專利名稱：：含有n雜環(huán)卡賓配體的釕的同核雙金屬和異核雙金屬亞烷基配合物及其用途的制作方法含有N雜環(huán)卡賓配體的釕的同核雙金屬和異核雙金屬亞烷基配合物及其用途本發(fā)明涉及含有N雜環(huán)卡賓配體的釕的同核雙金屬和異核雙金屬亞烷基配合物，以及通過烯烴復分解反應從含有兩個或多個碳原子的非環(huán)烯烴和含有三個或多個碳原子的環(huán)烯烴制備烯烴的方法，其中至少使用一種上述雙金屬亞烷基配合物作為催化劑。在有機合成化學中，通過過渡金屬催化形成c-c鍵是最為重要的反應之一。烯烴復分解反應就是該類反應的一個重要例子，這是由于該反應能夠合成烯烴而不產生副產物。烯烴復分解反應不僅在有機合賄例如閉環(huán)復分解反應(RCM)、乙烯醇分解反應或非環(huán)烯烴復分解反應)的制備領域具有潛力，而且在高分子化學(例如開環(huán)易位聚合(ROMP)、非環(huán)二烯復分解反應(ADMET)或炔烴聚合反應)中也具有潛力。自從20世紀50年代發(fā)現該反應以來，大量工業(yè)化方法已經得以實現。然而，直到最近，才由于新型催化劑的開發(fā)烯烴復分解反應發(fā)展為一種廣泛應用的合成方法(參考文獻見J.C.Molin:B.Comils,W.A.Henmann，AppliedHomogeneousCatalysiswithQrganometallicCompounds,VCH，Weinheim，1996,p.318-332;MSchuster，S.Bleche《Angew.Chem.1997,109，2124-2144;Angew,Chem.Int.EdEngl.1997,36，2036-2056;R.H.Grubbs,S.Chang,Tetrahedron1998,54,44134450)。許多基礎研究工作有助于理解這種過渡金屬催化反應，其中烯烴之間的亞烷基單元發(fā)生交換。通常接受的機理涉及作為活性物風activespecies)的金屬-亞烷基配合物。這些配合物和烯烴反應形成金屬環(huán)丁烷中間體，該中間體經過裂環(huán)作用重新生烴和亞烷基配合物。具有復分解活性的亞'烷基和金屬環(huán)丁烷配合物的分離證實了這種機理假設。已經發(fā)現了大量的實例，特別是在鉬和鎢的配合物化學方面。特別是Schrock的研究揭示了一些反應活性可控的明確的亞烷基配合物(J.S.Murdzel^R.RSchrocl^Organometallics1987，6,1373-1374)。向這些配合物中引入手性配體空間(chiralligandsphere)貝脂^)多合成具有高立構規(guī)正度的聚合物(K.M.Totlan4T.J.Boyd,GC.Lavoie，W.M.Davis，R.R.Schroc、Macromolecules1996,29,6114-6125)。相同結構類型的手性配合物也成功用于閉環(huán)復分解反應中(O.Fujimur^F.J.d.I.MaARH.Grubbs,Organometallics1996，15，1865-1871;J.B.Alexander,D.S.La^D.R.Cefalo，A.H.Hoveyd^R,R.SchrocKJ.Am.Chem.Soc.1998，120，4041-4042)。但是，其對官能團、空氣和水的高度敏感性是個不利因素。最近，已經確立了釕的含膦配合物(R.H.Grubbs,S.T.Nguyen,L.K.Johnson,M.A.Hillmyer,GCFu，WO96/04289,1994;P.Schwab,M.B.France,J.W.Ziller,R.H.Grubbs,Angew.Chem.，1995,107,2179-2181;Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34,2039-2041;R.H.Grubbs,E.L.Dias,Organometallics,1998,17,2758)。由于后過渡金屬(latertransitionmetal)具有多電子、"柔軟(soft)"的特性，這些配合物對硬(hard)官能團具有高耐受性。例如，這一點可由它們在天然產物化學中的應用證明(^)t的RCM)(Z.Yang,YHe,D.Vourloumis,H.Vallbe堪，K.C.Nicolaoi^Angew.Chem.1997,109,170-172;Angew.Chem,，Int.Ed.Engl.1997,36，166-168;D.Meng,RBertinato,A.Balog，D.S.Su.,T.Kamenecka^E.J.Sorensen,S.J.Danishefeky,J.Am.Chem.Soc.1997，119，2733-2734;D.Schinzer,A.limbeiB,A.Bauer,O.M.B6一M.Cordes,Angew.Chem.1997,109，543-544;Angew.Chem"Int.Ed.Engl.1997，36，523-524;A.Fiirstner，K.Langemann，J.Am.Chem.Soc.1997,119,9130-9136)。但是，空間和電子因素極大限制了改變i頓的膦配體的可能性。只有強減性、大^f只烷基歐如三環(huán)己基膦、三異丙基麟a三環(huán)戊基膦)才適用于無環(huán)烯烴和相對未變形環(huán)體系的復分解反應。因此，無法調整這類催化劑的反應性。此夕他無法獲得這種結構類型的手鵬fi合物。本發(fā)明的發(fā)明人能夠證實，由于明顯更可變的配體空間，弓l入N-雜環(huán)卡賓作為配體不僅能夠提高體系的活性，而且能夠達到新的可控性，例如在手性、立構規(guī)正度或者活'I4M整方面(T.Weskamp，W.C.Schattenmann^M.Spiegler,W.A.Herrmanr^Angew.Chem.1998，110,2631-2633;Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1998,37，2490-2493)。但是，即使它們對官能團具有耐受性，所有釕體系的活性仍明顯低于鉬和鎢的活性。由于這些原因，本發(fā)明的目的是研發(fā)特制的復分解催化劑，其不僅具有對官能團的高耐受性和更可變的配體空間，也能顯著增加活性。根據本發(fā)明，通過具有結構式I的釕配合物實5見該目的，X,、R2、R1L其中X為陰離子配體，z為含有金屬的單齒至三齒配體，并通過非離子方式鍵連到釕中心，w和w相同或不同，且可以成環(huán)，R"和W各自為氫敏和烴基，其中戶艦烴基可以相同或不同，且各自為直鏈或支鏈敏和環(huán)狀基團，戶脫基團選自碳原子數為I-50的烷基、碳原子數為2-50的烯基、碳原子數為2-50的炔基、碳原子數為6-30的芳香基以及甲硅烷基，其中烴基^/和甲硅烷基中的一個或多個氫原子可以被相同或彼此不同的烷基、芳香基、烯基'》據、茂金屬基、鹵素、硝基亞硝基羥基烷氧基、芳氧基、氨基酰氨基、羧基羰基、硫基*和磺酰魏代，配體L為具有式n-V之一的N雜環(huán)卡賓，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中式n、m、iv和v中的r1、r2、r3和r4相同或不同，且各自為氫*和烴基，其中所述烴基相同或不同，且獨立地為環(huán)狀、直鏈掛和支鏈基團，戶脫基團選自碳原子數為l-50的烷基、碳原子數為2-50的烯基碳原子數為2-50的炔基、碳原子數為6-30的芳香基，其中至少一個氫原子由官能團取代，其中RS和R"可以相同或不同，且各自獨立地為鹵素、硝基亞硝基、烷氧基芳氧基酰氨基、羧基、羰基、硫基甲硅烷基敏和磺酰基。具有根據本發(fā)明的結構，且含有與單齒至三齒配體Z結合的N雜環(huán)卡賓配體的亞垸基配合物是烯烴復分解反應的高活性催化劑。它們價格特別低廉。使用根據本發(fā)明催化劑的烯烴復分解反應不僅顯示出對大范圍官能團的高耐受性和多種配體空間的可變性，還特別地具有高活性。易于制備的N雜環(huán)卡賓配體L的變化使得能夠以目標方式控制活性和選擇性，此外還可以以簡單方式引入手性。因此，在式n、m、iv和v中，烴基R1、R2、RS和W中的部分或全部氫可以由相同或彼此不同的鹵素原子特別是氯、溴或碘、敏和硝基、亞硝基、羥基芳氧基、氨基、酰氨基羧基、羰基、硫基、磺st基敏和茂金屬m代。作為取代基R1、R2、Fe和W的官能團的實例有羥甲基2-羥乙基、3-羥丙基氨甲基2-氨乙基3-氨丙基2-乙酰乙基氨乙基、乙氧基乙基、聚醚、乙氧基乙?；?、甲氧基羰乙基、乙氧基羰乙基羧基甲基鉀和異丙基氨羰基甲基。例如，R'和re可選自甲基、乙基、異丙基、環(huán)丙基、環(huán)己基、1-苯乙基、l-萘乙基、1-叔丁基乙基、叔丁基、苯基，其可以由硝基氨基、羥基*和羧基、均三甲苯萄mesityl)、甲苯基和萘基取代，。如果它們是手性的，該基團可以以(R)和(S)的形式存在。W和W的實例為氫、甲基乙基和苯基，如果需要可由硝基、氨基羥基^/和羧基取代。在這些式中的R3和R4也可形成稠合環(huán)體系。式n、m、IV^/禾卩V的酉己體L可以具有中心、軸向*和平面手性。在式I中，Z為單齒至三齒配體L'nMX'm，其中『(K4，m=0~6，并且m+n共0，L可以相同或不同，且選自兀鍵聯(lián)的、不飽和碳環(huán)烴和不帶電的給電子體，X'可以相同或不同，且各自為陰離子配體，所述配體選自鹵素離子、類鹵素離子、四苯硼酸根、全鹵四苯硼酸根、四卣硼酸根、六鹵磷酸根、六鹵銻酸根、三鹵甲磺酸根、烴氧基(alkoxide)、烴硫基、羧酸根、四鹵鋁酸根、四羰基鈷酸根、六鹵高鐵酸根(in)、四鹵高鐵酸樹m)^/和四鹵鈀酸根(n)，且M為金屬。L'的優(yōu)選實例為環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基或其它取代的環(huán)戊二烯基辯陬代的苯(如異丙基苯)、以及膦基、亞磷酸根、氨基、亞胺基腈基、N雜環(huán)卡賓和羰基。x'的優(yōu)選實例為鹵素離子，特別是氯離子、溴離子或碘離子、類鹵離子、烴氧基、烴硫基、酰胺基和羧酸根。如果鹵素離子為上述化合物之一中的取代基，則優(yōu)選氯離子。金屬M可以為選自過渡族I到Vffl及主族I到IV的金屬，特別是過渡族i、n、vi、vn和vm和主族i到iv的金屬，特別優(yōu)選逾度族vni的金屬。itt的實例為過渡族環(huán)的Os、Ru、Ir、Rh、Fe和Pd，過渡族VH的Re，過渡族VI的Mo和W，主族m和IV的B、Al和Si。本發(fā)明配合物中的陰離子配體X優(yōu)選為卣素離子、類鹵素離子、四苯硼酸根、全鹵四苯硼酸根、四鹵硼酸根、六鹵磷酸根、六鹵銻酸根、三鹵甲磺酸根、烴氧基、苯氧基、烴硫基、羧酸根、四鹵鋁酸根、四羰基鈷酸根、六鹵高鐵酸樹m)、四鹵高鐵酸概m)敏和四卣鈀酸根(n)，為鹵素離子、類鹵素離子、四苯硼酸根、全氟四苯硼酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟銻酸根、三氟甲磺酸根、烴氧基、苯氧基、羧酸根、四氯鋁酸根、四羰基鈷酸根、六氟高鐵酸根(m)、四氯高鐵酸根(ffl)^/和四氯鈀斷艮(n)。在類鹵素離子中，,氰基、硫氰酸根、氰酸根、異氰酸根和異硫氰酸根，在鹵素離子中，優(yōu)選氯離子、溴離子和碘離子。式i到vi中的烷基、烯基》據或亞烷基、亞烯基、亞:有1個或2到20個碳原子，特別優(yōu)選i個或2到12個碳原子。在配合物結構式i中，W到W雌為氫、取代^/和未取代的烷基、烯基庫和芳雜，xiM為鹵素離子、烴氧基^/和羧酸根離子，且U她為式n的N-雜環(huán)卡賓。配合物通常由配體取代相應的膦配合物來合成。這些配合物可以在第一步中選擇地單取代或二取代，隨后在第二步中與例如適當的z的二聚物反應以生成本發(fā)明的配合物，如下面反應方程式所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>發(fā)現本發(fā)明的配合物在烯烴復分解反應中是效率極高的催化劑。通過實施例中多種不同復分解反應實例可以證明優(yōu)異的復分解反應活性。因此，本發(fā)明還包含所有烯烴復分解反應方法，比如開環(huán)易位聚合(ROMP)、無環(huán)烯烴復分解反應、乙醇分解反應、閉環(huán)復分解反應(RCM)、非環(huán)二烯復分解反應(ADMET)和烯烴聚合物的解聚反應。本發(fā)明配合物對官能團特別是醇、胺、硫醇、酮、醛、羧酸、酯、酰胺、醚、硅烷、硫化物和鹵素的高穩(wěn)定性和耐受性允許這些官能團在復分解反應期間存在。本發(fā)明目的還可以通過制備含有兩個或多個碳原子的非環(huán)烯烴^/和含有三個或多個碳原子的環(huán)烯烴的方法實現，所述非環(huán)烯烴和環(huán)烯烴相應于式VI，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>所述方法包括在存在至少一種上述配合物情況下，所述烯烴通過烯烴復分解反應從含有兩個或多個碳原子的非環(huán)烯烴敏和含有三個或多個碳原子的環(huán)烯烴制備，所述非環(huán)烯烴和環(huán)烯烴相應于式vi，其中式y(tǒng)i中的R'，、R'2、R'3和R'4為氫或/和烴基，其中烴基相同或不同，且獨lzi也為直鏈、支鏈*和環(huán)狀基團，所述基團選自帶有1-50個碳原子的烷基、帶有2-50個碳原子的烯基、帶有2-50個碳原子的炔基帶有6-30個碳原子的芳香基、茂金屬基*和甲硅烷基，其中如果需要，至少一個氫可以被官能團取代，而且如果需要，R'1、R'2，R。和R"中的一個或多個可以為相同或不同的鹵素、硝基、亞硝基、羥基、垸氧基、芳氧基氨基、酰氨基、羧基、羰基硫基、磺?；艉兔饘倩Ｋ褂玫拿艉退苽涞南N含有一個或多個雙鍵。特別是式VI的烯烴中的R"、R'2、R'3和R'4可以成對地形成環(huán)。在式VI的烯烴中，烴基R"、R'2、R。和R"上的部分或全部氫可以被一個或多個、相同或彼此不同的鹵素、甲硅烷基、硝基、亞硝基、羥基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰氨基、羧基、羰基硫基、磺?；艉兔饘倩〈ｊP于式I到V，R"、R'2、R'3和R'4以及取代氫的取代基的實例與，那些相同。本發(fā)明的方法可以使用或不〗OT溶劑進行，但，使用有機溶劑。本發(fā)明的方法可以添加Br6nsted酸，■HC1、HBr、HI、HBF4、HPF6*和三氟乙酸進行，敏和添加路易斯酸，ttBF3、AlCl3或與Znl2進行。出人意料的，該反應能夠通過僅僅改變催化條件和催化劑，首次以高催化活性制得多種烯烴，所述烯烴經過單獨特制以具有不同特性，主要是由于本發(fā)明制備烯經的方法對于官能團有出乎意料的高耐受性。圖1所示的時效產量圖顯示了使用本發(fā)明酉己合物的1,5-環(huán)辛二烯的幵環(huán)易位聚合其中*表示配合物3;a表示配合物1;表示RuCl2(PCy3XCHPh)(P.Schwab,M.B.France,J.W.Ziller，R.H,Grubbs,Angew.Chem"1995,107,2179-2181;Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34,2039-2041)。下述實施例用于描述本發(fā)明，但不限定本發(fā)明的范圍。1)本發(fā)明酉己合物的制備通用步驟將lmmolRuCl2(二-R-咪唑啉-2-亞基)2(CHPh)或者RuCl2(二-R-咪唑啉-2-亞基)(€力)(05>11)(其中R為任意基團)溶解在5mlCH2C12中，并混合力口入lmmol[L'MX2]2在5mlCH2Cl2中的溶液。在室溫(RT)下將反應溶液攪拌約15-180分鐘，P逭后去除溶劑，用甲彩皿混合物洗滌配合物，并在高真空下干燥數小時。所述反應按所示的倍數定量進行。下述化合物經由所艦用步驟制得催化劑1)\^r~^起始反應物RuCl2(二-環(huán)己基-咪唑啉-2-亞基)(PCy3)(CHPh)禾口[(p^異丙基苯)RuCb]2反應時間2小時C32H44Cl4N2Ru2元素分析計算得C48.00，H5.54，N3.50實施例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>實際測得C48.11，H5.61,N3.52'HNMR(CD2C12/25°C):5=21.14(11^s,Ru=CH),7.89(2H,d，3Jhh=7.8Hz,C6H5的o-H)，7.67(1H，3JHH=7.8Hz，CgHs的p-H)，7.22(2Ht，3朋=7.8比CsHs的m-H)，7'09(1H，s，NCH)，6.65(1H，s,NCH),5.70(1H，m，NQH"的CH)，5.53,5.50,5.43，以及5.28(均為1H，d，3朋=5.71仏P"異丙基苯的CH)，3.05(1H^m,NCeH的CH)，2.85(1H，m，p-異丙基苯的CH(CH3)2)，2.34(3H，s,P"異丙基苯的CH。，1.82-0.91(20^全部為m,NC6Hu的CH2)，1.41(3Iid,3JHH=7.0Hz，p-異丙基苯的CH(CH3)2)，L27(3H,d，3JHH=7.0Hz，p-異丙基苯的CH(CH3)2)。13CNMR(CD2C12/25°C):&=319.4(Ru=CH),165.2(NCN),154.0(0^的ipso-C)，131.4,130.7，以及128.7(C6H5的o陽C，m-C和p-C),119.1和U8.0(NCH),1013，96.8,81.3，80.6,79.7以及79.4(p-異丙基苯),58.9以及56.7(NC6Hh的CH),36.0，34.9,31.3，25.8，25.4以及22.3(NCsHu的CH2),30.8(1>異丙基苯的CH(CH3)2),22.2以及21.9(p-異丙基苯的CH(CH3>2)，18.8(p-異丙基苯的CH3)。催化劑2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>2起始反應物RuCl2(二-環(huán)己基-咪唑啉-2-亞基)2(CHPh)和[(p-異丙基苯)0sClj2反應時間3小時C32HmC14N20sRu元素分析計算得C43.14，H4.98,N3.15實際測得C4331，H5.ll，N3.13'HNMR(CD2C12/25。C):5=21,21(1H,s,Ru=CH),7.91(2Iid,%^=6.峰C6H5的o-H),7,72(1H,t,3JHH=6.4Hz，C6H5的p-H),7.24(2H,3Jhh=6.4Hz,CeHs的m-H)，7.04(1H,s，NCH),6.69(1H，s，NCH)，5.70(1H,m，NC^n的CH),6.08(1H,d，3Jhh=5.9Hz,p-異丙基苯的CH)，5.95(1&3Jhh=5.9Hz，jv異丙基苯的CH)，5.75(2H，app^3JHH=5.9Hz，p-異丙基苯的CH),3.07(1H^NQH的CH),2.83(1H,m,p-異丙基苯的CH(CH3)2),2.34(3H,s,p-異丙基苯的CH3),1.90-0.85(20H，全部為m，NC6Hn的CH2),1.39(3H，忒3Jh^6.8Hz^1>異丙基苯的CH(CH3)2)，1.33(3H,d，3Jhh=6.8Hz,p-異丙基苯的CH(CH3)2)。13CNMR(CD2C12/25°C):S=319.7(Ru=CH)，165.0(NCN),153.9(C6H5的ipso畫C),131.2，130.7,以及128.6(C6H5的o誦C，m-C和p-C)，119.3和U8.1(NCH),96.5，91.5,71.6，71.4,70.4以及69.7(p-異丙基苯),58.8以及56.5(NC6Hu的CH)，35.8:35.3，31.2,25.9，25.2以及22.7(NQHn的CH2)，31.2(p-異丙基苯的CH(CH3)2)，22.2以及22.1(p-異丙基苯的CH(CH3)2),18.7(^異丙基苯的CH3)。3起始反應物RuCl2(二-環(huán)己烷基-咪唑啉-2-亞基)2(CHPh)和[Cp申RhCl2]:反應時間15^H中C45H46Cl2N4RhRu元素分析計算得C47.88，H5.65，N3.49催化劑3)實際測得C47.99，H5.70,N3.45'HNMR(CD2C12/25°C):5=21.20(1H,s，Ru=CH)，7.95(2H，d，3Jhh=7.2Hz，CfeHs的o-H),7.67(1H,t，3Jh^7.2Hz^的P"H)，7.25t,3Jhh=7.8Hz，CsHs的m-H),7.09(1H,s，NCH),6.68(1H,s,NCH)，6.57(1H,wNC6H"的CH)，2.97(1H，m,NCeHu的CH)，1.85-0.86(20H,全部為m，NCftH"的CH2),L74(15H，s,Cp,CH3)。13CNMR(CD2Cl2/25°C):5=319,3(Ru=CH)，164.4(NCN),153.5(C6H5的ipso-C),131.2,130.4,以及128.7(C6H5的(>C,m-C和p-C)，118.9和1183(NCH)，94.3(d,Jrj^7.5Hz,Cp承的CCH3)，58.3以及56.4(NC6H的CH)，35.2,34.，333，25.8，22.4,21.2(NQHn的CH2)，9.3(Cp*的CH3)。2-4)本發(fā)明配合物在烯烴復分解反應中的使用下述實施例證明了本發(fā)明配合物在烯烴復分解反應中的潛力。與已知的含膦體系相比，這些新型配合物的優(yōu)勢在于其活性顯著提高，特別是在開環(huán)易位聚合中。因此，使用本發(fā)明的配合物，那些很難發(fā)生復分解反應的烯烴也可以發(fā)生復分解反應。2)開環(huán)易位聚合用降冰片烯、官能化降冰片烯、1，5-環(huán)辛二烯和環(huán)作為實例。2a)降冰片烯的開環(huán)易位聚合使降冰片烯經過開環(huán)易位聚合以證明活性。典型反應配料在燒瓶中，分別將1.Onmol酉己合物溶解在30mlCH2Cl2中。加入20.0mmo1降冰片烯后開始反應，在經過特定時間后，通過將反應溶液倒入500ml甲醇浙出生成的聚降冰片烯)中停止反應。通過過濾將析出的聚降冰片烯分離，并在從CH2Cl2/甲醇或甲菊甲醇中重復再析出后，在高真空下干燥至恒重。通過重量分析來測定產率。催化劑、反應時間、產率和轉化頻率如表1所示。_表1使用本發(fā)明配合物的降冰片烯的開環(huán)易位聚合催化劑單體/催化劑時間[秒]產率[%]TOF[h'1]120000^9X10522000060821X10632000020803X1062b)官能化降冰片烯衍生物的開環(huán)易位聚合使5-降冰片烯-2-基醋酸酉超過開環(huán)易位聚合以證明活性和對官能團的耐受性。典型反應配料在燒瓶中，分別將1.Oiomol的酉己合物溶解在2mlCH2Cl2中。加入5.Ommol5-降冰片烯-2-基醋酸酯后開始反應，在經過特定時間后，M將反應溶液倒入500ml甲瞎析出生成的聚降冰片烯)中停止反應。通過過濾將析出的聚降冰片烯分離，并在從CH2CV甲醇或甲彩甲醇中重復再析出后，在高真空下干燥至恒重。M重量分析來測定產率。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>2c)1,5-環(huán)辛二烯的開環(huán)易位聚合通過NMR譜監(jiān)測1,5-環(huán)辛二烯開環(huán)易位聚合的動力學，以證明本發(fā)明酉己合物的活性。由于與降冰片烯相比具有明顯低的圓環(huán)張力，1,5-環(huán)辛二烯是一種極難聚合的基體。典型反應配料分別將1.8Mmol本發(fā)明的酉己合物^ANMR管中，并溶解在0.55mlCD2Cl2(或者，4頓標準溶液)中。加入55pl1,5-環(huán)辛二烯(單體催化齊—250:l)后開始反應。在反應進行后記錄'H-NMR譜圖。通過整合產物(聚環(huán)辛二烯)和起始反應物(環(huán)辛二烯)的時效信號，可以得到如圖1所示的時效產量圖，以及如表3所示的轉化頻對TOF)。表3在NMR條件下使用本發(fā)明的不同配合物的1,5環(huán)辛二烯的開環(huán)易位聚合配合物時間[分鐘]__產率[%]_TOF[h-']"i^iioo29.180130031.28010000本試-皿到的轉化頻率明顯高于其它已知體系。因此，在相同^#下，相似的膦體系(這同時是從文獻已知的最活躍的釕基體系)顯示的轉化頻率為200到最高1000h—、2d)環(huán)戊烯的開環(huán)易位聚合與1，5-環(huán)辛二烯相似，環(huán)戊烯是一種極難聚合的基體。典型實驗配料在燒瓶中，分別將1.0Mmol配合物溶解在lmlCH2C12中。加入5.0mmo1環(huán)戊烯后開始反應，在鄉(xiāng)超特定時間后，通過將溶液倒入500ml甲斷析出生成的聚環(huán)戊烯)中停止反應。通過過濾將析出的聚環(huán)戊烯分離，并在從CH2Cl2/甲醇或甲^/甲醇重復再析出后，在高真空下千燥至恒重。通過重量分析來測定產率。i離結果如表4所示。表4使用本發(fā)明的不同配合物的環(huán)戊烯的開環(huán)易位聚合催化劑單體/催化劑時間[辦中]產率TOFfh"]150003025250025000302828003500051060003)閉環(huán)復分解反應通過1，7-辛二烯脫去乙烯生,己烯的反應來說明本發(fā)明配合物在閉環(huán)復分解反應中的潛力。典型反應配料分別將6.3,01配合物在2ml1，2-二氯乙垸中的溶液與0.45mmo11，7-辛二烯混合。在6(TC下10分鐘后，用GC/MS分析反應混合物。表5使用本發(fā)明的不同酉己合物的1，7-辛二烯的RCM<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>4)非環(huán)烯烴的復分解反應通過1-辛烯脫乙烯生成7-十四烯的同復分解反應(homometathesis沐說明本發(fā)明配合物在非環(huán)烯烴復分解反應中的潛力(表6)。典型反應配料分別將6.0,01配合物在lml1,2-二氯乙烷中的溶液與3.0mmo11-辛烯混合。在45'C下3小時后，用GC/MS分析反應混合物。_表6使用本發(fā)明的不同配合物的1-辛烯同復分解反應<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>權利要求1.具有結構式I的釕配合物其中X為陰離子配體，Z為含有金屬的單齒至三齒配體，并通過非離子方式鍵連到釕中心，R1和R2相同或不同，且也可以成環(huán)，R1和R2各自為氫或/和烴基，其中烴基可以相同或不同，且各自為直鏈或支鏈或/和環(huán)狀基團，所述基團選自碳原子數為1-50的烷基、碳原子數為2-50的烯基、碳原子數為2-50的炔基、碳原子數為6-30的芳香基和甲硅烷基，其中烴基或/和甲硅烷基中的一個或多個氫原子可以被相同或彼此不同的烷基、芳香基、烯基、炔基、茂金屬基、鹵素、硝基、亞硝基、羥基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰氨基、羧基、羰基、硫基或/和磺?；〈?，配體L為具有式II-V之一的N雜環(huán)卡賓，其中式II、III、IV和V中的R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自為氫或/和烴基，其中烴基相同或不同且獨立地為環(huán)狀、直鏈或/和支鏈基團，所述基團選自碳原子數為1-50的烷基、碳原子數為2-50的烯基、碳原子數為2-50的炔基、碳原子數為6-30的芳香基，其中至少一個氫可以被官能團取代，且其中R3和R4可以相同或不同，且可各自獨立地為鹵素、硝基、亞硝基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、羧基、羰基、硫基或/和磺?；?.如權利要求1所述的配合物，其中陰離子配體X選自鹵素離子、類鹵素離子、四苯硼酸根、全鹵四苯硼酸根、四鹵硼酸根、六鹵磷酸根、六鹵銻酸根、三鹵甲磺酸根、烴氧基、烴硫基、羧酸根、四鹵鋁酸根、四羰基鈷酸根、六鹵高鐵酸根(ni)、四鹵高鐵酸根(m)和四卣鈀酸樹n)。3.如權利要求1或2所述的配合物，其中Z為單齒至三齒配體L'nMX'm，其中11=0一，m=0~6，并且m+n^0，且L'相同或不同，且選自兀鍵聯(lián)的、不飽和碳環(huán)烴^/和由不帶電的給電子體構成的基團，X湘同或不同，且各自為陰離子配體，所述配體選自鹵素離子、類鹵素離子、四苯硼酸根、全鹵四苯硼酸根、四卣硼酸根、六鹵磷酸根、六鹵銻酸根、三鹵甲磺酸根、烴氧基、烴硫基、羧酸根、四鹵鋁酸根、四羰基鈷酸根、六鹵高鐵酸根(m)、四鹵高鐵酸根(m)^/和四齒鈀酸根(n)，并且M為金屬。4.如權禾腰求3戶艦的配合物，其中l(wèi)o相同或不同，且選自環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基或其它取代的環(huán)戊二烯基、苯、取代的苯、膦基、亞磷酸根、氨基亞胺基腈基、n雜環(huán)卡賓和羰基。5.如權利要求3或4所述的酉己合物，其中XO相同或不同，且選自鹵素離子、類鹵素離子、烴氧基、烴硫基和羧酸根。6.如權利要求3至5任一項戶皿的配合物，其中M為過渡族I到Vffl或主族I到IV的金屬。7.如權利要求6戶腿的配合物，其中M選自鋨、銠、銥、釕、鐵、鈀、錸、鉬、鉤、硼、鋁和硅。8.如權利要求i至7任一項戶皿的酉己合物，其中在式n、m、rv和v中，烴基R1、R2、RS和R"中的部分或全部氫由相同或彼此不同的卣素、硝基、亞硝基、羥基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰氨基羧基、羰基、硫基、磺?；鵡/和茂金屬基所取代。9.如權利要求1至8任一項所述的酉己合物，其中式n、III、IV和V中的^和114表示稠合環(huán)體系。10.制備含有兩個或多個碳原子的非環(huán)烯烴^/和含有三個或多個碳原子的環(huán)烯烴的方法，戶服非環(huán)烯烴和環(huán)烯烴相應于式VI，所述方法包括在存在至少一種催化劑的情況下，所述烯烴通過烯烴復分解反應從含有兩個或多個碳原子的非環(huán)烯烴^/和含有三個或多個碳原子的環(huán)烯纟辣制備，戶脫一兩烯烴和環(huán)烯烴相應于式VI，其中《頓如權利要求1至9任一項戶腿的催化劑，且式YI中的R'1、R'2、R。和R'"為氫或和經基，其中烴對目同或不同且獨立地為直鏈、支鏈*和環(huán)狀基團，戶腿基團選自帶有l(wèi)-50個碳原子的垸基帶有2-50個碳原子的烯基帶有2-50個碳原子的炔基、帶有6-30個碳原子的芳雜、茂金屬基*和甲碌烷基，其中如果需要，至少一個氫可以被官能團取代，并且如果需要，R'1、R'2、R。和R"中的一個或多個可以為相同或不同的鹵素、硝基亞硝基、羥基、烷氧基芳氧基、氨基、酰氨基羧基、羰基、硫基、磺酰基敏和茂金屬基。11.如權利要求10所述的方法，其中使用敏和要制備的烯烴中含有一個或多個雙鍵。12.如權利要求10或11所述的方法，其中式VI的烯烴中的R'1、R'2、R'3和R^獨立并成對地形成環(huán)。13.如權利要求10至12任一項所述的方法，其中在式VI的烯烴中，烴基R'1、R'2、R'3和R'4中的部分或全部氫可以被一個或多個、相同或彼此不同的鹵素、甲硅烷基、硝基、亞硝基、羥基、烷氧基、芳氧基、氨基酰氨基、羧基、羰基、硫基、磺?；艉兔饘倩〈?4.如權利要求10至13任一項所述的方法，其中該方法在溶液中進行。15.如權利要求14戶腿的方法，其中該方法在有機溶劑中進行。16.如權利要求10至15任一項戶脫的方法，其中該方法在添加B力nsted酸的條件下進行。17.如權利要求16所述的方法，其中BWBr加sted酸選自HC1、HBr、HI、HBF4、HPF6和三氟醋酸。18.如權利要求10至17任一項所述的方法，其中該方法在添加路易斯酸的條件下進行。19.如權利要求18所述的方法，其中所述路易斯酸選自BF3、A1C13、ZnCl2娜CuCl2。20.如權利要求l-9任一項戶腿的酉己合物在烯烴復分解反應中的用途。全文摘要本發(fā)明涉及含有N雜環(huán)卡賓配體的釕的同核雙金屬和異核雙金屬亞烷基配合物，及其作為烯烴復分解反應高活性、選擇性催化劑的用途。具體而言，本發(fā)明涉及結構式I的釕配合物，還涉及制備含有兩個或多個碳原子的非環(huán)烯烴或/和含有三個或多個碳原子的環(huán)烯烴的方法，以及至少一種式I的配合物在烯烴復分解反應中的用途，其中X為陰離子配體，Z為含有金屬的單齒至三齒配體，并通過非離子方式鍵連到釕中心，R¹和R²相同或不同，且各自為氫或/和烴基，但也可形成環(huán)，并且配體L為N雜環(huán)卡賓。文檔編號B01J31/16GK101230076SQ20071030684公開日2008年7月30日申請日期2007年9月30日優(yōu)先權日2007年9月30日發(fā)明者F·科爾,T·韋斯坎姆普,W·A·赫爾曼申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責任公司