專利名稱：：丙烯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種丙烯的制造方法，由含有碳原子數(shù)為4以上的烯烴和選自曱醇與二曱醚中至少一種化合物的原料混合物制造。
背景技術(shù)：
：作為制造丙烯的方法，以前通常采用石腦油的蒸汽裂解或減壓輕油的流動催化裂化，近年來，以乙烯和2-丁烯為原料的復(fù)分解反應(yīng)(metathesisreaction)或以曱醇和/或二曱醚為原料的MTO工藝也倍受矚目。另一方面，還已知以碳原子數(shù)為4以上的烯烴和曱醇等的含氧化合物為原料來制造低級烯烴的方法(專利文獻(xiàn)1)。上述專利文獻(xiàn)l中，其實(shí)施例是在含有高濃度的烯烴和曱醇的條件下進(jìn)行反應(yīng)的，但其理由并不明確。這是因?yàn)閾?jù)本發(fā)明人等所知沒有這樣的具體記載的文獻(xiàn)。但是，本發(fā)明人等推測認(rèn)為專利文獻(xiàn)1的發(fā)明人考慮到?jīng)]有添加曱醇等含氧化合物的碳原子數(shù)為4以上的烯烴的接觸分裂通常在高濃度烯烴的條件下進(jìn)行。因此，進(jìn)行后述的參考例l、2記載的確認(rèn)實(shí)驗(yàn)。該結(jié)果能夠確認(rèn)到原料的烯烴濃度低，抑制生成芳香族化合物或鏈烷烴等副產(chǎn)物，但具有反應(yīng)速度慢、需要的催化劑量多的缺點(diǎn)。由此可以推測到專利文獻(xiàn)1中，在含有高濃度的烯烴和曱醇的條件下進(jìn)行反應(yīng)是為了回避這種缺點(diǎn)。專利文獻(xiàn)l:美國專利第6888038號
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題但是，由含有碳原子數(shù)為4以上的烯烴和選自曱醇與二曱醚中至少一種的原料混合物制造丙烯時，若采用高濃度反應(yīng)條件，則芳香族化合物或鏈烷烴等副產(chǎn)物的生成量隨之增大。而且，這些不優(yōu)選的副產(chǎn)物的生成不僅降低了作為目標(biāo)產(chǎn)物的丙烯的收率，而且促進(jìn)了催化劑劣化或使純化步驟的繁雜化等，對反應(yīng)工藝帶來大的壞影響。本發(fā)明的課題在于提供一種丙烯的制造方法，該方法是在反應(yīng)器中，將原料混合物與催化劑接觸而制造丙烯時，不僅維持了反應(yīng)速度，且抑制了芳香族化合物或鏈烷烴等副產(chǎn)物的生成，同時能夠以高選擇率有效地制造丙烯，所述原料混合物包括碳原子數(shù)為4以上的烯烴和選自曱醇與二甲醚中至少一種化合物。解決課題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了悉心研究，并重新研究了以曱醇等含氧化合物為原料時的傳統(tǒng)的丙烯制造條件以及目前本領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)常識，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在原料中含有曱醇、二曱醚等含氧化合物的反應(yīng)體系中，即使降低作為原料的烯烴、曱醇和二甲醚的濃度，也幾乎沒有引起反應(yīng)速度的降低(即作為目標(biāo)的丁烯轉(zhuǎn)化率)，而且，通過降低它們的濃度，能夠顯著地抑制芳香族化合物或鏈烷烴類等不優(yōu)選的副產(chǎn)物的生成，也能夠延長催化劑的壽命，其結(jié)果是不需增加催化劑的量，就能夠高選擇性且有效地制造丙烯，>^人而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的第一要點(diǎn)在于提供一種丙烯的制造方法，該方法包括如下步驟使用下述稀釋劑(C)稀釋原料混合物的步驟，以滿足下述條件(A)和條件(B)，所述原料混合物包括碳原子數(shù)為4以上的烯烴以及選自甲醇與二曱醚中至少一種化合物；在反應(yīng)器中，使稀釋后的含有碳原子數(shù)為4以上的烯烴以及選自曱醇與二曱醚中至少一種化合物的原料混合物與催化劑接觸的步驟，條件(A):供給至反應(yīng)器的碳原子數(shù)為4以上的烯烴的量相對于供給至反應(yīng)器的曱醇的摩爾數(shù)和2倍的二曱醚的摩爾數(shù)的總量，以摩爾比計，為0.510;條件(B):供給至反應(yīng)器的所有供給成分中，碳原子數(shù)為4以上的烯烴、曱醇和二曱醚的總濃度為20體積％~80體積％;條件(C):選自鏈烷烴類、芳香族類、水蒸汽、二氧化碳、一氧化碳、氮?dú)狻鍤夂秃庵械囊环N或兩種以上作為稀釋劑。本發(fā)明的第二要點(diǎn)在于，一種丙烯的制造方法，其中，所述催化劑含有作為催化劑活性成分的沸石。本發(fā)明的第三要點(diǎn)在于，一種丙烯的制造方法，其中，在上述方法中，所述沸石是選自MFI、MEL、MOR、MWW、CHA、BEA和FAU的一種或多種的混合物。本發(fā)明的第四要點(diǎn)在于，一種丙烯的制造方法，其中，在上述方法中，所述沸石是選自MFI、MEL、MWW和CHA的一種或多種的混合物。本發(fā)明的第五要點(diǎn)在于，一種丙烯的制造方法，其中，在上述方法中，所述反應(yīng)器入口的氣體溫度為400°C~600°C。本發(fā)明的第六要點(diǎn)在于，一種丙烯的制造方法，其中，在上述方法中，所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。本發(fā)明的第七要點(diǎn)在于，一種丙烯的制造方法，其中，在上述方法中，將所述反應(yīng)器出口氣體所含有的碳原子數(shù)為4以上的烯烴的至少一部分再循環(huán)到該反應(yīng)器入口。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，由含有碳原子數(shù)為4以上的烯烴和選自曱醇與二曱醚中至少一種的原料混合物來制造丙烯時，在維持反應(yīng)速度的前提下抑制了芳香族化合物或鏈烷烴等副產(chǎn)物的生成，能夠以高選擇率和高收率來有效地制造丙烯。具體實(shí)施例方式以下，具體地說明用于實(shí)施本發(fā)明的代表實(shí)施方式，但本發(fā)明只要不超出其要點(diǎn)就不限定于以下的實(shí)施方式。[催化劑]首先，針對在本發(fā)明中使用的催化劑進(jìn)行說明。作為在本發(fā)明的反應(yīng)中使用的催化劑，只要是具有布朗斯臺德酸點(diǎn)的固體狀物質(zhì)就沒有特別限定，使用目前公知的催化劑，例如舉出高嶺土等粘土礦物；使硫酸、磷酸等酸含浸、擔(dān)載于粘土礦物等載體中的物質(zhì)；酸性型離子交換樹脂；沸石類；磷酸鋁類；A1-MCM41等的介孔硅鋁分子篩等的固體酸催化劑。這些固體酸催化劑中，優(yōu)選具有分子篩效果的物質(zhì)，而且，優(yōu)選酸強(qiáng)度不太高的物質(zhì)。上述固體酸催化劑中，作為具有分子篩效果的沸石類或磷酸鋁類的結(jié)構(gòu)，用InternationalZeoliteAssociation(IZA)^見定的K碼表示時，例如舉出AEI、AET、AEL、AFI、AFO、AFS、AST、ATN、BEA、CAN、CHA、EMT、ERI、EUO、FAU、FER、LEV、LTL、MAZ、MEL、MFI、MOR、MTT、MTW、MWW、OFF、PAU、RHO、STT、TON等。其中，優(yōu)選催化劑組織(framewark)密度為18.0T/nm3以下的催化劑，作為這類物質(zhì)優(yōu)選舉出MFI、MEL、MOR、MWW、FAU、BEA、CHA,更優(yōu)選舉出MFI、MEL、MOR、MWW、CHA，特別優(yōu)選MFI、MEL、MWW、CHA。這里，所謂組織密度(單位T/nm"是指單位體積(lnm3)沸石內(nèi)所存在的T原子(構(gòu)成沸石的框架的原子中除氧以外的原子)個數(shù)，該值由沸石的結(jié)構(gòu)決定。而且，作為該固體酸催化劑，更優(yōu)選細(xì)孔徑為0.3nm0.9nm的微細(xì)孑L、BET比表面積為200~700m2/g、細(xì)孔容積為0.1~0.5毫升/g的結(jié)晶性鋁石圭酸鹽類、金屬硅酸鹽、金屬鋁硅酸鹽或結(jié)晶性磷酸鋁類等。另外，這里所說的細(xì)孔徑表示InternationalZeoliteAssociation(IZA)規(guī)定的結(jié)晶學(xué)的孑L道直徑(Crystallographicfreediameterofthechannels),記載于ATLASOFZEOLITE道)的形狀為圓形時，指其直徑;細(xì)孔的形狀為橢圓形時，指其短徑。此外，鋁硅酸鹽中，優(yōu)選Si(VAl203摩爾比為10以上的物質(zhì)。Si02/Al203摩爾比過低時，由于催化劑的耐久性降低，故而不優(yōu)選。Si(VAl203摩爾比的上限通常為10000以下，優(yōu)選2000以下。Si(VAl203摩爾比過多地高于該上限時，由于催化劑活性降低，故而是不優(yōu)選的。上述摩爾比能夠通過熒光X射線或化學(xué)分析法等常規(guī)方法求出。催化劑中的鋁含量能夠用制備催化劑時的原料投入量進(jìn)行控制，此外，在制備后也能夠通過蒸汽加工等來減少鋁含量。此外，也可以將部分鋁置換為硼或鎵等的其它元素，特別優(yōu)選用硼進(jìn)行置換。這些催化劑既可以單獨(dú)^使用一種，也可以混合兩種以上^f吏用。反應(yīng)為非活性的物質(zhì)或粘合劑進(jìn)行造粒、成型或者將它們混合后用于反應(yīng)中。作為對該反應(yīng)非活性的物質(zhì)或粘合劑，可舉出氧化鋁或氧化鋁溶膠、二氧化硅、硅膠、石英以及它們的混合物等。另外，上述催化劑活性成分的組成是催化劑活性成分本身，而不包括這些對反應(yīng)為非活性的物質(zhì)或粘合劑等。所謂本發(fā)明的催化劑，在包含這些對反應(yīng)為非活性的物質(zhì)或粘合劑等時，將上述催化劑活性成分和這些對反應(yīng)為非活性的物質(zhì)或粘合劑等統(tǒng)稱為催化劑；不含有這些對反應(yīng)為非活性的物質(zhì)或粘合劑等時，將催化劑活性成分本身稱為催化劑。但通常平均粒徑為0.01|Lim~50(Him。催化劑的粒徑過大時，顯示出催化劑活性的表面積變??；催化劑的粒徑過小時，其操作性變差，故任何一種情況都是不優(yōu)選的。所述平均粒徑可以通過SEM觀察等求出。對于本發(fā)明中所使用的催化劑的制備方法，沒有特別限定，通常能夠按照水熱合成的常規(guī)方法制備。此外，在水熱合成后，也可以通過離子交換、脫鋁處理、含浸或擔(dān)載等改性來改變組成。在本發(fā)明中使用的催化劑在供給反應(yīng)時，如果是具有上述物理性質(zhì)或組成的物質(zhì)就可以，可以是利用任一方法制備的物質(zhì)。接著，說明在本發(fā)明中作為反應(yīng)原料的碳原子數(shù)為4以上的烯烴、曱醇、二曱醚。<烯烴〉對于用作反應(yīng)原料的碳原子數(shù)為4以上的烯烴，沒有特別限定。例如可以使用如下所述的通過常規(guī)的各種方法制造得到的碳原子數(shù)為4以上的烯烴，特別是碳原子數(shù)為410的烯烴利用催化裂解法或蒸汽裂解法等由石油供給原料制造的烯烴(C4石油殘液-1、C4石油殘液-2等)、將利用煤的氣化得到的氫/一氧化碳混合氣體作為原料進(jìn)行FT(費(fèi)-托法，F(xiàn)ischer-Tropsch)合成而得到的烯烴、由含有乙烯的二聚反應(yīng)的低聚物反應(yīng)得到的烯烴、通過碳原子數(shù)為4以上的鏈烷烴的脫氫法或氧化脫氫法得到的烯烴、通過MTO反應(yīng)得到的烯烴、通過醇的脫水反應(yīng)得到的烯烴、通過>^原子數(shù)為4以上的二烯烴化合物的氫化反應(yīng)得到的烯烴等，這時，既可以直接使用任意地混合有其他化合物的通過各制造方法而得到的碳原子數(shù)為4以上的烯烴，也可以使用純化后的烯烴。<曱醇、二曱醚〉對于用作反應(yīng)原料的曱醇和二曱醚中至少一種化合物的制造來源，沒有特別限定。例如舉出來自煤和天然氣以及制鐵業(yè)的副產(chǎn)物的氫/CO的混合氣體通過氫化反應(yīng)得到的化合物、來源于生命體(biomass)的醇類通過改性反應(yīng)得到的化合物、利用發(fā)酵法得到的化合物、由可再生塑料或城市廢棄物等有機(jī)物質(zhì)得到的化合物等。這時，既可以直接使用通過各制造方法得到的任意地混合有其他化合物的曱醇和二曱醚，也可以使用經(jīng)過純化后的曱醇和二曱醚。以下，針對使用上述催化劑和反應(yīng)原料的本發(fā)明的丙烯制造反應(yīng)的操作、條件進(jìn)行說明。<反應(yīng)器>本發(fā)明的碳原子數(shù)為4以上的烯烴與選自曱醇和二曱醚中的至少一種化合物的反應(yīng)為氣相反應(yīng)。該氣相反應(yīng)器的形態(tài)沒有特別限制，通常選擇連續(xù)式固定床反應(yīng)器或連續(xù)式流動床反應(yīng)器。另外，在將上述催化劑填充于反應(yīng)器時，為了抑制催化劑層的溫度為小分布，可以將石英砂、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁等對反應(yīng)為非活性的粒狀物與催化劑混合后再填充。這時，石英砂等對反應(yīng)為非活性的粒狀物的使用量沒有特別限制。另外，從與催化劑的均勻混合性方面考慮，該粒狀物優(yōu)選具有與催化劑相同程度的粒徑。為了分散由反應(yīng)而產(chǎn)生的熱量，可以分批向反應(yīng)器中供給反應(yīng)基質(zhì)(反應(yīng)原料)。在本發(fā)明中使用的催化劑與現(xiàn)有的催化劑相比，堵縫少、催化劑的劣化速度慢，但連續(xù)運(yùn)行一年以上時，需要在運(yùn)行中進(jìn)行催化劑的再生。例如，在選擇固定床反應(yīng)器的情況下，優(yōu)選設(shè)置至少兩個以上的反應(yīng)器，在運(yùn)行中不斷切換反應(yīng)和再生。作為固定床反應(yīng)的形態(tài)，選擇多管式反應(yīng)器或隔熱式反應(yīng)器。另一方面，在選擇流動床反應(yīng)器的情況下，優(yōu)選將催化劑連續(xù)地送至再生槽，將在再生槽中再生的催化劑連續(xù)地返回到反應(yīng)器中而進(jìn)行反應(yīng)。這里，作為催化劑的再生操作，舉出通過用含有氧的氮?dú)饣蛩羝忍幚韽姆磻?yīng)器導(dǎo)入的催化劑而再生的操作。<烯烴和選自曱醇與二曱醚中至少一種化合物的供給濃度比〉在本發(fā)明中，供給至反應(yīng)器的碳原子數(shù)為4以上的烯烴的量相對于供給至反應(yīng)器的曱醇摩爾數(shù)和2倍的二曱醚摩爾數(shù)的總量，以摩爾計為0.5以上、優(yōu)選為0.8以上，并且為10以下、優(yōu)選5以下(條件(A))。即，碳原子數(shù)為4以上的烯烴的供給摩爾量為Mc4、曱醇的供給摩爾量為Mm、二曱醚的摩爾量為Mdm時，Mc4為(Mm+2Mdm)的0.510倍，優(yōu)選0.8~5倍。該供給濃度比過低或過高，反應(yīng)都變慢，是不優(yōu)選的，特別是該供給濃度比過低時，原料烯烴的消耗量減少，故不優(yōu)選。即，在本發(fā)明中，其特征在于，通過以適當(dāng)?shù)臐舛缺裙┙o碳原子數(shù)為4以上的烯烴和選自甲醇與二曱醚中的至少一種化合物，在降低后述的基質(zhì)濃度后反應(yīng)速度顯著提高。另外，將碳原子數(shù)為4以上的烯烴和選自曱醇與二曱醚中至少一種化合物供給至反應(yīng)器時，既可以分別供給它們，也可以預(yù)先混合一部分或全部后再供給。<基質(zhì)濃度>在本發(fā)明中，供給至反應(yīng)器的所有供給成分中的碳原子數(shù)為4以上的烯烴、曱醇和二曱醚的總濃度(基質(zhì)濃度)為20體積％~80體積°/。，優(yōu)選30體積%~70體積％(條件(B))。該基質(zhì)濃度過高時，顯著生成芳香族化合物或鏈烷烴類，具有丙烯的選擇率降低的傾向。相反，該基質(zhì)濃度過低時，由于反應(yīng)速度變慢，故而需要大量的催化劑，而且，產(chǎn)物的純化成本或反應(yīng)設(shè)備的建設(shè)費(fèi)增加，是不經(jīng)濟(jì)的。通過在上述優(yōu)選的基質(zhì)濃度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┝肯履軌蛞种粕刹粌?yōu)選的副產(chǎn)物，并以低成本制造丙烯。因此，為了得到這樣的基質(zhì)濃度，在本發(fā)明中，用以下記載的稀釋劑(稀釋劑(C))稀釋反應(yīng)基質(zhì)。<稀釋劑>在反應(yīng)器內(nèi)，除碳原子數(shù)為4以上的烯烴、選自曱醇與二曱醚中至少一種化合物以外，還可以含有對反應(yīng)為非活性的氣體，即所述對反應(yīng)為非活性的氣體包括鏈烷烴類、芳香族類、水蒸汽、二氧化碳、一氧化碳、氮?dú)?、氬氣、氦氣和它們的混合物。另外，這些稀釋劑中，鏈烷烴類或芳香族類根據(jù)反應(yīng)條件而有時也會參加反應(yīng)，但由于反應(yīng)量少，因此定義為稀釋劑。作為這類稀釋劑，既可以直接使用反應(yīng)原料中含有的雜質(zhì)，也可以將另外制備的稀釋劑與反應(yīng)原料混合使用。此外，稀釋劑既可以在進(jìn)入反應(yīng)器之前與反應(yīng)原料混合，也可以與反應(yīng)原料分別供給至反應(yīng)器。<空間速度>這里所說的"空間速度"是指，反應(yīng)原料即碳原子數(shù)為4以上的烯烴通過單位重量的催化劑(催化劑活性成分)的流量，這里所說的"催化劑的重量"是不包括在催化劑的造粒、成型中使用的非活性成分或粘合劑的催化劑活性成分的重量。此外，流量是指碳原子數(shù)為4以上的烯烴的流量(重量/時間)?？臻g速度優(yōu)選為O.lHr—1~500Hr—'之間，更優(yōu)選為1.0HrM~lOOHr—'之間。當(dāng)空間速度過高時，原料的烯烴和選自曱醇與二曱醚中至少一種化合物的轉(zhuǎn)化率低，而且得不到充分的丙烯選擇率。此外，當(dāng)空間速度過低時，為了得到一定的生產(chǎn)量，所需要的催化劑量變多，反應(yīng)器過大的同時，生成芳香族化合物或鏈烷烴等不優(yōu)選的副產(chǎn)物，丙烯選擇率降低，故不優(yōu)選。<反應(yīng)溫度>作為反應(yīng)溫度的下限，反應(yīng)器入口的氣體溫度通常約為300。C以上，優(yōu)選400。C以上；作為反應(yīng)溫度的上限，通常為700。C以下，優(yōu)選600。C以下。反應(yīng)溫度過低時，反應(yīng)速度低，有未反應(yīng)原料大量殘留的傾向，另外，丙烯的收率也降低。另一方面，反應(yīng)溫度過高時，丙烯的收率顯著降低。<反應(yīng)壓力>反應(yīng)壓力的上限通常優(yōu)選為2MPa(絕對壓力，下同)以下，優(yōu)選為lMPa以下，更優(yōu)選為0.7MPa以下。另外，反應(yīng)壓力的下限沒有特別限制，但通常為lkPa以上，優(yōu)選為50kPa以上。反應(yīng)壓力過高時，鏈烷烴類或芳香族化合物等不優(yōu)選的副產(chǎn)物的生成量增加，丙烯的收率有降低的傾向。反應(yīng)壓力過低時，反應(yīng)速度有變慢的傾向。<反應(yīng)產(chǎn)物>作為反應(yīng)器出口氣體(反應(yīng)器流出物)，得到含有作為反應(yīng)產(chǎn)物的丙烯、未反應(yīng)原料、副產(chǎn)物和稀釋劑的混合氣體。該混合氣體中的丙烯濃度通常為5-95重量％。未反應(yīng)原料通常為碳原子數(shù)為4以上的烯烴。根據(jù)反應(yīng)條件而含有曱醇和二曱醚中的至少一種，但優(yōu)選在曱醇和二曱醚中的至少一種的轉(zhuǎn)化率為100%的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。由此，使得反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)原料容易分離。作為副產(chǎn)物，可以舉出乙烯、碳原子數(shù)為4以上的烯烴類、鏈烷烴類、芳香族化合物和水。<產(chǎn)物的分離>將作為反應(yīng)器出口氣體的含有作為反應(yīng)產(chǎn)物的丙烯、未反應(yīng)原料、副產(chǎn)物和稀釋劑的混合氣體導(dǎo)入至公知的分離、純化設(shè)備中，可以根據(jù)各個成分進(jìn)行回收、純化、再利用、排出的處理。作為該分離、純化方法的一種方式，應(yīng)用包括如下所述步驟的方法，冷卻、壓縮反應(yīng)器出口的氣體，除去冷凝后的大部分水分的步驟；用分子篩等干燥在除去水分后仍含有部分水分的烴流體，然后，通過蒸餾純化各烯烴和鏈烷烴的步驟。在上述方法中，可以將壓縮后的烴流體供給至一個蒸餾塔，但也可以設(shè)置多個壓縮機(jī)，粗分離為易冷凝的烴和不易冷凝的烴，將它們供給至各個蒸餾塔進(jìn)行蒸餾。對于除丙烯以外的部分或全部成分(烯烴、鏈烷烴等)，優(yōu)選在上述分離、純化后與反應(yīng)原料混合，進(jìn)行再利用，或者是直接供給至反應(yīng)器進(jìn)行再利用。jt匕夕卜，^副實(shí)施例以下列舉實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受以下實(shí)施例的任何限定。另外，以下的實(shí)施例、比較例和參考例中使用的催化劑按照如下所述方法制備。<制備例1>將26.6g溴化四正丙基銨(TPABr)和4.8g氫氧化鈉依次溶解于280g水中，接著，慢慢地加入75g膠體二氧化硅(Si02=40重量％、Al<0.1重量％)和35g水的混合液，充分?jǐn)嚢瑁玫剿阅z。接著，將該凝膠裝進(jìn)1000ml的高壓釜中，在自壓下，在170。C下以300rpm攪拌速度進(jìn)行水熱合成72小時。產(chǎn)物通過加壓過濾，分離固體成分，充分水洗后，在10(TC下干燥24小時。干燥后的催化劑在空氣流通、550'C下，燒制6小時，得到Na型的鋁硅酸鹽。使2.0g該Na型的鋁硅酸鹽懸浮于1M的硝酸銨水溶液40毫升中，在80。C下攪拌2小時。通過抽濾從處理后的液體中分離固體成分，充分水洗后，再次使之懸浮于1M的硝酸銨水溶液40毫升中，并在80。C下攪拌2小時。通過抽濾對處理后的液體進(jìn)行分離，將分離得到的固體成分進(jìn)行充分水選，然后在100。C下干燥24小時。干燥后的催化劑在空氣流通下、500。C下燒制4小時，制備得到H型的鋁硅酸鹽(稱為"催化劑A")。通過XRD(X射線衍射)確認(rèn)了該催化劑A的沸石的結(jié)構(gòu)為MFI型。通過化學(xué)分析法定量該催化劑A的組成的結(jié)果，Si02/Al203=IIOO(摩爾比)。<制備例2>將26.6g溴化四正丙基銨(TPABr)、12.4g硼酸、1.25g硝酸銨9H20和4.8g氬氧化鈉依次溶解于280g水中，接著，慢慢地加入75g膠體二氧化硅(SiO2=40ff%、A卜約0.06重量。/。)和35g水的混合液，充分?jǐn)嚢?，得到水性凝膠。接著，將該凝膠投入1000ml的高壓釜中，在自壓下，在170°C下以300rpm攪拌速度進(jìn)行水熱合成72小時。之后的處理步驟與制備例1相同，由此得到H型的硼鋁硅酸鹽(稱為"催化劑B")。通過XRD(X射線衍射)確認(rèn)了該催化劑B的沸石的結(jié)構(gòu)為MFI型。通過化學(xué)分析定量該催化劑B的組成后，Si02/Al203=324(摩爾比)、SKVB203-94(摩爾比)。以下示出了使用上述催化劑A、B制造丙烯的實(shí)施例和比較例。<實(shí)施例1>使用催化劑A制造丙烯。反應(yīng)中使用常壓固定床流通反應(yīng)裝置，將25mg上述催化劑A和0.5g石英砂的混合物填充于內(nèi)徑6mm的石英制反應(yīng)管中。將制備成異丁烯(20體積％)、曱醇(IO體積％)和氮?dú)?70體積％)的氣體通過蒸發(fā)器并供給至該反應(yīng)器。反應(yīng)溫度(反應(yīng)器入口氣體溫度)為550°C。反應(yīng)開始后70分鐘，用氣相色譜儀分析了產(chǎn)物。表1示出了反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果。丁烯轉(zhuǎn)化率為51.2%、曱醇轉(zhuǎn)化率為100%、丙烯的選擇率為52.7°/。。另一方面，芳香族化合物和鏈烷烴的總選擇率為1.8%，屬非常低的水平。<實(shí)施例2>除了使原料氣體濃度中異丁烯和曱醇的濃度分別為實(shí)施例1中異丁烯和曱醇的濃度的2倍以外，在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。表1示出了反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果。丁烯轉(zhuǎn)化率為64.7%、曱醇轉(zhuǎn)化率為100%、丙烯的選擇率為54.9%。芳香族化合物和鏈烷烴的總選擇率為6.4%,雖然比實(shí)施例1多，但也為非常低的水平。<實(shí)施例3>曱醇的濃度的2.33倍以外，在與實(shí)施例l相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。表l示出了反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果。表l示出了反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果。丁烯轉(zhuǎn)化率為64.9%、曱醇轉(zhuǎn)化率為100%、丙烯的選擇率為52.7%。芳香族化合物和鏈烷烴的總選擇率為9.1%,雖然比實(shí)施例l、2多，但也屬于非常低的水平。<比凈交例1〉除了使原料氣體濃度中異丁烯和曱醇的濃度分別為實(shí)施例1中異丁烯和曱醇的濃度的3倍以外，在與實(shí)施例l相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。表l示出了反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果。表l示出了反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果。丁烯轉(zhuǎn)化率為65.1%、曱醇轉(zhuǎn)化率為100%、丙烯的選擇率為47.4°/。。芳香族化合物和鏈烷烴的總選擇率為15.3%,與實(shí)施例13相比，顯著增加，丙烯的選擇率也不能滿足要求。<實(shí)施例4>使用催化劑B來代替催化劑A，將制備成異丁烯15體積％、曱醇15體積％和氮?dú)?0體積％的氣體通過蒸發(fā)器并供給至該反應(yīng)器，除上述以外，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行反應(yīng)。表1示出了反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果。丁烯轉(zhuǎn)化率為50.0%、曱醇轉(zhuǎn)化率為100%、丙烯的選擇率為52.7%。另一方面，芳香族化合物和鏈烷烴的總選擇率為2.1%,屬非常低的水平。<實(shí)施例5〉曱醇的濃度的2倍以外，在與實(shí)施例4相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。表l示出了反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果。丁烯轉(zhuǎn)化率為59.0%、曱醇轉(zhuǎn)化率為100%、丙烯的選擇率為54.7%。芳香族化合物和鏈烷烴的總選擇率為5.7%,雖然比實(shí)施例4多，但也屬非常低的水平。<實(shí)施例6>除了使原料氣體濃度中異丁烯和曱醇的濃度分別為實(shí)施例4中異丁烯和曱醇的濃度的2.33倍以外，在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。表l示出了反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果。丁烯轉(zhuǎn)化率為59.2%、曱醇轉(zhuǎn)化率為100%、丙烯的選擇率為52.1%。芳香族化合物和鏈烷烴的總選擇率為8.4%,雖然比實(shí)施例4、5多，但也為非常低的水平。<比4交例2>甲醇的濃度的3倍以外，在與實(shí)施例4相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。表l示出了反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果。丁烯轉(zhuǎn)化率為59.5%、甲醇轉(zhuǎn)化率為100%、丙烯的選擇率為47.6%。芳香族化合物和鏈烷爛的總選擇率為14.8%,與實(shí)施例4~6相比，顯著增加，但丙烯的選擇率仍然為不能滿足的水平。<參考例1、2>除了不添加原料曱醇而增加氮?dú)獾墓┙o流量以外，在與實(shí)施例l、2相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。表l示出了反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果。實(shí)施例1和2中，即使原料濃度為1/2,轉(zhuǎn)化率也沒有大的變化；而參考例1和2中，通過使原料濃度為1/2,轉(zhuǎn)化率大大降低。:表i]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>※l:碳原子數(shù)為5以上的烯烴的選擇率※2:芳香族化合物和鏈烷烴的總選擇率參照發(fā)明詳述或特定的實(shí)施方式來說明本發(fā)明，但只要不超過本發(fā)明的主題和范圍內(nèi)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進(jìn)行各種變更或修改。本申請是基于2006年4月14日提交的日本專利申請(特愿2006-112254)的發(fā)明，其內(nèi)容作為參照而融入此文。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明提供一種在反應(yīng)器中通過使含有碳原子數(shù)為4以上的烯烴和選自曱醇與二曱醚中至少一種的原料混合物與催化劑接觸來制造丙烯時，在維持反應(yīng)速度的前提下抑制芳香族化合物或鏈烷烴等副產(chǎn)物的生成，高選擇率且有效地制造丙烯的方法。權(quán)利要求1.一種丙烯的制造方法，該方法包括如下步驟使用下述稀釋劑(C)稀釋原料混合物的步驟，以滿足下述條件(A)和條件(B)，所述原料混合物包括碳原子數(shù)為4以上的烯烴以及選自甲醇與二甲醚中至少一種化合物；在反應(yīng)器中，使稀釋后的含有碳原子數(shù)為4以上的烯烴以及選自甲醇與二甲醚中至少一種化合物的原料混合物與催化劑接觸的步驟，條件(A)供給至反應(yīng)器的碳原子數(shù)為4以上的烯烴的量相對于供給至反應(yīng)器的甲醇的摩爾數(shù)和2倍的二甲醚的摩爾數(shù)的總量，以摩爾比計，為0.5～10；條件(B)供給至反應(yīng)器的所有供給成分中，碳原子數(shù)為4以上的烯烴、甲醇和二甲醚的總濃度為20體積％～80體積％；條件(C)選自鏈烷烴類、芳香族類、水蒸汽、二氧化碳、一氧化碳、氮?dú)?、氬氣和氦氣中的一種或兩種以上作為稀釋劑。2.權(quán)利要求1所述的丙烯的制造方法，其中，所述催化劑含有作為催化劑活性成分的沸石。3.權(quán)利要求2所述的丙烯的制造方法，其中，所述沸石是選自MFI、MEL、MOR、MWW、CHA、BEA和FAU中的一種或多種的混合物。4.權(quán)利要求3所述的丙烯的制造方法，其中，所述沸石是選自MFI、MEL、MWW和CHA中的一種或多種的混合物。5.權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的丙烯的制造方法，其中，所述反應(yīng)器入口的氣體溫度為400°C~600°C。6.權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的丙烯的制造方法，其中，所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。7.權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的丙烯的制造方法，其中，將所述反應(yīng)器出口氣體中所含有的碳原子數(shù)為4以上的烴的至少一部分再循環(huán)到該反應(yīng)器入口。全文摘要本發(fā)明涉及一種丙烯的制造方法，其是以含有碳原子數(shù)為4以上的烯烴和選自甲醇與二甲醚中至少一種化合物的混合物作為原料來制造丙烯，在維持反應(yīng)速度的前提下抑制了芳香族化合物或鏈烷烴等副產(chǎn)物的生成，能夠以高選擇率和高收率、且有效地制造丙烯。為了滿足條件(A)(供給至反應(yīng)器的碳原子數(shù)為4以上的烯烴的量/供給至反應(yīng)器的甲醇的摩爾數(shù)和2倍的二甲醚的摩爾數(shù)的總量，以摩爾比計為0.5～10)和條件(B)(供給至反應(yīng)器的所有供給成分中的碳原子數(shù)為4以上的烯烴、甲醇和二甲醚的總濃度為20體積％～80體積％)，用稀釋劑(C)(選自鏈烷烴類、芳香族類、水蒸汽、二氧化碳、一氧化碳、氮?dú)?、氬氣和氦氣中的一種或兩種以上)稀釋含有碳原子數(shù)為4以上的烯烴和選自甲醇與二甲醚中至少一種化合物的原料并供給接觸反應(yīng)。文檔編號B01J29/40GK101421208SQ20078001306公開日2009年4月29日申請日期2007年4月10日優(yōu)先權(quán)日2006年4月14日發(fā)明者吉川由美子,山口正志,武脅隆彥,瀬戶山亨申請人:三菱化學(xué)株式會社