專利名稱：一種甲醇合成氣脫硫劑及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于催化技術(shù)領域，具體涉及一種甲醇合成氣深度 脫硫劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
甲醇是一種用途廣泛的有機化工產(chǎn)品，也是一種重要的基 本有機化工原料。目前，工業(yè)合成甲醇廣泛采用Cu-Zn-Al系催化劑，該系 催化劑活性好、選擇性高，但對毒物極為敏感，容易中毒失活，其中硫化 物的危害最為嚴重。所以在進合成塔前均需要精脫硫。目前國內(nèi)生產(chǎn)精脫 硫劑的品種繁多，主要以氧化鋅為主，還有氧化鐵、活性碳等及其它復合 材料。脫硫精度在小于0.2><10-6左右，不能做為深度脫硫劑使用。
目前國內(nèi)外甲醇生產(chǎn)正向大型化發(fā)展，對與之相配套的合成氣凈化技 術(shù)也提出了更高的要求。由于大型化甲醇在裝填、還原等過程極其復雜， 頻繁更換甲醇催化劑對生產(chǎn)廠家極為不利，損失巨大。為使甲醇裝置長周 期、高活性地運行，國外大公司對合成氣中毒物要求非常嚴格，其中總硫 含量要求達到小于30xlO氣如丹麥托普索公司生產(chǎn)的MG-901型Cu-Cr系深
度脫硫劑，德國南方化學公司生產(chǎn)的K306型深度脫硫劑。
中國專利CN01135213.2公開了一種甲醇合成催化劑的保護劑及其制 備方法，以球狀，Al203為載體，通過浸漬負載Mo、 Cr、 Cu中的一種或幾 種金屬氧化作為主要組份，還負載第IIA簇金屬中的至少一種金屬氧化物 作為次要組份。制備過程包括浸漬、干燥、焙燒等工序，制得的保護劑用 于脫除甲醇合成氣中的羰基鐵和羰基鎳。
中國專利CN 1704143公開了一種活性炭脫硫劑，含有活性炭 80%~95%、堿金屬化合物2°/。~10%、堿土金屬化合物3%~10%，通過堿金 屬化合物和堿土金屬化合物與活性炭混合、擠條而得，據(jù)稱該脫硫劑可在常溫、常壓和1000h"下將氣體中的總硫脫除到30xl(T9。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種銅基甲醇合成氣深度脫硫劑， 用于在溫度200。C 350。C，壓力2.0MPa 8.0MPa，空速SOOOh^-SOOOh-1 ，
實現(xiàn)甲醇合成氣的深度脫硫，使經(jīng)過脫硫后的甲醇合成氣總硫含量小于或 等于20xl(T9。
該發(fā)明提供的甲醇合成氣深度脫硫劑由銅、鋅、鉻、鋁中的三種或四 種金屬的氧化物組成。以催化劑的總重為基準，其組成為CuO5%~30%， ZnO 5%~40 %， Cr203 20%~50%或A1203 20%~50o/o。
本發(fā)明提供的甲醇合成氣深度脫硫劑采用共沉淀方法制備:將銅、鋅、 鉻(或鋁)的可溶性鹽溶液，用酸式碳酸鹽溶液作沉淀劑進行共沉淀反應， 得到的沉淀經(jīng)過洗滌、干燥、造粒、打片、煅燒過程而得。
本發(fā)明是這樣來實現(xiàn)的銅、鋅、鉻、鋁的三種或四種可溶性鹽(可 以是硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽)溶于水配制成混合溶液，用酸式碳酸鹽溶 液作沉淀劑進行共沉淀。所用的酸式碳酸鹽溶液可以是碳酸氫鈉、碳酸氫 鉀、碳酸氫銨中的一種的溶液，也可以是其中的兩種或三種的混合物溶液。
沉淀過程控制溫度為5(TC 9(TC。得到的沉淀洗滌合格后過濾，在 10(TC 15(TC下干燥，破碎成1.0mm 2.0mm的粒子，添加0.5% 10%的造 孔助劑，如碳酸鹽、氨鹽，可以是碳酸氫銨、石墨等，壓片，再經(jīng)過 20(TC 50(TC焙燒lh 4h，制得適宜比表面和孔徑的脫硫劑。
具體實施例方式以下的實施例用以進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容
實施例1:
將2L含有120g Cu(N03)2、 145gZn(N03)2和245g Cr(N03)3的混合溶 液A，加熱到50 9(TC待用，用濃度55g/L的碳酸氫鈉溶液B作沉淀劑， 加熱到50 9(TC待用，攪拌下將溶液B加入溶液A，中和過程控制溫度在50'C 90'C，控制終點pH值6.0 8.0。中和始終在攪拌中進行。然后 料漿經(jīng)過濾、洗滌，得到的濾餅在10(TC 15(TC烘干，破碎成1.0mm 2.0mm 的粒子，添加助劑，進行壓片，并在20(TC 50(TC焙燒3h，制得脫硫劑I 。 實施例2:
將2L含有145g Cu(N03)2、 150gZn(NO3)2和236g A1(N03)3的混合溶 液A，加熱到50 9(TC待用，用濃度55g/L的碳酸氫鈉溶液B作沉淀劑， 加熱到50 9(TC待用，攪拌下將溶液B加入溶液A，中和過程控制溫度 在50"C 9(TC，控制終點pH值6.0 8.0。中和始終在攪拌中進行。然后 料漿經(jīng)過濾、洗滌，得到的濾餅在10(TC 15(TC烘干，破碎成1.0mm 2.0mm 的粒子，添加助劑，進行壓片，并在200'C 50(TC焙燒3h，制得脫硫劑II。
實施例3:
將2L含有120g Cu(N03)2、 135Zn(N03)2 、 180g A1(N03)3和100g Cr(N03)3的混合溶液A，加熱到50 9(TC待用，用濃度55g/L的碳酸氫鈉 溶液B作沉淀劑，加熱到50 9(TC待用，攪拌下將溶液B加入溶液A， 中和過程控制溫度在5(TC 9(TC，控制終點pH值6.0 8.0。中和始終在 攪拌中進行。然后料漿經(jīng)過濾、洗滌，得到的濾餅在10(TC 150'C烘干， 破碎成1.0mm 2.0mm的粒子，添加助劑，進行壓片，并在200°C~500°C
焙燒3h，制得脫硫劑m。
樣品測試
催化劑樣品脫硫劑I、 II和ni破碎至粒度為0.425mm 1.180mm， 裝填于固定床反應器中。在測試活性之前，先通入還原氣(H2:N2=3: 97)還原，然后通入含有硫的甲醇合成氣(硫化物含量10xl0—6 100xl0'6)。 在壓力5.0MPa,溫度200。C 350。C，空速2000h" 3000h-'下，測定出口總 硫。測得出口總硫均小于或等于儀器最低檢測值20xl0'9。
權(quán)利要求
1. 一種甲醇合成氣脫硫劑，其特征在于以催化劑的總重為基準，活性組分的組成為CuO 5％～30％、ZnO 5％～40％、Cr2O3或Al2O3 20％～50％。
2. 如權(quán)利要求1所述脫硫劑的制備方法，其特征在于將銅、鋅、鉻或鋁 的可溶性鹽溶液，用酸式碳酸鹽溶液作沉淀劑進行共沉淀反應，得到 的沉淀經(jīng)過洗滌、干燥、造粒、打片、煅燒過程，制得脫硫劑。
3. 如權(quán)利要求2所述脫硫劑的制備方法，其特征在于所用的金屬可溶鹽 是硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽；所用的酸式碳酸鹽沉淀劑是碳酸氫鈉、 碳酸氫鉀、碳酸氫銨中的一種或其中的兩種或三種的混合物溶液。
4. 如權(quán)利要求2所述脫硫劑的制備方法，其特征在于沉淀過程控制溫度 為5(TC 90。C，得到的沉淀洗滌合格后過濾，在100'C 15(TC下干燥， 破碎成1.0mm 2.0mm的粒子后打片，再經(jīng)過20(TC 50(TC焙燒lh 4h 制得脫硫劑。
5. 如權(quán)利要求2所述脫硫劑的制備方法，其特征在于在打片時添加造孔 助劑，然后進行煅燒。
6. 如權(quán)利要求2或5所述脫硫劑的制備方法，其特征在于在打片時添加 的造孔助劑以催化劑的總重計為0.5%~5%，造孔助劑為碳酸鹽、氨鹽。
全文摘要
本發(fā)明提供一種甲醇合成氣脫硫劑及其制備方法，采用共沉淀方法制得一種氧化鋅、氧化銅、氧化鉻或氧化鋁的混合物，并添加造孔劑，制得一種適宜比表面和孔徑的深度脫硫劑。經(jīng)氫氣還原后用于甲醇合成氣深度脫硫。脫硫后的合成氣總硫含量小于或等于20×10^-9。
文檔編號B01J23/86GK101455966SQ20071019118
公開日2009年6月17日 申請日期2007年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月11日
發(fā)明者吳相紅, 勤 姜, 浩 張, 覓 張, 施翔宇, 王金利, 紀容昕, 魏士新 申請人:南化集團研究院