專利名稱：：用于制氫的超臨界方法、反應(yīng)器和系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明大體上涉及制氫，更具體的說，涉及一種利用超臨界水和烴源的制氫方法及相關(guān)的反應(yīng)器和系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
：氫是多種方法和多種技術(shù)所需的原料。這樣的方法和技術(shù)的例子包括氫化、合成氨和燃料電池。水是可以由其獲得氫的最普通的物質(zhì)。然而，甲烷蒸汽重整(MSR)仍然是經(jīng)濟(jì)學(xué)上可操作且商業(yè)上可行的僅有的由水制氫的現(xiàn)有技術(shù)。MSR方法需要曱烷或者天然氣源，該方法昂貴且復(fù)雜。對于MSR方法，高溫(例如800。C以上)時(shí)的溫度控制和催化劑失活都是技術(shù)上的困難領(lǐng)域。因此需要經(jīng)濟(jì)上可行的可以使用不同于MSR方法的工藝來由水制氫的系統(tǒng)和方法。經(jīng)由燃料電池通過電化學(xué)來從氫提取能量是一種特別干凈和有效的能源提供方法。因此，積極開發(fā)用于各種應(yīng)用的燃料電池。燃料汽車(poweringautomobiles)就是這種應(yīng)用的一個(gè)例子。在美國，政府對車輛有害燃料最大允許排放量的要求迫使汽車生產(chǎn)者設(shè)計(jì)以不同于汽油和柴油燃料的燃料運(yùn)行的車輛或者考慮替代引擎如電動(dòng)引擎。這導(dǎo)致使用以純氪運(yùn)行的燃料電池的車輛設(shè)計(jì)。當(dāng)純氫經(jīng)由汽車中的燃料電池與氧混合時(shí)，產(chǎn)生水、熱和電，并且從理想上來說沒有排放對空氣或環(huán)境有害的其它化學(xué)物質(zhì)。另外，以氫運(yùn)行的燃料電池系統(tǒng)可以是緊湊(compact)和輕質(zhì)的(lightweight),并且沒有主要的活動(dòng)件。因?yàn)槿剂想姵貨]有活動(dòng)件，在理想條件下其可以實(shí)現(xiàn)極高的可靠性和盡可能少的停機(jī)時(shí)間。因此，燃料電池也可用作遙遠(yuǎn)距離的場所中的能源，例如在宇宙飛船、遙遠(yuǎn)地區(qū)的氣象站、大型公園、效外地區(qū)中和在某些軍隊(duì)?wèi)?yīng)用中。電流燃料電池技術(shù)需要高純度的氫來成功運(yùn)行。政府已經(jīng)指示，燃料電池車輛依靠用于加燃料的固定式氫分配站，但是尚未建立用于氫分配的基本設(shè)施。而且，在嘗試開發(fā)用于其它汽車用途的車載制氫系統(tǒng)的過程中已經(jīng)遭遇了許多技術(shù)困難。因此，需要可以在汽車上車載使用或在固定式設(shè)備中使用的簡單、輕質(zhì)和緊湊的制氫系統(tǒng)和方法。圖l是說明本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中的緊湊型反應(yīng)器的內(nèi)部構(gòu)造的示意圖。圖2是說明圖1的緊湊型反應(yīng)器的部分外觀的示意圖。圖3是說明本發(fā)明第二實(shí)施方式中的緊湊型反應(yīng)器和分離器的示意圖4是說明本發(fā)明第三實(shí)施方式中的管式或者通道式反應(yīng)器、內(nèi)腔(chamber)和分離器的示意圖5是說明對于不同停留時(shí)間來說每摩爾曱苯得到的氫摩爾數(shù)的圖表；圖6是說明溫度對氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響的圖表；圖7是說明根據(jù)本發(fā)明構(gòu)造的制氫系統(tǒng)的流程圖。具體實(shí)施例方式在優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明使用了超臨界方法和用于處理超臨界水與烴燃料的混合物以制氫的反應(yīng)器。生成的氫的分離優(yōu)選在反應(yīng)器中通過膜來完成，所述膜例如把、釩、銅或其合金(合金是兩種或更多種元素的均勻混合物，所述兩種或更多種元素中的至少一種為金屬，且所得材料具有金屬特性)或聚合物。在本發(fā)明的另一種可選實(shí)施方式中，分離可以通過獨(dú)立于反應(yīng)器的分離器裝置來進(jìn)行，該分離器裝置可以使用用于氫收集的膜或變壓吸附(PSA)工藝。本發(fā)明的反應(yīng)器的一個(gè)實(shí)施方式的一部分的示意圖在圖1中的10處大致標(biāo)明。如圖1所示，該反應(yīng)器的特征在于多個(gè)反應(yīng)通道12a-12d。雖然在圖1中圖示了四個(gè)反應(yīng)通道，但該反應(yīng)器也可以具有更多或更少個(gè)反應(yīng)通道，甚至具有一個(gè)反應(yīng)通道。各反應(yīng)通道在一側(cè)上被氫通道14a和14b限制(bounded)，且在另一側(cè)上被燃燒或加熱流通道16a和16b限制。每個(gè)反應(yīng)通道與加熱流通道一皮優(yōu)選由金屬構(gòu)成的傳熱片20a-20d分割，在所述傳熱片的反應(yīng)側(cè)涂有脫氫催化劑如鎳、柏、釘、銠、銅或其它貴金屬或者它們的合金。每個(gè)反應(yīng)通道與氫通道被包含鈀、釩或聚合物的膜22a-22d所分隔，所述膜22a-22d被固定在多孔支撐板24a-24d的反應(yīng)側(cè)上。力口熱流通道可以通過熱傳遞而乂人流經(jīng)該加熱流通道的熱氣流向反應(yīng)通道供熱。或者，如以下更詳細(xì)地描述的，燃燒催化劑可以被選擇性地填充或涂布在加熱流通道中，如圖1中在21處所圖示的用于加熱流通道16a的燃燒催化劑，由此燃燒反應(yīng)在加熱流通道中發(fā)生。由燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的熱加熱反應(yīng)通道。第三種選擇是通過在加熱流通道中設(shè)置輔助電加熱設(shè)備來加熱流經(jīng)該加熱流通道的流體，例如，如圖1中在23處以虛線描繪的用于加熱流通道16b的電阻元件。反應(yīng)流通過其中使用了涂布催化劑的各反應(yīng)通道。反應(yīng)器的反應(yīng)流進(jìn)料部分由超臨界水和烴燃料的混合物組成。水的臨界點(diǎn)在壓力為221bar時(shí)為374。C的溫度，因此其是用于反應(yīng)流進(jìn)料部分的最低溫度和壓力。在每個(gè)反應(yīng)通道的另一側(cè)，支撐在多孔材料上的膜用于從反應(yīng)流中提取氫。在各反應(yīng)通道中生成的氫滲透通過膜，然后在位于該膜另一側(cè)的氫通道之一中被收集。包含鈀或釩的膜具有獨(dú)特的性質(zhì)，即排他性地允許氫滲透通過其結(jié)構(gòu)，而其它氣體的分子過大以致不能通過該膜。高純度的氫可以在膜的另一側(cè)被收集，而其它氣體可被循環(huán)或在反應(yīng)后由反應(yīng)通道出口凈皮單獨(dú)收集。如圖l所示，可以包含蒸汽、惰性氣體或液體的加熱流流經(jīng)各加熱流通道，并向反應(yīng)通道供熱(Q)以用于超臨界方法。如果燃燒催化劑被涂布、填充或以其它方式存在于加熱流通道中，則空氣或氧與烴混合的混合物可以用作加熱流進(jìn)津+，從而在加熱流通道中發(fā)生燃燒，并向反應(yīng)通道供熱Q。圖1簡略地顯示了沒有管線的反應(yīng)器IO外部的一部分，接頭或歧管如圖2所示。該反應(yīng)器的特征在于外殼30，其包含加熱流通道16a、反應(yīng)通道12b和氬通道14a[除了包括圖1中所示的那些在內(nèi)的反應(yīng)器的其它通道之外]。盡管為容易解釋起見，加熱流通道、氫通道和反應(yīng)通道在圖1中示意性地圖示為平行運(yùn)行，但加熱流通道和氫通道可以垂直于反應(yīng)通道來運(yùn)行，或者相對于反應(yīng)通道以任何其它角度來運(yùn)行。在圖2的實(shí)施方式中，反應(yīng)流的超臨界進(jìn)口和出口部分分別標(biāo)為32和34(也參見圖1的34)。加熱流進(jìn)口和出口部分分別標(biāo)為36和38(也參見圖1的36)。氫出口流在圖1和2中均標(biāo)為42。對于燃燒催化劑存在于反應(yīng)器30的加熱流通道中的情況，反應(yīng)流出口34可以作為加熱流進(jìn)口36，因?yàn)榉磻?yīng)流出口包含剩余烴，或在燃燒電池之后出口流包含剩余氫。適合用作圖1和2的反應(yīng)器的反應(yīng)器在本領(lǐng)域中是已知的。這種反應(yīng)器的例子是ChartIndustries,Inc.的SHIMTEC⑧反應(yīng)器，其如美國專利6,510,894和6,695,044所述，上述美國專利的內(nèi)容通過引用并入本文。這種緊湊型熱交換反應(yīng)器具有在使用超臨界水的方法所需的高溫和高壓下運(yùn)行的能力。另外，其提供了充足的熱交換表面積以控制反應(yīng)溫度來增加氫的生產(chǎn)，還在小型裝置中提供了充足的膜表面積以生產(chǎn)更多的氫。雖然圖1和2的實(shí)施方式的特征在于作為涂層或無載體催化劑的催化劑，但催化劑可以以各種可選形狀來安裝，例如含有在載體上的催化劑或無載體催化劑的填充床催化劑，在內(nèi)腔的一個(gè)或多個(gè)壁上產(chǎn)生薄膜的洗滌涂布催化劑(washcoatedcatalyst)或初始濕潤浸漬催化劑，或者無電鍍催化劑。催化劑可以來自多種金屬，包括但不限于鎳、鉑、釕、銠、銅或其合金。催化劑用于破壞反應(yīng)流中的碳-碳鍵和碳-氬鍵。雖然圖1和2說明了可以在其中將氫從反應(yīng)流中去除的緊湊型反應(yīng)器，但另外可選地，從反應(yīng)流中去除氫可以在反應(yīng)器外進(jìn)行。在反應(yīng)器外部從流中分離氫的方法是公知的，且裝置是市售的。例如，如圖3所示，反應(yīng)和分離可以在通過通路(例如管路、管道或?qū)Ч?連接的兩個(gè)獨(dú)立裝置52和54中進(jìn)行以便簡化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。在這種配置中，第一裝置52可以是緊湊型反應(yīng)器，例如在圖1和2中圖示和描述的緊湊型反應(yīng)器，但是沒有膜22a-22d和多孔板24a-24d(圖l)和氫通道。反應(yīng)器52在超臨界條件中用于制氫，而分離器裝置54用于從通過連接反應(yīng)器和分離器的通路離開第一反應(yīng)器的產(chǎn)物流56中分離氫。對于圖1和2的實(shí)施方式，反應(yīng)流進(jìn)口部分58和反應(yīng)器52的加熱流通道可以具有374。C以上的溫度和221bar以上的壓力。分離器54的條件取決于裝置內(nèi)的膜和支撐材料。例如，如果分離器54的特征在于通過涂有鈀的多孔金屬來分隔開的通道，如圖1的22a-22d和24a-24d所示，則氫分離的操作溫度可以低于374°C,且操作壓力可以低于221bar。離開分離器54的氫流在圖3中62處圖示，而剩余流(其相當(dāng)于圖2中的反應(yīng)流出口部分34)在64處圖示。在本發(fā)明的另一個(gè)可選實(shí)施方式中，分離器54可以使用變壓吸附(PSA)來代替膜從產(chǎn)物流56中分離氫。PSA裝置的結(jié)構(gòu)是本領(lǐng)域公知的。根據(jù)氫的分子特征和對吸附材料的親和力，PSA裝置54在壓力下從產(chǎn)物流氣體56中分離氫。裝置周期是首先在高壓下將氫吸附在吸附材料上，然后降低壓力使氫解吸。氫收集發(fā)生在低壓周期期間。使用兩個(gè)吸附劑容器允許接近連續(xù)地制氫。當(dāng)離開被減壓的容器的氣體用于對第二容器部分增壓時(shí)，其也使得壓力平^f軒。這帶來顯著的能源節(jié)約，并且是常見的工業(yè)做法。對于圖1和2的實(shí)施方式，對于燃燒催化劑存在于反應(yīng)器52的加熱流通道中的情況，剩余流64可用作加熱流進(jìn)料60,因?yàn)槭Ｓ嗔靼瑹N(以及剩余的氫)。作為圖3的緊湊型反應(yīng)器52的另一種選擇，可以使用如圖4所示的管式或通道式反應(yīng)器70。管式反應(yīng)器70設(shè)置在外殼72，所述外殼72限定了內(nèi)部腔室。該管式反應(yīng)器用作反應(yīng)通道，因此其特征在于位于其內(nèi)表面上的催化劑涂層或被催化劑填充，且該管式反應(yīng)器接收反應(yīng)流進(jìn)料74。外殼72的內(nèi)腔接收加熱流76，由此向管式反應(yīng)器70中的反應(yīng)通道供熱。對于圖3的實(shí)施方式，來自反應(yīng)器的產(chǎn)物流78經(jīng)過通路(例如管路、管道或?qū)Ч?流入分離器82。對于圖3的實(shí)施方式，氫流(hydrogenstream)離開分離器82(如在84處所示)，而剩余流(其相當(dāng)于圖2中的反應(yīng)流出料部分34)離開該分離器(如在86處所示)。對于圖3的實(shí)施方式，分離器82可以使用用于氫分離的膜或使用PSA方法。類似于圖1-3的實(shí)施方式，對于燃燒催化劑存在于外殼72的內(nèi)腔中的情況，剩余反應(yīng)流86可以用作加熱流進(jìn)料76,因?yàn)槭Ｓ喾磻?yīng)流包含烴(以及剩余的氫)。在這種條件下，燃燒在外殼72的內(nèi)腔中發(fā)生，以便為管式反應(yīng)器70的反應(yīng)通道供熱。在上述所有本發(fā)明的實(shí)施方式中，可以通過改變反應(yīng)器的操作條件來提高氫的生產(chǎn)。例如，提高進(jìn)料壓力將會提高氫分離的驅(qū)動(dòng)力。因此，能夠承受較高壓力的反應(yīng)器(例如圖1-3的實(shí)施方式的緊湊型反應(yīng)器)將有利于更高的氫產(chǎn)量。應(yīng)當(dāng)注意，平^f移動(dòng)發(fā)生在有利于氫生產(chǎn)的反應(yīng)流中。更具體地說，當(dāng)反應(yīng)流中的氬濃度降低時(shí)，反應(yīng)向產(chǎn)生更多氫的方向移動(dòng)。而且，去除反應(yīng)產(chǎn)物氫降低了必要的反應(yīng)溫度，這增加了反應(yīng)器可接受的原料范圍。這導(dǎo)致了反應(yīng)器的更低成本、更好性能和更高的生產(chǎn)容易程度。圖1-4的實(shí)施方式提供多種獨(dú)特的益處，包括有效且簡單地生成高純氫和生成可能頗有價(jià)值的副產(chǎn)物高壓C02(分別存在于圖2的反應(yīng)流出料部分34或圖3和圖的4產(chǎn)物流64和86中)。除了用作反應(yīng)器的加熱流之外，所產(chǎn)生的高壓C02可用于發(fā)電廠或者石油化工聯(lián)合工廠應(yīng)用。圖1-4的反應(yīng)器的反應(yīng)流進(jìn)料部分由超臨界水和烴燃料的混合物組成。如前所述，水的臨界點(diǎn)在壓力為221bar時(shí)為溫度374。C。在此條件或者更高溫度和/或更大壓力下的水(超臨界水)具有理想的特性，包括溶解液烴的能力的改變。烴燃料可以是任何烴基燃料，例如原油，液體燃料如航空煤油、柴油和汽油，天然氣，液化天然氣，煤，煤粉，木屑，廢木料或生物質(zhì)材料。其它短鏈(例如<C6)烴也可以在反應(yīng)流中與水一起使用。對于反應(yīng)流和加熱流來說，溫度可以是374。C以上，且壓力可以為221bar。超臨界水具有對大多數(shù)有機(jī)液體、粉末或氣體具有高溶解度的獨(dú)特特征。通常不溶于水的烴燃料將會變得非常易溶于超臨界水，從而允許燃料與水在金屬催化劑類表面(例如鎳、鈿、釘、銠、銅或其合金)上反應(yīng)的可能性。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%且氫產(chǎn)率可以超過90%,顯示了控制反應(yīng)選擇性的能力。細(xì)節(jié)可見如下實(shí)施例。從這種超臨界方法得到的兩項(xiàng)最重要的益處是，當(dāng)使用化石燃料作為進(jìn)料時(shí)，額外的氫(例如，超過60%)來自水，并且與目前的化石燃料燃燒系統(tǒng)相比，生產(chǎn)相同量的氫時(shí)可以顯著減少C02的產(chǎn)生(例如，減少一半)。1.曱苯曱苯作為模型液烴原料(modelliquidhydrocarbonfeedstock)可用于超臨界方法。曱苯和水之間的反應(yīng)如下C6H5CH3+14H20"7C02+18H2該反應(yīng)的理論產(chǎn)率是每100克甲苯產(chǎn)生39克氫，或者每摩爾曱苯產(chǎn)生18摩爾氫。釕/氧化鋁(5重量％載量，100mVg-cat表面積)可用作一個(gè)反應(yīng)器實(shí)施方式中的催化劑。這種催化劑可以從商業(yè)供應(yīng)商處以未還原形式獲得。反應(yīng)器的反應(yīng)通道各自用Ru/Al203催化劑填充。在各反應(yīng)通道的每端放置兩微米的玻璃熔塊(two-micronfrit)，由此允許反應(yīng)物自由通過，而催化劑則被保留。來自在超臨界水中經(jīng)由Ru/Al203進(jìn)行的甲苯重整的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，數(shù)秒量級的停留時(shí)間得到良好的氫產(chǎn)率。例如，在使用由填充有催化劑的1/4英寸直徑的ODIncone鵬管組成的催化劑實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器(catalytictestreactor)進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，1.9秒反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)生了65.5%H2、0.9%CO、5.3%CH4和28.3%C02的氣體混合物，氫產(chǎn)率為13.2，且甲苯完全轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)物。使用2重量％汽油和98重量°/。水的進(jìn)料，在700到800。C的溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。對于所有實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器壓力保持在3500psi,且在催化劑中的停留時(shí)間保持在2秒。溫度影響如圖5所示，其顯示了對于不同停留時(shí)間每摩爾曱苯產(chǎn)生的氫摩爾數(shù)，條件為Ru/Al2CM崔化劑，800°C，3500psi，2.1重量%的曱苯/水，基于由系統(tǒng)的碳輸出計(jì)算的曱烷當(dāng)量。較短的停留時(shí)間得到較好的氫產(chǎn)率，這顯示反應(yīng)是動(dòng)力學(xué)控制的。反應(yīng)產(chǎn)生很好的氫產(chǎn)率；其與每摩爾曱苯產(chǎn)生18摩爾氫的理論產(chǎn)率相差不太遠(yuǎn)。進(jìn)一步調(diào)整反應(yīng)條件并移到緊湊型反應(yīng)器中可以提高產(chǎn)率。2.辛烷辛烷作為模型液烴原料可用于超臨界方法。辛烷與水之間的反如下C8H18+16H20h8C02+25H2該反應(yīng)的理論產(chǎn)率是每100克辛烷產(chǎn)生26.3克氫，或者每摩爾辛烷產(chǎn)生25摩爾氫。相同的催化劑Ru/Al203在上述用于曱苯的相同實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器中用于實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)在750。C和3500psi進(jìn)行。結(jié)果如表1所示。表l.使用辛烷時(shí)的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>結(jié)果表明，氫可以在超臨界方法中有效地產(chǎn)生。產(chǎn)率達(dá)到70%,且辛烷完全轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步調(diào)整反應(yīng)條件和移到緊湊型反應(yīng)器中可以提高產(chǎn)率。提高原料流中的辛烷濃度會降低氫產(chǎn)率。3.模型汽油汽油是包括烷烴、異鏈烷烴、環(huán)烷(環(huán)烷烴)及芳烴在內(nèi)的多種烴的混合物，并且含有痕量硫化合物。硫的存在可能會影響催化劑的性能并降低氫產(chǎn)率。因此，為進(jìn)行比較分析，通過將組成如表2所示的異辛烷、甲基環(huán)己烷和曱苯混合來制備無硫汽油。表2.無發(fā)b汽油的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>以上所有化合物通常均存在于汽油中，并且代表異鏈烷烴、環(huán)烷和芳烴。在超臨界重整的過程中，這些烴與水之間的預(yù)期反應(yīng)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>總反應(yīng)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>因此，每摩爾汽油理論上可以產(chǎn)生約21.8摩爾氬。或者100克汽油理論上可以產(chǎn)生43.6克氫。相同的催化劑Ru/Al203在上述用于曱苯的相同實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器中用于實(shí)驗(yàn)。對于上述所有實(shí)驗(yàn)，得到了超過95%的碳進(jìn)料/出料平衡。除C02之外，如圖6所示，少量碳作為CO和CH4產(chǎn)出，這顯示了溫度對氣體產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，條件是原料中含2重量％的汽油，反應(yīng)器壓力為3500psi，且在Ru/Al203催化劑床中停留時(shí)間為2秒。獲得了17到19摩爾/摩爾-汽油的氪產(chǎn)率，這顯示碳接近完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳。當(dāng)溫度從700。C升高到800。C時(shí)，氫產(chǎn)率稍微提高。氣體產(chǎn)物分布和碳平衡的纟田節(jié)3。表3所示。表3.來自汽油的超臨界水重整的氣體產(chǎn)物的組成，反應(yīng)條件為在3500psi下，在Ru/Al203催化劑床中的停留時(shí)間為2秒<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>進(jìn)一步調(diào)整反應(yīng)條件并移到緊湊型反應(yīng)器中可以提高產(chǎn)率。根據(jù)本發(fā)明的制氫系統(tǒng)如圖7所示。在圖7的系統(tǒng)中，從反應(yīng)器產(chǎn)物流中分離氫在反應(yīng)器外部進(jìn)行。液烴燃料111和水121分別進(jìn)料到泵110和120,以將其各自的壓力從大約1bar提高到240bar。合適的泵在本領(lǐng)域是抑制的，并且可從例如加利福尼亞州SantaClara的AgilentTechnologies,Inc和賓夕法尼亞州Ivyland的MiltonRoy獲4尋。來自水循環(huán)流516的另一股水流進(jìn)料到泵130,以將其壓力提高到240bar,然后在混合器210中與新鮮水混合形成水流212。燃料流112和水流212均通過熱交換器310，以經(jīng)由與反應(yīng)器產(chǎn)物流412的熱交換而使器各自的溫度提高到約600-800°C。熱交換器之后的超臨界水流312在混合器220中與燃料流314混合，形成進(jìn)入反應(yīng)器410的反應(yīng)流222。離開反應(yīng)器410的產(chǎn)物流412被導(dǎo)入熱交換器310，在這里其分別加熱進(jìn)入的燃料流112和水流和212,然后被導(dǎo)入氫分離器510中。氫作為產(chǎn)物從510處收集，并由該處分配(如512處所示)以用于燃料電池或氫化。氣流514的其余部分經(jīng)由壓力釋放過程進(jìn)入氣體分離器520。除氫之外的所有產(chǎn)物氣體在離開分離器520后的氣流522中收集。水流516離開分離器520，并經(jīng)由泵130而循環(huán)回到混合器210中與新鮮水混合。在流程圖中，能量經(jīng)由進(jìn)入動(dòng)力泵110、120和130中的流113、123和133而輸入到系統(tǒng)中，且流411通過燃燒來自燃料電池的剩余氫或來自氣體分離器520的烴而為反應(yīng)器410提供加熱流(如圖1_4中對于加熱流通道中的燃燒所述般)。另外，燃料脫硫方法可以選擇性地包含在本發(fā)明的制氫方法中。該方法的目的是去除能夠使反應(yīng)器410中的催化劑中毒的^5克化合物。超臨界方法提供了一種當(dāng)硫化合物可以由于在超臨界條件下可實(shí)現(xiàn)的獨(dú)特性能來進(jìn)行分離時(shí)將燃料源脫硫的方法。更具體地說，無機(jī)硫化合物通常溶于水溶液，但在超臨界條件下會形成沉淀。另外，一些有機(jī)硫化合物在超臨界水條件中會形成懸浮物。這些行為中的任一種使得有可能通過形成可以在分離器裝置(如圖7中的600處簡略圖示般)中物理地分離的硫化合物的方法來從燃料中機(jī)械地分離硫。分離器裝置600可以是例如特征為沸石結(jié)構(gòu)的分子篩。當(dāng)燃料/反應(yīng)流(圖7中的222)流經(jīng)該裝置時(shí)，分離器裝置600吸附硫污染物。慣例是將兩個(gè)分子篩平行并交替放置在生產(chǎn)流和再生流之間。當(dāng)生產(chǎn)流通過一個(gè)篩子602時(shí)，另一個(gè)篩子(圖7中的600)通過解吸來再生。上述超臨界方法和反應(yīng)器在多種條件下和使用具有多種雜質(zhì)的各種烴燃料源時(shí)工作良好。另外，所產(chǎn)生的氫燃料與生成的C02量之比遠(yuǎn)高于烴燃料自身燃燒時(shí)，且操作該反應(yīng)器和系統(tǒng)的能量成本低于所產(chǎn)生的能量數(shù)量。由于反應(yīng)器中提供的巨大的熱交換和分離表面積(其也有助于促進(jìn)反應(yīng)器中的氬分離)，反應(yīng)過程的停留時(shí)間也被縮短。雖然已經(jīng)顯示和描述了本發(fā)明的實(shí)施方式，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是可以在不違反本發(fā)明精神的情況下做出變化和修改。權(quán)利要求1.一種用于制氫的反應(yīng)器，其包括a)外殼，其包含加熱流通道、氫通道和位于二者之間的反應(yīng)通道；b)傳熱片，其分隔加熱流通道和反應(yīng)通道；c)多孔支撐板，其分隔反應(yīng)通道和氫通道；d)膜，其位于反應(yīng)通道和氫通道之間；e)所述加熱流通道適于接收加熱流，從而通過傳熱片向反應(yīng)通道供熱；和f)催化劑，其位于所述反應(yīng)通道中，且所述反應(yīng)通道適于接收包含超臨界水和烴燃料的混合物的反應(yīng)流，由此氫在反應(yīng)通道中產(chǎn)生并通過膜進(jìn)入所述氫通道。2.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其中所述催化劑包括位于所述傳熱片上的涂層。3.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其中所述催化劑是填充床催化劑。4.如權(quán)利要求3所述的反應(yīng)器，其中所述催化劑是載體上的催化劑。5.如權(quán)利要求3所述的反應(yīng)器，其中所述催化劑是無載體催化劑。6.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)通道垂直于所述加熱流通道和所述氫通道。7.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其中所述膜固定在所述多孔板一側(cè)以使其位于所述反應(yīng)通道中。8.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其中所述膜選自鈀、釩、銅及其合金。9.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其中所述烴燃料是選自天然氣、天然氣組分及其它氣態(tài)烴的氣體。10.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其中所述烴燃料是選自汽油、航空煤油、柴油、原油及其它液體燃料的液體。11.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其中所述烴燃料是選自煤和生物質(zhì)的固體。12.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器、其中所述催化劑選自鎳、鉑、釕、銠、銅及其合金。13.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其中所述加熱流通道包含燃燒催化劑，由此在接收到加熱流時(shí)在其中發(fā)生燃燒。14.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其中所述加熱流通道包括輔助電加熱設(shè)備。15.—種用于制氫的系統(tǒng)，其包括a)反應(yīng)器，其包括適于接收反應(yīng)流的反應(yīng)通道，所述反應(yīng)流包含超臨界水和烴燃料的混合物；b)催化劑，其位于所述反應(yīng)通道中，由此當(dāng)所述混合物與該催化劑接觸時(shí)，在所述反應(yīng)通道中通過反應(yīng)產(chǎn)生含氫產(chǎn)物流；和c)分離器，其接收所述產(chǎn)物流并從其中分離氫。16.^口才又利-安-凈乙15所述妁系統(tǒng)，—X中所迷反應(yīng)器包括通過傳熱片來與所述反應(yīng)通道分隔的加熱流通道，所述加熱流通道適于4妄收加熱流，從而通過所述傳熱片向所述反應(yīng)通道供熱。17.如權(quán)利要求16所述的系統(tǒng)，其中所述加熱流通道包括燃燒催化劑，由此在接收到加熱流時(shí)在其中發(fā)生燃燒。18.如權(quán)利要求17所述的系統(tǒng)，流，且所述剩余流用作加熱流。19.如權(quán)利要求16所述的系統(tǒng),熱片上的涂層。20.如權(quán)利要求16所述的系統(tǒng)，加熱設(shè)備。其中所述分離器產(chǎn)生含烴的剩余其中所述催化劑包括位于所述傳其中所述加熱流通道包括輔助電21.如權(quán)利要求15所述的系統(tǒng)，其中所述分離器包括位于所述反應(yīng)器內(nèi)部的氫通道和分隔所述氬通道與所述反應(yīng)通道的多孔板，所述所述多孔板用膜覆蓋，由此來自所述產(chǎn)物流的氫通過所述膜進(jìn)入所述氫通道。22.如權(quán)利要求15所述的系統(tǒng)，其中所述分離器是獨(dú)立于所述反應(yīng)器的部件。23.如權(quán)利要求22所述的系統(tǒng)，其中所述分離器包括用于分離氫的膜。24.如權(quán)利要求22所述的系統(tǒng)，其中所述分離器是變壓吸附裝置，且使用變壓吸附來分離氫。25.如權(quán)利要求22所述的系統(tǒng)，其中所述分離器產(chǎn)生富含C02的氣流，且所述系統(tǒng)進(jìn)一步包括接收該富含C02的氣流的氣體分離器，由此產(chǎn)^4a流和水流。26.如權(quán)利要求15所述的系統(tǒng)，其進(jìn)一步包括脫硫裝置，該脫硫裝置具有適于接收反應(yīng)流的進(jìn)口和與所述反應(yīng)器連通的出口，由此向所述反應(yīng)器提供脫硫的反應(yīng)流。27.如權(quán)利要求26所述的系統(tǒng)，其中所述脫硫裝置包括除硫段。28.如權(quán)利要求15所述的系統(tǒng)，其中所述反應(yīng)器是緊湊型反應(yīng)器。29.如權(quán)利要求15所述的系統(tǒng)，其中所述反應(yīng)器是管式反應(yīng)器。30.如權(quán)利要求29所述的系統(tǒng)，其進(jìn)一步包括限定內(nèi)腔的外殼，且其中所述管式反應(yīng)器位于所述外殼的內(nèi)腔內(nèi)，所述內(nèi)腔適于接收加熱流以便向所述管式反應(yīng)器供熱。31.如權(quán)利要求30所述的系統(tǒng)，其中所述外殼的內(nèi)腔包括燃燒催化劑，由此在接收到加熱流時(shí)在其中發(fā)生燃燒。32.如權(quán)利要求31所述的系統(tǒng)，其中所述分離器產(chǎn)生含烴的剩余流，且所述剩余流用作加熱流。33.—種用于制氫的方法，其包括如下步驟a)將水加熱到超臨界狀態(tài)；b)將所述超臨界水與烴燃料混合，形成混合物；c)在反應(yīng)器中使所述混合物與催化劑和熱接觸，由此發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生含氫的產(chǎn)物流；和d)由所述產(chǎn)物流分離氫。34.如權(quán)利要求33所述的方法，其進(jìn)一步包含在步驟c)所述的使所述混合物與所述催化劑接觸之前的將所述混合物脫硫的步驟。35.如權(quán)利要求33所述的方法，其中d)步驟也在步驟c)所述的反應(yīng)器中進(jìn)行。36.如權(quán)利要求33所述的方法，其中步驟d)使用膜來進(jìn)行。37.如權(quán)利要求36所述的方法，其中所述膜選自鈀、釩、銅及其其合金。38.如權(quán)利要求33所述的方法，其中步驟d)使用變壓吸附來進(jìn)行。39.如權(quán)利要求33所述的方法，其中所述烴燃料是選自天然氣，天然氣組分及其它氣態(tài)烴的氣體。40.如權(quán)利要求33所述的方法，其中所述烴燃料是選自汽油、航空煤油、柴油、原油及其它液體燃料的液體。41.如權(quán)利要求33所述的方法，其中所述烴燃料是選自煤和生物質(zhì)的固體。42.如權(quán)利要求33所述的方法，其中所述催化劑選自鎳、柏、釕、銣、銅及其合金。43.如權(quán)利要求33所述的方法，其中所述反應(yīng)器是緊湊型反應(yīng)器。44.如權(quán)利要求33所述的方法，其中所述反應(yīng)器是管式反應(yīng)器。45.如權(quán)利要求33所述的方法，其中所述熱通過所述反應(yīng)器加熱流通道中加熱流和燃燒催化劑的燃燒來供應(yīng)。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于制氫的反應(yīng)器、系統(tǒng)和方法，其特征在于該反應(yīng)器含有加熱流通道、氫通道和位于二者之間的反應(yīng)通道。傳熱片分隔加熱流通道和反應(yīng)通道，且多孔支撐板分隔反應(yīng)通道和氫通道。由鈀、釩、銅或其合金構(gòu)成的膜覆蓋了多孔支撐板。加熱流通道接收加熱流，從而通過傳熱片向反應(yīng)通道供熱。催化劑位于反應(yīng)通道中，且反應(yīng)通道接收包含超臨界水和烴燃料的混合物的反應(yīng)流，由此氫在反應(yīng)通道內(nèi)產(chǎn)生并通過膜進(jìn)入氫通道中?；蛘?，可以在不同于該反應(yīng)器的分離裝置內(nèi)經(jīng)由膜或變壓吸附來實(shí)現(xiàn)氫分離。文檔編號B01J8/00GK101528336SQ200780021165公開日2009年9月9日申請日期2007年4月9日優(yōu)先權(quán)日2006年4月7日發(fā)明者勞倫斯·A·斯特賴克,賈志軍,道格拉斯·E·德克爾申請人:查特股份有限公司