的籠子，其孔道中所含的有機(jī)胺離子在一定水熱條件下比較容易被其它無機(jī)陽離子交換下來，將這部分有機(jī)胺離子回用到合成反應(yīng)物中可以只補(bǔ)充少量四乙基氫氧化銨就可滿足合成所需的有機(jī)胺陽離子模扳劑要求，從而大大降低昂貴的四乙基氫氧化銨的用量，大幅度降低合成成本，由于已經(jīng)采用水熱處理方法脫出了大部分有機(jī)胺陽離子，緩解了后續(xù)焙燒脫除有機(jī)胺模板劑的壓力，對減少產(chǎn)物分子篩的晶體破壞有利?；旌蠑嚢杈鶆蚝蟮姆磻?yīng)混合物在120-170°C的晶化溫度下水熱晶化3-7天制備出Beta分子篩，具體步驟為(1)、所需的固體硅鋁膠是由水玻璃和酸化硫酸鋁按3102〃120325-35,優(yōu)選的是Si(VAlA29-31，最優(yōu)選的是Si(VAl20330摩爾比例中和沉淀、過濾、水洗并干燥后制成的。(2)、步驟(1)中制備硅鋁膠體時可以添加0-20重％的Beta分子篩作為晶種，優(yōu)選的是添加0-5重％的Beta分子篩作為晶種。(3)、反應(yīng)混合物是由固體硅鋁膠、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉、合成產(chǎn)物的母液以及合成產(chǎn)物用氨水水熱處理后的濾液所構(gòu)成。(4)、步驟(3)中所說的所說的合成產(chǎn)物的氨水處理濾液是由70-100°C的2-5重54的氨水處理已經(jīng)合成出來的產(chǎn)物Beta分子篩0.5-4小時后過濾所獲得的，優(yōu)5選的是按80-98°C的2.8-3.2重％的氨水處理分子篩。(5)、按TEA2。/Si020.05-0.13、Na20/Si020.03-0.10、Si02/Al20325-35、H20/Si025-IO總投料摩爾比，優(yōu)選的是按TEA20/Si020.08-0.10、Na20/Si020.05-0.08、Si02/Al20329-31、H20/Si026-8總投料摩爾比，將步驟(3)中的各種原材料混合攪拌均勻。(6)、然后將反應(yīng)混合物在120-170°C的晶化溫度下水熱晶化3-7天，優(yōu)選的是130-160°C的晶化溫度下水熱晶化3-6天。(7)、步驟(6)中所說的晶化溫度可以是恒定溫度，也可以是分段改變的不同的晶化溫度，優(yōu)選的是第一段130-150。C/1-3天，第二段150-170°C/1-4天。本發(fā)明所提供的制備方法的優(yōu)點是制備過程中大大減少了四乙基氫氧化銨的消耗，降低了制造成本，并且氨水處理Beta分子篩步驟同時也減輕了后續(xù)焙燒脫胺步驟對分子篩的破壞。下面的實施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明但并不因此而限制本發(fā)明。在各實施例中，分子篩的相對結(jié)晶度參照RIPP146-90標(biāo)準(zhǔn)方法測定(見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定編，科學(xué)出版社出版，1990年版)；化學(xué)組成按RIPP134-90和RIPP111-90標(biāo)準(zhǔn)方法測定(同上)；分子篩的比表面按(GB/T5816-19")方法測定；其他檢測參見(《石油和石油產(chǎn)品試驗方法國家標(biāo)準(zhǔn)》中國標(biāo)準(zhǔn)出版社出版1989年)。實施例1將720毫升水玻璃(SiO2250g/L,模數(shù)3.2，山東鋁廠)和112毫升硫酸鋁(A120390g/L，同上)混合均勻，并用10重％的稀硫酸(化學(xué)試劑配制，北京試劑化工廠)調(diào)節(jié)PH至<8,沉淀后用化學(xué)水洗滌過濾并在120°C下干燥1小時。將氬氧化鈉17克(化學(xué)試劑，95重％，北京試劑化工廠)溶解于411克20重y。的四乙基氫氧化銨溶液(北京大興興福精細(xì)化工研究所)中，與上述所得硅鋁膠粉混合打漿，攪拌均勻后裝入不銹鋼反應(yīng)釜并在150。C下晶化3天，真空過濾出母液備用(A)、產(chǎn)物固含量50%，用90°C的3重％的氨水(化學(xué)試劑配制，北京試劑化工廠)IIO克洗滌處理濾去母液后的Beta分子篩3小時，真空過濾出濾液備用(B)。將0.5克氫氧化鈉溶解于上述合成過濾的母液(A)和合成產(chǎn)物的氨水處理濾液(B)的混合溶液中、并補(bǔ)充15克20重°/。的四乙基氫氧化銨溶液，將混合溶液與按干基計的190克硅鋁膠粉(制備方法同上)混合打漿，攪拌均勻后裝入不銹鋼反應(yīng)釜并在150°C下晶化3天，真空過濾出母液留作以后使用，同樣的用90°C的3重％的110克氨水處理濾去母液后的Beta分子篩3小時后真空過濾出濾液留作以后使用。所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥后550°C焙燒1小時，檢測機(jī)胺模扳劑殘留<0.1重％,產(chǎn)物X光衍射物相圖譜見圖1,BET表面積560mVg。對比例1按USP3308069的方法制備出Beta分子篩，550°C下焙燒直到有機(jī)胺模扳劑殘留<0.1重％為止，產(chǎn)物X光衍射物相圖譜與圖1相似，BET表面積554m7g。對比例2按CN1100003C的方法制備出Beta分子篩，550°C下焙燒直到有機(jī)胺模扳劑殘留<0.1重％為止，產(chǎn)物X光衍射物相圖譜與圖1相似，BET表面積550m7g。實施例2將氬氧化鈉0.5克溶解在15克20重％的四乙基氫氧化銨溶液中，并按干基計的實施例1同樣的硅鋁膠粉190克、實施例1合成過濾的母液和實施例1合成產(chǎn)物的氨水處理濾液混合打漿，攪拌均勻后裝入不銹鋼反應(yīng)釜并在130°C下晶化2天后160°C下繼續(xù)晶化1天，真空過濾出母液備用，同樣的用95°C的3重％的110克氨水處理濾去母液后的Beta分子篩2小時，真空過濾出濾液備用。所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥后550°C焙燒1小時，檢測機(jī)胺模扳劑殘留<0.1重％，產(chǎn)物X光衍射物相圖譜與圖1相似，BET表面積559m2/g。實施例3將718毫升水玻璃(SiO2250g/L，模數(shù)3.2,山東鋁廠)和110毫升硫酸鋁(A120390g/L，同上)混合均勻，加入干基計的9克研磨后的實施例2的產(chǎn)物Beta分子篩作為晶種，攪拌均勻后用15重％的稀硫酸(化學(xué)試劑配制，北京試劑化工廠)調(diào)節(jié)PH至<9，沉淀后用化學(xué)水洗滌過濾并在110°C下干燥2小時。將氫氧化鈉0.4克溶解在14.5克20重°/。的四乙基氫氧化銨溶液中，并與上述沉淀產(chǎn)物、實施例2合成過濾的母液和實施例2合成產(chǎn)物的氨水處理濾液混合打漿，攪拌均勻后裝入不銹鋼反應(yīng)釜并在1M)°C下晶化2天后1S0。C下晶化2天，真空過濾出母液留作以后使用，同樣的用90°C的3重％的110克氨水處理濾去母液后的Beta分子篩3小時后真空過濾，濾液留作以后使用。所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥后550°C焙燒1小時，檢測機(jī)胺模扳劑殘留<0.1重％，產(chǎn)物X光衍射物相圖譜與圖1相似，BET表面積561m7g。實施例4參照USP3308069的方法將實施例1、2、3和對比例1、2所得產(chǎn)物分子篩制備成加氫裂化催化劑并進(jìn)行加氯裂化反應(yīng)評價，原料油性質(zhì)見表l、反應(yīng)評價結(jié)果見表2，其中反應(yīng)溫度41(TC、反應(yīng)壓力18MPa，空速1.0小時—'。表l、原料油性質(zhì):<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2、加氫裂化反應(yīng)評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>圖1是實施例1產(chǎn)物X光物相圖譜。權(quán)利要求1、一種Beta分子篩的制備方法，其特征為按TEA2O/SiO20.05-0.13、Na2O/SiO20.03-0.10、SiO2/Al2O325-35、H2O/SiO25-10總投料摩爾比制備成一種反應(yīng)混合物，反應(yīng)混合物由固體硅鋁膠、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉、合成產(chǎn)物的母液以及合成產(chǎn)物用氨水水熱處理后的濾液所構(gòu)成。其中所述的固體硅鋁膠是由水玻璃和酸化硫酸鋁按SiO2/Al2O325-35摩爾比例中和沉淀、過濾、水洗并干燥后制成的，制備硅鋁膠體時可以添加0-20重％的Beta分子篩作為晶種。所述的合成產(chǎn)物的氨水處理濾液是由70-100℃的2-5重％的氨水處理產(chǎn)物Beta分子篩0.5-4小時后過濾所獲得的，然后將反應(yīng)混合物在120-170℃的晶化溫度下水熱晶化3-7天。2、按照權(quán)利要求l,其特征在于所說的反應(yīng)混合物總投料摩爾比為TEA20/Si020.05-0.13、Na20/Si020.03-0.10、Si02/Al20325-35、H20/Si025-10，優(yōu)選的是TEA20/Si020.08—0.10、Na20/Si020.05-0.08、Si02/Al20329—31、H20/Si026-8。3、按照權(quán)利要求2，其特征在于所說的反應(yīng)混合物由固體硅鋁膠、四乙基氬氧化銨、氬氧化鈉、合成產(chǎn)物的母液以及合成產(chǎn)物用氨水水熱處理后的濾液所構(gòu)成。4、按照權(quán)利要求3,其特征在于所說的固體硅鋁膠是由水玻璃和酸化硫酸鋁按Si02/Al20325-35,優(yōu)選的是Si02/Al20329-31,最優(yōu)選的是Si02/Al20330摩爾比例中和沉淀、過濾、水洗并干燥后制成的。5、按照權(quán)利要求4，其特征在于所說的制備固體硅鋁膠時可以添加0-20重％的Beta分子篩作為晶種。優(yōu)選的是添加0-5重％的Beta分子篩作為晶種。6、按照權(quán)利要求3，其特征在于所說的合成產(chǎn)物的氨水處理濾液是由70-100°C的2-5重％的氨水處理產(chǎn)物Beta分子篩0.5-4小時后過濾所獲得的，優(yōu)選的是用85-98。C的2.8-3.2重％氨水處理分子篩1-3小時。7、按照權(quán)利要求l,其特征在于所說的反應(yīng)混合物在120-170°C的晶化溫度下水熱晶化3-7天；優(yōu)選的是130-160°C/3-6天。8、按照權(quán)利要求6，其特征在于所說的晶化溫度可以是恒定溫度，也可以是分段改變的不同的晶化溫度，優(yōu)選的是第一段l30-150。C晶化1-3天，第二段150_170。C晶化1-4天。全文摘要本發(fā)明涉及一種Beta分子篩的制備方法，按TEA₂O/SiO₂0.05-0.13、Na₂O/SiO₂0.03-0.10、SiO₂/Al₂O₃25-35、H₂O/SiO₂5-10的總投料摩爾比制備成一種反應(yīng)混合物，反應(yīng)混合物由固體硅鋁膠、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉、合成產(chǎn)物的母液以及合成產(chǎn)物用氨水水熱處理后的濾液所構(gòu)成。其中所述的固體硅鋁膠是由水玻璃和酸化硫酸鋁按SiO₂/Al₂O₃25-35的摩爾比例中和沉淀、過濾、水洗并干燥后制成的，制備硅鋁膠體時可以添加0-20重％的Beta分子篩作為晶種。所述的合成產(chǎn)物的氨水處理濾液是由70-100℃的2-5重％氨水溶液處理產(chǎn)物Beta分子篩0.5-4小時后過濾所獲得的，然后將反應(yīng)混合物在120-170℃的晶化溫度下水熱晶化3-7天制備出Beta分子篩，制備過程大大減少了四乙基氫氧化銨的消耗，降低了制造成本。文檔編號B01J29/00GK101439863SQ20071018832公開日2009年5月27日申請日期2007年11月20日優(yōu)先權(quán)日2007年11月20日發(fā)明者卓潤生申請人:石大卓越科技股份有限公司