專利名稱：三元催化劑的制作方法
三元催化劑
駄領(lǐng)域
本發(fā)明涉及用于內(nèi)燃機(jī)廢氣凈化的具有優(yōu)異催化活性和老化穩(wěn)定性 的三元催化劑。
背景技術(shù)：
三元催化劑被大量使用，以用于凈化基本以化學(xué)計(jì)量運(yùn)轉(zhuǎn)的內(nèi)燃機(jī) 的廢氣。它們能夠?qū)l(fā)動(dòng)機(jī)的三種主要污染物即烴類、 一氧化碳和氮氧 化物同吋轉(zhuǎn)化成非污染性組分。經(jīng)常使用的是雙層催化劑，該催化劑將 各催化過程分開，從而使得兩個(gè)層中的催化活性能夠最佳匹配。這種類
型的催化劑例如描述于EP 0 885 650和EP 1 046 423中。
對(duì)減少內(nèi)燃機(jī)排放的不斷增加的要求使得需要對(duì)催化劑進(jìn)行持續(xù)進(jìn) 一步的開發(fā)。用于污染物轉(zhuǎn)化的催化劑的起燃溫度(light-off temperature) 及其熱穩(wěn)定性特別重要。污染物的起燃溫度表示將例如多于50%的該污 染物轉(zhuǎn)化時(shí)的溫度。這些溫度越低，冷起動(dòng)后就可越早地將污染物轉(zhuǎn)化。 在全負(fù)荷下，在發(fā)動(dòng)機(jī)的出口可直接產(chǎn)生高達(dá)1150'C的廢氣溫度。催化 劑的熱穩(wěn)定性越好，其就可以靠發(fā)動(dòng)機(jī)越近。這同樣可以在冷起動(dòng)后改 善廢氣凈化。
如EP0 885 650和EP 1 046 423中所述的催化劑在起燃溫度和熱穩(wěn)定 性方面具有非常良好的性能。然而，增加的法律義務(wù)使得必須尋求更好 的催化劑。因此，本發(fā)明的目的是提供與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比具有進(jìn) 一步降低的起燃溫度和改善的熱穩(wěn)定性的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
該目的通過根據(jù)權(quán)利要求書的催化劑得以實(shí)現(xiàn)。該催化劑具有在由 陶瓷或金屬構(gòu)成的惰性催化劑載體上的兩個(gè)疊置的催化活性涂層。該催 化劑的特征在于，這兩個(gè)層各含有活性氧化鋁和鈰/鋯混合氧化物，并且第一層的兩種氧化物材料通過鈀進(jìn)行催化活化，而第二層的兩種氧化物 材料通過銠進(jìn)行活化，第二層的鈰/鋯混合氧化物具有比第一層的鈰/鋯混 合氧化物更高的氧化鋯含量。
出于本發(fā)明的目的，措辭"第一層"在各種情形中是指直接涂敷到 蜂窩體的層。第二層沉積在第一層上，并且與待凈化的廢氣直接接觸。
出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過結(jié)合所述性能，可獲得有關(guān)起燃行為和熱穩(wěn) 定性的顯著改善。
將第一層和第二層的活性氧化鋁和鈰-鋯混合氧化物以粉狀固體引入 到涂層中，并且將鈀和銠均沉積在各自層的氧化鋁上和鈰/鋯混合氧化物 上。此外，第二層中的鈰/鋯混合氧化物具有比第一層中的鈽/鋯混合氧化 物更高的氧化鋯含量。
可以用選自以下組中元素的至少一種及其混合物的氧化物來穩(wěn)定兩 種混合氧化物鐵、錳、錫、鈦、硅、釔、鑭、鐠、釹、釤，以便改善 它們的熱穩(wěn)定性?；诮?jīng)穩(wěn)定的混合氧化物的總重量計(jì)，摻雜元素的量
以氧化物計(jì)優(yōu)選為1-15重量％、特別為5-10重量％。
優(yōu)選第一鈰/鋯混合氧化物的氧化鈰與氧化鋯重量比為0.8-1.2，而第 二鈰/鋯混合氧化物的氧化鈰與氧化鋯重量比為0.5-0.1。這些材料的比表 面積有利地為50-100 m2/g。
第一層和第二層的活性氧化鋁優(yōu)選還通過摻以氧化鋁的總重量計(jì) 1-10重量％的氧化鑭進(jìn)行穩(wěn)定化。可以通過另外用氧化鍶和/或氧化鋇浸 漬第一層的活性氧化鋁和鈰/鋯混合氧化物，以進(jìn)一步改善催化劑的熱穩(wěn) 定性。
催化劑載體通常是蜂窩體，該蜂窩體具有體積V，并且具有用于內(nèi) 燃機(jī)廢氣的平行流動(dòng)通道，這些流動(dòng)通道的壁涂覆有兩個(gè)催化劑層，在 第一層中鈀的含量為基于蜂窩體體積的0.1-10 g，在第二層中銠的含量為 0.01-1 g。
在該催化劑的特定實(shí)施方案中，第二層中的活性氧化鋁和第二鈰/鋯 混合氧化物除用銠外還可用鉑進(jìn)行催化活化，鉑的含量為基于蜂窩體體
積的0.01-1 g。
實(shí)際要使用的貴金屬含量取決于所需的污染物轉(zhuǎn)化率。這里給出的最高含量值是滿足SULEV車輛(超低排放車輛(Super Ultra-Low Emission Vehicles))的嚴(yán)格廢氣標(biāo)準(zhǔn)所需要的。
為了用兩種催化活性層涂覆催化劑載體，將為各自層提供的固體懸 浮在例如水中。對(duì)于第一層，所述固體是活性氧化鋁和第一鈰/鋯混合氧 化物。通過US 6,103,660中描述的方法，使用氫氧化鋇或氫氧化鍶作為 堿，優(yōu)選將鈀從硝酸鈀沉淀在這些材料上?？闪⒖逃靡赃@種方式獲得的 懸浮體涂覆催化劑載體。隨后干燥所涂敷的層，如果合適，則進(jìn)行煅燒。 然后涂敷第二涂層。為此，將活性氧化鋁和第二鈰/鋯混合氧化物再次懸 浮在水中，并且通過引入硝酸銠而將銠沉淀在它們上面。
由于使用氫氧化鋇或氫氧化鍶作為用于使硝酸鈀沉淀的堿，在最終 煅燒后，氧化鋇或氧化鍶殘留在第一涂層上。
作為上述工序的替代方式，還可在催化劑的各個(gè)固體組分上分開沉 積貴金屬。舉例來說，可以僅在此時(shí)將鈀活化的氧化鋁和鈀活化的鈰/鋯 混合氧化物一起懸浮在水中，并且涂敷到催化劑載體上。這種工序使得 可以將氧化鋁上催化活性貴金屬的含量、和鈰/鋯混合氧化物上催化活性 貴金屬的含量按照目標(biāo)方法進(jìn)行設(shè)定。優(yōu)選使用EP957064中描述的方法 在氧化鋁和鈰/鋯混合氧化物上分開沉積貴金屬。


下面借助于實(shí)施例和附圖來說明本發(fā)明。附圖顯示
圖1:根據(jù)本發(fā)明的催化劑與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑的起燃溫度的對(duì)比。
圖2:在40(TC下的CO/NOx交叉點(diǎn)U交點(diǎn))。 圖3:在FTP75測(cè)試中的相對(duì)排放。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l
通過涂覆堇青石蜂窩體來制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑。所述蜂窩體胞 密度(cell density)為93 cm-2、直徑為10.16 cm，長度為15.24 cm。它們 的胞壁厚度為0.11mm。
用兩種不同的涂覆懸浮體相繼分別涂覆蜂窩體。第一層的制備
如US 6,103,660中所述，使用氫氧化鈰作為堿，將用3重量％氧化鑭 穩(wěn)定化的氧化鋁(比表面積為140 m2/g)和具有50重量％氧化鋯含量的 第一鈰/鋯混合氧化物一起用鈀活化，所述鈀源于硝酸鈀。將所得懸浮體 直接用于蜂窩體的涂覆。在涂覆后，將蜂窩體干燥和煅燒。制成的第一 層含有如下量的涂層組分
80g/l鑭穩(wěn)定化的氧化鋁
55 g/1第一鈰/鋯混合氧化物
10g/l氧化鍶(在所有組分上)
0.88 g/l鈀(在所有組分上)
第二層的制備
將用氧化鑭穩(wěn)定化的氧化鋁和具有70重量％氧化鋯含量的第二鈰/ 鋯混合氧化物懸浮在水中。然后在連續(xù)攪拌下將硝酸銠的水溶液引入懸 浮體中，用第二涂覆懸浮體涂覆提供有第一層的蜂窩體，再進(jìn)行干燥和 煅燒。制成的第二層含有如下量的涂層組分-
70g/l鑭穩(wěn)定化的氧化鋁
65 g/1第二鈰/鋯混合氧化物
0.25 g/l銠(在所有組分上)
催化劑的總貴金屬載量為1.13 g/1，鈀與銠的重量比為25:7。 對(duì)比例l
按上面實(shí)施例制備在蜂窩體上的對(duì)比催化劑。與實(shí)施例1不同的是， 第一層中的第一鈰/鋯混合氧化物用純氧化鈰替代，第二層中的銠僅選擇 性地沉積在穩(wěn)定化的氧化鋁上。
對(duì)比例2
按上面實(shí)施例制備在蜂窩體上的另外的對(duì)比催化劑。與對(duì)比例1不 同的是，在兩個(gè)層中均使用具有50重量％氧化鋯含量的鈰/鋯混合氧化物。催化劑測(cè)試
在發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試床上測(cè)量實(shí)施例1與對(duì)比例1和2的催化劑的起燃溫 度。實(shí)施例1的催化劑對(duì)于所有污染物的起燃溫度要比對(duì)比例1和2催 化劑的起燃溫度低20-30°C。
實(shí)施例2
以類似于實(shí)施例1的方式制備根據(jù)本發(fā)明的兩種另外的催化劑。與 實(shí)施例1不同的是，在第一層中使用具有50重量％的氧化鋯含量、并且 用10重量％氧化鑭和氧化釔另外進(jìn)行穩(wěn)定化的鈰/鋯混合氧化物，其中在
各種情形中的百分?jǐn)?shù)都是基于經(jīng)穩(wěn)定化的混合氧化物的總重量。
與實(shí)施例l不同的是，為了制備第二層，使用具有72重量％的氧化
鋯含量、并且用7重量％氧化鑭和氧化釹穩(wěn)定化的鈰/鋯混合氧化物。 催化劑的總貴金屬載量為1.13 g/1，鈀與銠的重量比為25:7。
對(duì)比例3
按EP 0 885 650 Bl的實(shí)施例1中所描述的，在與上面實(shí)施例相同的 蜂窩體上制備對(duì)比催化劑。
第一層的制備
將鑭穩(wěn)定化的氧化鋁(3重量％的氧化鑭，該穩(wěn)定化的材料的比表面 積為140mVg)和氧化鈰懸浮在水中。通過浸漬在該懸浮體中對(duì)蜂窩體進(jìn) 行涂覆。在涂覆后，將該蜂窩體干燥和煅燒。隨后用硝酸鈀和乙酸鋇的 混合溶液浸漬該涂層，并再次干燥和煅燒。制成的第一層含有如下量的 涂層組分
120g/l鑭穩(wěn)定化的氧化鋁
80 g/1氧化鈰
15g/l氧化鋇(在所有組分上) 0.88 g/l鈀(在所有組分上)第二層的制備
用以所用氧化鋁計(jì)2.4重量％的銠涂覆以氧化鑭穩(wěn)定過的氧化鋁。為 此目的，將經(jīng)穩(wěn)定化的氧化鋁懸浮在水中。向該懸浮體中加入硝酸銠溶 液，從而將銠沉積在氧化鋁上。僅在此時(shí)將含有70重量％氧化鈽的鈰/ 鋯混合氧化物和純氧化鋁加入懸浮體中，使得它們保持不含銠涂層。
使用這種涂覆懸浮體第二次涂覆蜂窩體，并進(jìn)行干燥和煅燒。第二 層含有如下量的涂層組分
10g/l鑭穩(wěn)定化的氧化鋁
20 g/I鈰/鋯混合氧化物
20g/l氧化鋁+0.25g/l銠
對(duì)比例4
制備包含鈰/鋯混合氧化物的另外的對(duì)比催化劑，所述鈰/鋯混合氧化 物在兩個(gè)層上均含有50重量％的氧化鋯。在第二層上，僅在氧化鋁上沉
積銠。該催化劑具有下面組成
第一層
95g/l鑭穩(wěn)定化的氧化鋁 45g/l鈰/鋯混合氧化物(50重量％的氧化鋯) 15g/l氧化鋇(在所有組分上) 0.88 g/l鈀(在所有組分上)
第一層
50 g/1鈰/鋯混合氧化物(50重量°/。的氧化鋯) 75 g/1鑭穩(wěn)定化的氧化鋁+0.25 g/1銠
催化劑的測(cè)試
在測(cè)試前，在發(fā)動(dòng)機(jī)上通過超速燃油截?cái)鄬⑺写呋瘎├匣?8小時(shí)。 該老化期間催化劑上游的溫度為950'C。
老化后在發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試床上將按照實(shí)施例2的催化劑與對(duì)比例3和4 的催化劑就起燃溫度和它們的CO/NOx交叉點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試。
圖1所示為起燃溫度的對(duì)比。實(shí)施例2的根據(jù)本發(fā)明的催化劑在老化后比對(duì)比例3和4的催化劑具有顯著較低的起燃溫度。
圖2中的測(cè)量結(jié)果顯示，根據(jù)本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)于對(duì)比催化劑 的類似良好的性能優(yōu)點(diǎn)。在圖2中，用THC3表示在CO/NOx交叉點(diǎn)測(cè) 得的以丙烷計(jì)的烴類排放。根據(jù)本發(fā)明的催化劑的優(yōu)點(diǎn)可歸因于根據(jù)本 發(fā)明的特征的組合，即貴金屬的配置和具有不同氧化鋯含量的兩種鈰/鋯 混合氧化物的應(yīng)用，其中在第二層中的鈰/鋯混合氧化物比第一層的鈰/ 鋯混合氧化物具有更高的氧化鋯含量。
在車輛上的FTP75測(cè)試中對(duì)實(shí)施例2的第二催化劑和對(duì)比例4的催 化劑就其排放進(jìn)行測(cè)試。圖3顯示了測(cè)得的彼此相對(duì)的排放值，對(duì)比例 的催化劑的排放設(shè)為100。在該測(cè)試中，根據(jù)本發(fā)明的催化劑也比對(duì)比例 4的催化劑表現(xiàn)出更好的數(shù)值。
給出的測(cè)量結(jié)果證明根據(jù)本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)異的老化穩(wěn)定性。 因此它們不僅可用于機(jī)動(dòng)車輛的底部區(qū)域中，而且還可用作靠近發(fā)動(dòng)機(jī) 的首要催化劑。
權(quán)利要求
1. 一種用于凈化內(nèi)燃機(jī)的廢氣的、在由陶瓷或金屬構(gòu)成的惰性催化劑載體上的雙層三元催化劑，其特征在于，該兩個(gè)層各含有活性氧化鋁和鈰/鋯混合氧化物，并且第一層的兩種氧化物材料通過鈀進(jìn)行催化活化，第二層的兩種氧化物材料通過銠進(jìn)行催化活化，第二層的鈰/鋯混合氧化物比第一層的鈰/鋯混合氧化物具有更高的氧化鋯含量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的三元催化劑，其特征在于，第一層的活性氧化 鋁和鈰/鋯混合氧化物在它們的表面上另外涂覆有氧化鍶或氧化鋇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的三元催化劑，其特征在于，所述兩個(gè)層的鈰/ 鋯混合氧化物各自用以混合氧化物的總重量計(jì)1-15重量％的稀土氧化物 進(jìn)行穩(wěn)定化，所述稀土氧化物分別選自以下組中鐵、錳、錫、鈦、硅、釔、鑭、鐠、釹、釤、及它們的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的三元催化劑，其特征在于，第一層的鈰/鋯混合 氧化物的氧化鈰與氧化鋯重量比為0.8-1.2，第二層的鈰/鋯混合氧化物的 氧化鈰與氧化鋯重量比為0.5-0.1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的三元催化劑，其特征在于，第一層和第二層的 活性氧化鋁在各種情形下均用以氧化鋁的總重量計(jì)1-10重量％的氧化鑭 進(jìn)行穩(wěn)定化。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的三元催化劑，其特征在于，所述催化劑載體是 蜂窩體，該蜂窩體具有體積V，并且具有用于內(nèi)燃機(jī)廢氣的平行流動(dòng)通道， 這些流動(dòng)通道的壁涂覆有兩個(gè)催化劑層，且第一層中鈀的含量為基于蜂 窩體體積的0.1-10 g，第二層中銠的含量為0.01-1 g。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的三元催化劑，其特征在于，在第二層中的活性 氧化鋁和鈰/鋯混合氧化物除用銠外還用鉑進(jìn)行催化活化，鉑的含量為基 于蜂窩體體積的0.01-1 g。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的三元催化劑作為裝有汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的 機(jī)動(dòng)車靠近發(fā)動(dòng)機(jī)的首要催化劑、或者作為其底部區(qū)域的主催化劑、以 用于發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣凈化的用途。
全文摘要
描述了用于凈化內(nèi)燃機(jī)廢氣的雙層三元催化劑，該催化劑具有優(yōu)異的活性和溫度穩(wěn)定性。該催化劑在涂敷到催化劑載體上的第一層中包含活性氧化鋁和第一鈰/鋯混合氧化物，其二者均用鈀進(jìn)行催化活化。在與廢氣直接接觸的第二層中，催化劑同樣包含活性氧化鋁和第二鈰/鋯混合氧化物，其二者均用銠進(jìn)行催化活化。第二鈰/鋯混合氧化物比第一混合氧化物具有更高的氧化鋯含量。
文檔編號(hào)B01D53/94GK101479023SQ200780024324
公開日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2007年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月29日
發(fā)明者A·沃爾夫, D·林德納, J-M·里希特, M·勒施, R·克林曼 申請(qǐng)人:烏米科雷股份兩合公司