專利名稱：一種含分子篩的煤焦油催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于煤焦油制柴油的催化劑，具體涉及一種含分子篩的用于煤焦油制柴 油的催化劑，本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
如何有效地利用煤炭資源并使其符合環(huán)境保護要求一直是各國的研究方向。煤焦油是煤
干餾和煤造氣的產(chǎn)物之一。在我國，煤焦油的深加工在二十世紀50、 60年代曾倍受關(guān)注并投 入大量資金和人力進行研究。由于大慶、遼寧、山東、河南、新疆等地發(fā)現(xiàn)了石油，從二十 世紀60、 70年代起，我國對煤焦油深加工制取優(yōu)質(zhì)環(huán)保型液體產(chǎn)品的研發(fā)幾乎停滯不前。直 到二十世紀90年代末，隨著世界范圍內(nèi)石油資源的日益消耗及國內(nèi)進口原油比例的逐年增加 ，如何合理利用煤焦油這一石油的替代品以獲得優(yōu)質(zhì)的燃料油和其它化工原料受到越來越多 的重視。
目前，國內(nèi)煉鋼企業(yè)所需的焦炭大部分來自煤炭，煉焦過程會生成副產(chǎn)物煤焦油。國內(nèi) 許多城市有氣化廠生產(chǎn)城市煤氣，煤焦油也是副產(chǎn)品，煤焦油產(chǎn)量在5萬噸/年以下的氣化廠 較多。近年來，市場對柴油的需求量逐年增加，中、低溫煤焦油具有天然原油的特性，但與 普通原油相比存在密度大、粘度高、硫含量高，尤其是H/C摩爾比低、氮含量高、殘?zhí)亢蜑r 青質(zhì)高，因此質(zhì)量較差，比較難于加工。隨著市場對柴油需求量的逐年增加，國內(nèi)許多煤焦 油加工企業(yè)正在尋找一種將煤焦油加工成柴油的經(jīng)濟方法。
目前，我國煤焦油加工企業(yè)對煤焦油的處理方法大致有三種途徑第一種途徑，煤焦油 經(jīng)過常減壓蒸餾切取輕油、酚油、萘油、洗油和蒽油等各種餾分，使酚、萘、蒽等欲提取的 單組分產(chǎn)品濃縮到相應(yīng)餾分中，再進一步利用物理和化學(xué)方法進行分離，得到萘、酚、蒽、 菲、咔唑、瀝青等高附加值產(chǎn)品。這類加工方法工藝流程復(fù)雜、投資規(guī)模大，正在向高技術(shù) 含量、大規(guī)?；较虬l(fā)展。
第二種途徑，煤焦油經(jīng)過常壓蒸餾后，餾分油經(jīng)過酸堿精制作為劣質(zhì)燃料油直接燃燒或 乳化后作為燃料燃燒。與此同時，其中所含的硫、氮雜質(zhì)在燃燒過程中變成SOx、 N0X，而且 酸堿精制過程又產(chǎn)生了大量的酸渣、堿渣和污水，不但經(jīng)濟效益差，而且污染環(huán)境。 CN1064882A公開了一種采用蒸餾加酸堿洗滌生產(chǎn)柴油的方法。全球正在面臨著重大生態(tài)環(huán)境
問題及我國生態(tài)環(huán)境面臨隨工業(yè)發(fā)展而日趨惡化的現(xiàn)狀，在目前普遍重視環(huán)境保護的前提下 ，這種煤焦油加工途徑很難有更好的發(fā)展。
第三條途徑，以煤焦油為原料油，采用合適的加氫精制方法生產(chǎn)與石油產(chǎn)品相當?shù)那鍧?燃料或石油產(chǎn)品，不僅具有顯著的經(jīng)濟效益，同時也有明顯的社會效益。CN1464031A， CN1772846A， CN1147575C， US4855037都公開了一種煤焦油加氫改質(zhì)工藝及催化劑，其工藝 特征在于一般采取兩段級配的催化劑裝填方案，上部裝保護劑，下部為加氫精制催化劑?；?者采取三段級配的催化劑裝填方案，上部為保護劑，中間為加氫精制催化劑，最下部為脫芳 催化劑。而其核心就是加氫催化劑。
與石油二次加工餾分油加氫相比，煤焦油加氫改質(zhì)催化劑需解決的關(guān)鍵問題是 一是煤 焦油中氧含量高，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水會對加氫催化劑的活性、水熱穩(wěn)定性及強度均產(chǎn)生不 利的影響；二是煤焦油中膠質(zhì)、殘?zhí)亢扛呷菀状偈勾呋瘎┓e炭，易造成催化劑的快速失活 ;三是煤焦油中硫、氮含量高，必須進行深度脫氮，否則會影響柴油的安定性；四是煤焦油 中含有大量的芳烴，必須進行深度加氫脫芳烴，并在盡量減少斷鏈的前提下最大限度地使芳 烴飽和，使柴油的十六烷值提高。這些問題的存在，使煤焦油加氫催化劑與催化裂化粗柴油 的催化加氫催化劑相比，煤焦油加氫催化劑更難于實現(xiàn)工業(yè)化。
因此，目前開發(fā)的煤焦油加氫催化劑， 一般以多孔的氧化鋁、氧化硅、無定形硅鋁，氧 化鈦和具有適宜酸性的分子篩、沸石為載體，加入其它W， Mo， Ni， P， F， Co等活性組分。 這類催化劑可以有效地脫除煤焦油餾分中的雜質(zhì)硫、氮、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)等。但是這類催化劑 由于含有W， Mo等貴金屬元素，催化劑的價格很貴，同時加氫工藝的投資成本很高。在目前 煤焦油價格逐步上漲、柴油產(chǎn)率較低和成品油價格還不高的情況下，中小型煉油廠由于很難 收回投資， 一般難于采用該類催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種催化活性高、成本低廉、制備方法簡單的用于煤焦油制柴油的 催化劑。
本發(fā)明的另一目的是提供上述催化劑的制備方法。
為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進行了大量的研究和創(chuàng)造性 的勞動，研制出了一種用于煤焦油制柴油的催化劑，所述的催化劑包括載體和活性組分，所 述的活性組分為含碘化合物，所述的載體為含分子篩的載體。
以催化劑重量為基準，含碘化合物以1計為催化劑重量的0.5-10%，優(yōu)選為0.8-3%;所 述的含碘化合物為可溶性化合物，優(yōu)選為KI、 Nal、 KI03、 Nal03和Bl3中的一種或其中幾種的
混合物。
所述的載體為氧化鋁和/或氧化硅與分子篩的混合物，所述的氧化鋁為y-Al203、 n
-A1203、e-Al203、S-Al203和X-Al203中的一種或幾種；氧化鋁為改性氧化鋁，改性劑為鈦
、磷、鎂、硼、鋯、釷、鈮和稀土中的一種或其中幾種的混合物。所述的氧化鋁優(yōu)選為y 41203或含一種或幾種選自鈦、磷、鎂、硼、鋯、釷、鈮和稀土改性的y-Al203。所述氧化
鋁可以是市售的商品也可由現(xiàn)有技術(shù)中任意一種方法制備。例如，可以是由選自三水合氧化 鋁、 一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物經(jīng)焙燒后制得。 所述的分子篩選自常作為催化裂化活性組分的沸石分子篩和/或非沸石分子篩，可以為
Y型分子篩、e分子篩、絲光沸石、ZRP型分子篩、ZSM-n型分子篩、SAPO-n型分子篩、 MCM-n型分子篩中的一種或其中幾種的混合物。最優(yōu)選的分子篩為其中的Y型分子篩、e分子 篩、ZSM-5分子篩、SAPO-n型分子篩中一種或一種以上的混合物。所述的分子篩可以是市售 的商品，也可以采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備。
所述催化劑對碘的引入方法沒有限制，優(yōu)選的方法是將載體在含碘化合物的溶液中浸漬 0.5- 4小時，取出，干燥，即得。所述的含碘化合物的溶液優(yōu)選含碘化合物的水溶液。所述 的干燥可以采用常規(guī)的干燥方法，優(yōu)選為在溫度為100-15(TC條件下干燥1-12小時，優(yōu)選為 在溫度為110-130°C條件下干燥2-6小時。按照本方法制備的催化劑不需要焙燒過程。
本發(fā)明提供的用于煤焦油制柴油催化劑在生產(chǎn)柴油時不需進行煤焦油加氫改質(zhì)，煤焦油 制柴油的工藝過程簡單，生產(chǎn)技術(shù)易于掌握，設(shè)備投資小。與現(xiàn)有的煤焦油制柴油技術(shù)相比 ，利用本發(fā)明提供的催化劑制備的柴油產(chǎn)率高，并且制得的粗柴油長時間放置顏色不變黑。 同時，由于制得的油品中高沸點的餾分減少，粗柴油的進一步深加工更易進行。實驗表明， 利用本發(fā)明提供的催化劑在煤焦油制備柴油時，柴油收率均在64%以上。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例1-14所使用的原料油的物理性能參數(shù)為密度1208kg/m3，殘?zhí)縧. 2wt%，凝點27 °C，餾程中的始餾點IBP/10。/。為150/240， 50%/90%為325/410，終餾點FBP為512。C 。 所使用的改性氧化鋁和分子篩均從市場購得。 實施例l
催化劑組分Y型分子篩50g 含碘化鉀0.8g水溶液30ml;
制備方法將Y型分子篩用碘化鉀的水溶液浸漬2小時，在溫度為12(TC條件下干燥2小時 ，得到催化劑，其性質(zhì)見表l;
利用上述催化劑進行煤焦油制柴油
向1000ml高壓反應(yīng)釜裝置內(nèi)加入300g煤焦油，然后再加入4. 5g催化劑，反應(yīng)釜密閉后， 加熱反應(yīng)釜使之溫度升高到35(TC，恒溫5分鐘，降溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，再進行蒸餾實驗，考 察小于28(TC餾出油的性質(zhì)，見表2。
本實施例的催化劑中碘化鉀以碘計為催化劑重量的l. 21 % 。
實施例2
催化劑組分ZSM-5分子篩50g 含碘化鉀O. 8g水溶液25ml;
制備方法將ZSM-5分子篩用碘化鉀的水溶液浸漬2小時，在溫度為120 條件下干燥2小 時，得到催化劑，其性質(zhì)見表l;
利用上述催化劑進行煤焦油制柴油
向1000ml高壓反應(yīng)釜裝置內(nèi)加入300g煤焦油，然后再加入4. 5g催化劑，反應(yīng)釜密閉后， 加熱反應(yīng)釜使之溫度升高到36(TC，恒溫10分鐘，降溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，再進行蒸餾實驗， 考察小于28(TC餾出油的性質(zhì)，見表2。
本實施例的催化劑中碘化鉀以碘計為催化劑重量的l. 21 % 。
實施例3
催化劑組分A1203 50g 含碘化鉀1.0g水溶液30ml;
制備方法將y-Al203用碘化鉀的水溶液浸漬2小時，在溫度為12(TC條件下干燥1小時 ，得到催化劑，其性質(zhì)見表l;
利用上述催化劑進行煤焦油制柴油
向1000ml高壓反應(yīng)釜裝置內(nèi)加入300g煤焦油，然后再加入4. 5g催化劑，反應(yīng)釜密閉后， 加熱反應(yīng)釜使之溫度升高到35(TC，恒溫15分鐘，降溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，再進行蒸餾實驗， 考察小于28(TC餾出油的性質(zhì)，見表2。
本實施例的催化劑中碘化鉀以碘計為催化劑重量的l. 66% 。
實施例4
催化劑組分鈦改性的y-A1203 50g 含碘化鈉O. 3g水溶液30ml; 制備方法將鈦改性的y-Al203用碘化鈉的水溶液浸漬0. 5小時，在溫度為11(TC條件下 干燥3小時，得到催化劑，其性質(zhì)見表l;
利用該催化劑進行煤焦油制柴油同實施例l; 本實施例的催化劑中碘化鈉以碘計為催化劑重量的O. 5% 。 實施例5
催化劑組分鎂改性的n-Al203 35g {3分子篩15g 含碘酸鉀O. 68g水溶液30ml;
制備方法將鎂改性的n-Al203和e分子篩用碘酸鉀的水溶液浸漬3小時，在溫度為 13(TC條件下干燥1.5小時，得到催化劑，其性質(zhì)見表l; 利用該催化劑進行煤焦油制柴油同實施例l; 本實施例的催化劑中碘酸鉀以碘計為催化劑重量的O. 8% 。 實施例6
催化劑組分磷改性的9-A1203 25g絲光沸石25g含碘酸鈉1.61g水溶液30ml; 制備方法將磷改性的e-Al203和絲光沸石用碘酸鈉的水溶液浸漬4小時，在溫度為 11(TC條件下干燥12小時，得到催化劑，其性質(zhì)見表l; 利用該催化劑進行煤焦油制柴油同實施例l; 本實施例的催化劑中碘酸鈉以碘計為催化劑重量的2 % 。 實施例7
催化劑組分釷改性的S-A1203 10g MCM-41型分子篩40g 含碘化硼1.59g水溶液30ml;
制備方法將釷改性的S-Al203和MCM-41型分子篩用碘化硼的水溶液浸漬2. 5小時，在 溫度為125'C條件下干燥10小時，得到催化劑，其性質(zhì)見表l; 利用該催化劑進行煤焦油制柴油同實施例l; 本實施例的催化劑中碘化硼以碘計為催化劑重量的3% 。 實施例8
催化劑組分鋯改性的x-Al203 20g SAPO-5型分子篩30g含碘酸鈉3. 32g水溶液30ml; 制備方法將鋯改性的x-Al203和SAPO-5型分子篩用碘酸鈉的水溶液浸漬3. 5小時，在 溫度為115'C條件下干燥8小時，得到催化劑，其性質(zhì)見表l; 利用該催化劑進行煤焦油制柴油同實施例l; 本實施例的催化劑中碘酸鈉以碘計為催化劑重量的4%。 實施例9
催化劑組分鈮改性的y-A1203 30g ZRP型分子篩20g含碘化硼2. 71g水溶液30ml; 制備方法將鈮改性的y-Al203和ZRP型分子篩用碘化鉀的水溶液浸漬1.5小時，在溫 度為113'C條件下干燥6小時，得到催化劑，其性質(zhì)見表l; 利用該催化劑進行煤焦油制柴油同實施例l;
本實施例的催化劑中碘化硼以碘計為催化劑重量的5% 。 實施例IO
催化劑組分稀土改性的y-Al203 50g 含碘酸鉀5.63g水溶液30ml; 催化劑的制備方法以及利用該催化劑進行煤焦油制柴油同實施例l; 本實施例的催化劑中碘酸鉀以碘計為催化劑重量的6 % 。 實施例ll
催化劑組分鎂和鈦改性的y-Al203 50g 含碘酸鈉6. 13g水溶液30ml; 催化劑的制備方法以及利用該催化劑進行煤焦油制柴油同實施例2; 本實施例的催化劑中碘酸鈉以碘計為催化劑重量的7% 。 實施例12
催化劑組分鋯改性的y-Al203 20g 鈦改性的X-Al203 30g 含碘化鈉5. 84g水溶液30ml;
催化劑的制備方法以及利用該催化劑進行煤焦油制柴油同實施例4; 本實施例的催化劑中碘化鈉以碘計為催化劑重量的8% 。 實施例13
催化劑組分釷改性的y-Al203 15g 鈮改性的e-Al203 15g Y型分子篩20g 含碘酸鉀8. 44g水溶液30ml;
催化劑的制備方法以及利用該催化劑進行煤焦油制柴油同實施例3; 本實施例的催化劑中碘酸鉀以碘計為催化劑重量的9% 。 實施例14
催化劑組分稀土改性的n-Al203 25g鈦改性的S-Al203 15g ZSM-5型分子篩10g 含碘化鉀7. 52g水溶液30ml;
催化劑的制備方法以及利用該催化劑進行煤焦油制柴油同實施例5; 本實施例的催化劑中碘化鉀以碘計為催化劑重量的IO% 。 實施例1-14所制備的催化劑均為球形顆粒。
權(quán)利要求
1.一種用于煤焦油制柴油的催化劑，所述的催化劑包括載體和活性組分，其特征在于所述的活性組分為含碘化合物，所述的載體為含分子篩的載體；以催化劑重量為基準，含碘化合物以I計為催化劑重量的0.5-10％。
2.按照權(quán)利要求l所述的催化劑，其特征在于所述的含碘化合物以I 計為催化劑重量的O. 8-3%。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的含碘化合物 為可溶性化合物。
4.按照權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于所述的含碘化合物為 KI、 Nal、 KI03、 Nal03和BI3中的一種或其中幾種的混合物。
5.按照權(quán)利要求l所述的催化劑，其特征在于所述的載體為氧化鋁和 /或氧化硅與分子篩的混合物。
6.按照權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于所述的氧化鋁為y -A1203、 n-A1203、 9 -A1203、 S -A1203和x -A1203中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于所述的氧化鋁為改性氧 化鋁，改性劑為鈦、磷、鎂、硼、鋯、釷、鈮和稀土中的一種或其中幾種的混合物。
8.按照權(quán)利要求5、 6或7所述的催化劑，其特征在于所述的分子篩為 Y型分子篩、e分子篩、絲光沸石、ZRP型分子篩、ZSM-n型分子篩、SAPO-n型分子篩、MCM-n 型分子篩中的一種或其中幾種的混合物。
9. 一種權(quán)利要求l所述催化劑的制備方法，其特征在于所述的方法是 將載體在含碘化合物的溶液中浸漬O. 5-4小時，取出，干燥，即得。
10.按照權(quán)利要求9所述催化劑的制備方法，其特征在于所述的含碘 化合物的溶液為含碘化合物的水溶液。
11.按照權(quán)利要求9所述催化劑的制備方法，其特征在于所述的干燥 是在溫度為100-15(TC條件下干燥1-12小時。
12.按照權(quán)利要求ll所述催化劑的制備方法，其特征在于所述的干燥 是在溫度為110-130°C條件下干燥2-6小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于煤焦油制柴油的催化劑，所述的催化劑包括載體和活性組分，所述的活性組分為含碘化合物，所述的載體為含分子篩的載體；以催化劑重量為基準，含碘化合物以I計為催化劑重量的0.510％。本發(fā)明提供的催化劑具有催化活性高、成本低廉、制備方法簡單的優(yōu)點，屬于煤焦油制柴油領(lǐng)域。
文檔編號B01J27/08GK101362096SQ20071020130
公開日2009年2月11日 申請日期2007年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月8日
發(fā)明者侯曉峰, 史紅霞, 鋼 肖, 濤 閆 申請人:漢能科技有限公司