專利名稱：：形成負(fù)載納米粒子催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于諸如燃料電池的電化學(xué)裝置的催化劑。具體地講，本發(fā)明涉及形成具有良好催化特性的負(fù)載納米粒子催化劑的方法。
背景技術(shù)：
：燃料電池是一種電化學(xué)裝置，通過諸如氫的燃料和諸如氧氣的氧化劑的催化組合生成可用的電流。與諸如內(nèi)燃發(fā)電機(jī)之類的傳統(tǒng)動力裝置相比，燃料電池不利用燃燒。因此，燃料電池產(chǎn)生很少的危害性流出物。燃料電池將氫燃料和氧氣直接轉(zhuǎn)換為電，并且相對于內(nèi)燃發(fā)電機(jī)來講，操作可以更高效。燃料電池(例如質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池)通常包括膜電極組件(MEA)，由設(shè)置在一對催化劑層之間的電解質(zhì)膜形成，該催化劑層相應(yīng)地設(shè)置在一對氣體擴(kuò)散層之間。該電解質(zhì)膜的兩側(cè)分別稱為陽極部分和陰極部分。在典型的PEM燃料電池中，將氫燃料引入陽極部分，氫在那里發(fā)生反應(yīng)并分解為質(zhì)子和電子。電解質(zhì)膜將質(zhì)子傳送到陰極部分，同時允許電子流流過外部電路到達(dá)陰極部分，以提供電能。氧氣被引入到陰極部分中，并與質(zhì)子和電子發(fā)生反應(yīng)生成水和熱。PEM燃料電池在商業(yè)應(yīng)用中的常見障礙在于催化劑層的性能。催化劑層通常包括催化劑納米粒子(例如鉑粒子)并且具有取決于催化劑納米粒子的表面積的催化特性。因此，為了在燃料電池中獲得所需的操作電壓，有一種不斷發(fā)展的需要是，具有高表面積的催化劑納米粒子和形成這種催化劑納米粒子的方法。
發(fā)明內(nèi)容5本發(fā)明涉及一種形成具有良好催化特性的負(fù)載納米粒子催化劑的方法。該方法包括形成鉑一鐵催化劑納米粒子的膠態(tài)懸浮液，在載體粒子上沉積至少一部分催化劑納米粒子，以及從沉積的催化劑納米粒子除去至少一部分的鐵。圖1是形成負(fù)載催化劑方法的流程圖。圖2是形成包含負(fù)載催化劑的燃料電池方法的流程圖。圖3是表示包含負(fù)載催化劑的膜電極組件(MEA)和對比膜電極組件的動電位偏振曲線圖。盡管上述各圖提出了本發(fā)明的數(shù)個實(shí)施例，但是如討論所述，還可以想到其它的實(shí)施例。在所有情況下，本公開是示例性地而非限制性地介紹本發(fā)明。應(yīng)該理解，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員可以設(shè)計出大量其它修改形式和實(shí)施例，這些修改形式和實(shí)施例均屬于本發(fā)明的范圍之內(nèi)并符合本發(fā)明原理的精神。附圖可能未按比例繪制。在所有附圖中，均利用類似的參考標(biāo)號表示類似的部件。具體實(shí)施例方式圖1是形成可用于各種工業(yè)催化工藝中的負(fù)載催化劑的方法10的流程圖。方法IO包括步驟12至20，并且最初涉及在溶劑中形成未受保護(hù)的催化劑納米粒子的膠態(tài)懸浮液，其中催化劑納米粒子包含鉑(Pt)和鐵(Fe)(步驟12)。通過在溶劑中初始混合含鉑鹵素和含鐵鹵素形成膠態(tài)懸浮液。然后，以可控比率將堿性化合物(如氫氧化鈉)引入至該混合物來增加所得混合物的PH值。形成膠態(tài)懸浮液的適合的pH值水平的例子包括至少約5的pH值，特別適合的pH值包括至少約7的pH值，甚至更特別適合的pH值包括至少約10的pH值。增加的pH值使得鉑和鐵從鹵素中分離，使得鉑和鐵粒子結(jié)合在一起以形成催化劑納米粒子。當(dāng)pH值增加時，混合物變成不透明白色直至pH值達(dá)到約11至12。在該點(diǎn)，混合物變成透明的黃色。6pH值增加之后，然后在沒有使用保護(hù)劑(例如表面活性劑、聚合物以及有機(jī)配體)的情況下，加熱混合物使催化劑納米粒子分散到溶劑中。適合的加熱溫度的例子包括至少約15(TC的溫度，特別適合的溫度包括至少約19(TC的溫度。加熱之后，得到的膠態(tài)懸浮液變成透明的黑棕色，這表示催化劑納米粒子均勻地分散在溶劑中。然后將載體粒子引入并混合到膠態(tài)懸浮液內(nèi)(步驟14)?？深A(yù)剪切載體粒子以增加表面積并且粉碎團(tuán)聚物。載體粒子混合在膠態(tài)懸浮液中后，然后至少一部分的催化劑納米粒子沉積到載體粒子上(步驟16)。這通過改變催化劑納米粒子在溶劑中的穩(wěn)定性來進(jìn)行。在一個實(shí)施例中，通過以可控比率降低膠態(tài)懸浮液的pH值來改變該穩(wěn)定性，這使得一部分的催化劑納米粒子濃縮并且結(jié)合到載體粒子的外表面。膠態(tài)懸浮液的pH值可通過向膠態(tài)懸浮液內(nèi)以可控比率引入酸性化合物(例如硝酸)來降低。將催化劑納米粒子沉積到載體粒子上的適合的pH水平的例子包括小于約5的pH值。然后，將至少一部分的鐵從沉積的催化劑納米粒子除去(步驟18)。通過改變鐵在溶劑中的溶解度來除去鐵，從沉積的催化劑納米粒子濾去鐵。在一個實(shí)施例中，通過降低膠態(tài)懸浮液的pH值來改變鐵的溶解度。因此，當(dāng)降低膠態(tài)懸浮液的pH值以將催化劑納米粒子沉積到載體粒子上時，降低的pH值同時還將鐵從催化劑納米粒子濾去。催化劑納米粒子沉積到載體粒子上之后，鐵繼續(xù)從催化劑納米粒子濾去，這導(dǎo)致所得的催化劑納米粒子的至少部分是多孔的。這增加了催化劑納米粒子的鉑部分的暴露表面積，特別是在催化劑納米粒子和載體粒子之間的界面邊界處。鉑部分增加的暴露表面積相應(yīng)地增加了所得的負(fù)載催化劑的催化特性。在可供選擇的實(shí)施例中，在催化劑納米粒子沉積到載體粒子上之后，通過將電勢施加到膠態(tài)懸浮液的溶劑來改變鐵的溶解度。電勢還導(dǎo)致至少一部分的鐵從催化劑納米粒子濾去，從而增加催化劑納米粒子的鉑部分的暴露表面積。此外，電勢可施加到膠態(tài)懸浮液的溶劑并結(jié)合降低膠態(tài)懸浮液的pH值以從催化劑納米粒子濾去鐵。從催化劑納米粒子除去的鐵量取決于初始的鐵濃度和暴露于改變?nèi)芙舛葪l件的持續(xù)時間。從催化劑納米粒子除去的適合鐵量的例子包括在催化劑納米粒子中至少約50%的初始鐵濃度，除去的鐵的尤其適合量包括至少約75%的初始鐵濃度。在一個實(shí)施例中，在方法10的形成工藝期間，一些鐵留在催化劑納米粒子中，這使得留下的鐵起到催化劑促進(jìn)劑作用。除去鐵之后，在干燥工藝中除去溶劑(步驟20)，從而提供負(fù)載催化劑。所得的負(fù)載催化劑包括具有小的平均粒度的催化劑納米粒子，該小的平均粒度在粒度尺寸中具有低的標(biāo)準(zhǔn)偏差。在除去鐵之后，負(fù)載催化劑中的催化劑納米粒子的適合的平均粒度的例子包括約2.0納米或更小的粒度，該粒度具有約0.5納米或更小的適合的標(biāo)準(zhǔn)偏差。按照方法IO形成的負(fù)載催化劑適合在各種工業(yè)催化工藝中使用，例如氫化、氫化硅烷化、以及石油提煉。此外，負(fù)載催化劑尤其適合用于電化學(xué)裝置的催化劑層中，例如質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池。催化劑納米粒子增加的表面積相應(yīng)地增加了負(fù)載催化劑的催化特性，因而增加了可得到的操作電壓。圖2是形成包含負(fù)載催化劑的燃料電池的方法22的流程圖。方法22包括步驟24至36，其中步驟24至30與方法10的步驟12至18相同(如圖1所示和上面所論述的)。至少一部分的鐵從催化劑納米粒子除去后(步驟30)，然后將所得的負(fù)載催化劑用于形成催化劑油墨(步驟32)。催化劑油墨通過將負(fù)載催化劑與載流體(例如水)和聚合物溶液合并來形成，聚合物溶液例如10%磺化聚四氟乙烯共聚物溶液，可以商品名"NAFION1100"從德國的威爾明頓的杜邦化學(xué)公司(DuPontChemicals,Wilmington,DE)商購。將合并的組分混合并且加熱至沸騰，然后冷卻至室溫。然后，將催化劑油墨涂布到燃料電池或其它電化學(xué)裝置層上(步驟34)。在一個實(shí)施例中，燃料電池層為氣體擴(kuò)散層。在一個可供選擇的實(shí)施例中，燃料電池層為聚合物電解質(zhì)膜。在任一實(shí)施例中，可涂布負(fù)載催化劑以起到陽極催化劑層、陰極催化劑層、或陽極催化劑層和陰極催化劑層的組合的作用。負(fù)載催化劑可以各種方式涂布到燃料電池層上，例如通過擠壓涂布、刮涂、刻涂以及手涂。在一個實(shí)施例中，燃料電池層為為疏水特性而處理的氣體擴(kuò)散層(例如碳紙)，并且使用導(dǎo)電材料(例如炭黑)預(yù)涂布以增加氣體擴(kuò)散層和催化劑油墨之間的結(jié)合。在該實(shí)施例中，催化劑油墨涂布在導(dǎo)電材料層上以起到燃料電池的催化劑層的作用。一旦催化劑油墨涂布到燃料電池層上，干燥催化劑油墨和燃料電池層(步驟36)。然后所得的涂布催化劑的層與另外的層組合以形成燃料電池。例如，在催化劑油墨涂布到氣體擴(kuò)散層上的實(shí)施例中，然后涂布的氣體擴(kuò)散層固定到PEM，從而催化劑油墨的涂布設(shè)置在氣體擴(kuò)散層和聚合物電解質(zhì)膜之間。在操作期間，催化劑油墨的負(fù)載催化劑提供氫或重整油氣體反應(yīng)和分解成質(zhì)子和電子的第一催化部位(例如陽極催化劑層)，和/或提供氧與電子和質(zhì)子反應(yīng)生成水和熱的第二催化部位(例如陰極催化劑層)。鉑納米粒子的小的粒度和增加的暴露表面積增加了負(fù)載催化劑的催化特性，因而增加了燃料電池的可得到的操作電壓。如上面所論述的，膠態(tài)懸浮液通過在溶劑中初始混合含鉑鹵素和含鐵卣素在方法10和22的步驟12和24中形成。含鉑鹵素的適合例子包括鉬基氯化物，例如氯鉑酸(H2PtCl6),氯化鉑(例如PtCb和Pt6Cl12),它們的水合物，以及它們的組合。含鐵鹵素的適合例子包括鐵基氯化物例如三氯化鐵(FeCl3)及其水合物。膠態(tài)懸浮液的催化劑納米粒子中鉑9的摩爾濃度的適合例子包括至少約50%的鉑，特別適合的摩爾濃度在約50%至約75%的范圍內(nèi)，其中殘余的濃度由鐵組成。膠態(tài)懸浮液的適合溶劑的例子包括多元醇，例如亞烷基二醇，特別適合的亞烷基二醇包括乙二醇、丙二醇以及它們的組合。溶劑還可包括水和低分子量的醇(例如異丙醇)，其中多元醇有利的是占溶劑的至少約75重量％，并且更有利的是占溶劑的少約90重量％。適合的載體粒子的例子包括多孔材料，例如碳粒(例如炭黑)、二氧化硅粒子、氧化鋯粒子、金屬氧化物粒子、以及它們的組合。適合的碳載體粒子的例子包括以商品名"SHAWC-55"從德克薩斯州的休斯頓的雪佛龍-德士古公司(ChevronTexacoCorp.,Houston,TX)商購的那些；以及以商品名"VULCANXC-72"禾P"BLACKPEARL2000"，均從摩洛哥的沃爾瑟姆的卡博特公司(CabotCorp.,Waltham,MA)商購。實(shí)例在以下實(shí)例中對本發(fā)明進(jìn)行更具體地描述，所述實(shí)例僅為說明性的，因為本發(fā)明范圍內(nèi)的許多修改和變化對于本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員將是顯而易見的。除非另外指明，以下實(shí)例中報告的所有份數(shù)、百分比和比率均按重量計，并且實(shí)例中所用的所有試劑均得自或可得自下述化學(xué)品供應(yīng)商，或可由常規(guī)技術(shù)合成。實(shí)例1實(shí)例1的膜電極組件，其包括作為陽極催化劑層的本發(fā)明的負(fù)載催化劑，根據(jù)以下工序制備1.負(fù)載催化劑的制備負(fù)載催化劑通過初始混合0.58克(2.2毫摩爾)的水合三氯化鐵(FeCl3*6H20)，1.0克(2.2毫摩爾)的氯鉑酸溶液(H2PtCl6*xH20),以及200克的乙二醇來制備。然后，將合并的組分在250毫升燒瓶中混合15分鐘以形成含有摩爾比1:1的初始鉑與鐵(Pt-Fe)的二醇混合物。15分鐘混合周期之后，以滴加方式加入48.0克的氫氧化鈉溶液(乙二醇中2.5重量％的氫氧化鈉)，同時連續(xù)攪拌乙二醇混合物。這增加了乙二醇混合物的pH值，當(dāng)pH值達(dá)到IO至11時它變成不透明-白色，當(dāng)pH值達(dá)到11至12時它變成透明的黃色。然后，將所得的混合物在室溫下攪拌2小時，隨后在19(TC的油浴中加熱3至5小時，同時用氮?dú)獯祾?。所得的膠態(tài)懸浮液顯示出透明黑棕色。將小廣口瓶裝填0.95克的炭黑載體粒子(以商品名"VULCANXC-72"炭黑得自摩洛哥的沃爾瑟姆的卡博特公司(CabotCorp.，Waltham，MA))和25克的乙二醇。然后，使用機(jī)械勻化器(以商品名"HANDISHEAR"勻化器得自紐約的加德納的威特思公司(VirTisCompany,Gardiner,NY))以30,000每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)剪切載體粒子混合物2分鐘。然后，將剪切的載體粒子混合物轉(zhuǎn)移到另一個裝有242.0克膠態(tài)懸浮液的廣口瓶內(nèi)。然后，將合并的膠態(tài)懸浮液用機(jī)械勻化器再剪切20秒鐘。剪切之后，向合并的膠態(tài)懸浮液中遞增地加入5毫升(1.86摩爾)的硝酸(HN03)，同時攪拌以降低合并的混合物的pH值至4一5。然后，攪拌合并的膠態(tài)懸浮液過夜。這導(dǎo)致膠態(tài)懸浮液的催化劑納米粒子沉積到載體粒子上，并且也改變了鐵的穩(wěn)定性，導(dǎo)致鐵開始從催化劑納米粒子濾去。攪拌期之后，然后遞增地加入IO毫升的硝酸同時攪拌，然后再攪拌合并的膠態(tài)懸浮液一個小時。這進(jìn)一步改變了鐵的穩(wěn)定性，導(dǎo)致另外部分的鐵從催化劑納米粒子濾去。一個小時的周期之后，向合并的膠態(tài)懸浮液中加入200毫升去離子水，用充足量的去離子水過濾和洗滌合并的膠態(tài)懸浮液。然后，所得的濕催化劑餅在ll(TC真空干燥過夜。按加入的水合三氯化鐵、氯鉑酸溶液以及炭黑的量計，預(yù)計得到的負(fù)載催化劑的組合物包括約30重11量％的鉑。2.催化劑油墨的制備然后，按照下面的工序，負(fù)載催化劑用于制備催化劑油墨。通過在廣口瓶中將1.0克的負(fù)載催化劑、4.0克的水、以及在酸性溶液中的4.0克的10%的PFSA溶液(10。/。全氟磺酸溶液/聚四氟乙烯(PTFE)共聚物以商品名"NAFION1100"從德國的威爾明頓的杜邦化學(xué)公司(DuPontChemicals,Wilmington,DE)商購)組合，并且混合這些組分來制備混合物。然后，使用機(jī)械勻化器以30000每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)剪切混合物5分鐘。然后，將混合物加熱30分鐘到IOO"F，然后冷卻。3.涂布催化劑的氣體擴(kuò)散層的制備制備之后，按照下面的工序，使用催化劑油墨形成實(shí)例1膜電極組件(MEA)的涂布催化劑的氣體擴(kuò)散層。通過將一張50cn^的碳紙(275微米厚的碳紙，以商品名"TORAY2903"從日本東京的東麗株式會社(TorayIndustries,Inc.,Tokyo,Japan)商購)浸入5%PTFE分散體中(稀釋的60%的聚四氟乙烯水性分散體以商品名"TEFLON"目錄號T-30，從德國的威爾明頓的杜邦化學(xué)公司(DuPontChemicals,WilmingtonDE)商購)，然后在50°C-60°C的烘箱中干燥浸入的碳紙以驅(qū)散水分。按照下面的工序，然后使用炭黑分散體預(yù)涂布?xì)怏w擴(kuò)散層。使用裝備有7.6厘米葉片的羅斯混合機(jī)以4,500每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)在高剪切攪拌下制備炭黑粒子的水分散體(以商品名"VULCANXC-72"炭黑從摩洛哥的沃爾瑟姆的卡博特公司(CabotCorp.,Waltham,MA)商購)。在單獨(dú)的容器中，制備另一批5X的PTFE分散體，然后向5X的PTFE分散體中邊攪拌邊加入炭黑分散體。在真空下過濾所得的混合物以得到滲余物，其為約20%的水、PTFE以及炭黑的固體混合物。然后，漿糊狀的混合物使用約3.5重量%的表面活性劑(以商品名"TRITONX-100"得自美國康涅狄格州的丹伯里的聯(lián)合碳化物公司(UnionCarbideCorp.,Danbury,CT))處理，隨后加入異丙醇，從而異丙醇與漿糊狀的混合物的重量比例為1.2:1。將稀釋的混合物用三葉片凡爾塞混合器(VersaMixer)在l(TC以高剪切再次攪拌50分鐘，該三葉片凡爾塞混合器帶有轉(zhuǎn)速為80rpm的錨葉片、轉(zhuǎn)速為7000rpm的分散攪拌機(jī)以及轉(zhuǎn)速為5000rpm的轉(zhuǎn)子-定子乳化器°因此，然后使用切口棒涂布機(jī)，將所得的分散體以約0.050毫米的濕厚度涂布到干燥的氣體擴(kuò)散層上。然后，分散體在23'C干燥過夜以除去異丙醇，然后在烘箱中在3S(TC干燥10分鐘。這產(chǎn)生具有約0.025毫米的厚度和約25克/米2的基重(炭黑加上PTFE)的預(yù)涂布?xì)怏w擴(kuò)散層。然后，用含有負(fù)載催化劑的催化劑油墨手動涂布(即涂刷)經(jīng)預(yù)涂布的氣體擴(kuò)散層，干燥之后涂布的量產(chǎn)生每平方厘米0.4毫克的鉑(加上留在催化劑納米粒子中的任何鐵)。然后，涂布的氣體擴(kuò)散層在真空烘箱中在11(TC干燥30分鐘以形成涂布催化劑的氣體擴(kuò)散層。4.質(zhì)子交換膜(PEM)和膜電極組件(MEA)的制備通過將上述10%的PFSA的水分散體以填塞凹涂到涂有聚氯乙烯底漆的聚對苯二甲酸乙二醇酯(明尼蘇達(dá)州的圣保羅大街3M公司(3MCorporation,St.Paul,MN))的背襯上制備實(shí)例1的MEA的PEM，從而最終干燥的薄膜為約25毫米厚。首先，澆鑄薄膜在5(TC-60°。經(jīng)過干燥烘箱(具有3-4分鐘的停留時間)，然后在氣體噴射烘箱中在130°C干燥4分鐘以除去其余的溶劑并且對PFSA膜退火。然后從背襯中剝離干燥的膜用于后續(xù)使用。然后，將PEM夾入上述形成的涂布催化劑的氣體擴(kuò)散層(陰極)和第二涂布催化劑的氣體擴(kuò)散層(陽極)中間，其中第二涂布催化劑的氣體擴(kuò)散層包含標(biāo)準(zhǔn)鉑—釕/炭黑催化劑。對氣體擴(kuò)散層取向，從而使得催化劑涂層面對PEM。涂布特氟隆的玻璃纖維的墊圈還設(shè)置在各13側(cè)。涂布催化劑的氣體擴(kuò)散層在表面積上比PEM小，各適應(yīng)各自墊圈的窗口。墊圈的厚高度是涂布催化劑的氣體擴(kuò)散層的高度的70%，當(dāng)擠壓整個MEA組件時使得涂布催化劑的氣體擴(kuò)散層壓縮30%。MEA組件在卡弗壓力機(jī)(印度的瓦伯什河的佛瑞德卡弗公司(FredCarverCo.,Wabash，IN))中在2.8兆帕(即0.20噸/英寸2)的壓力下和130°C的溫度下擠壓10分鐘。然后，將聚酰亞胺片剝離，剩下實(shí)例l中的已完成的五層EMA,該已完成的EMA包含作為陽極催化劑層的負(fù)載催化劑。實(shí)例2實(shí)例2的MEA按照實(shí)例1的上述工序來制備，不同的是負(fù)載催化劑通過最初將0.36克(1.3毫摩爾)的水合三氯化鐵、1.0克(2.2毫摩爾)的氯鉑酸溶液，以及200克的乙二醇合并來制備。然后，將合并的組分在250毫升燒瓶中混合15分鐘以形成含有初始的鉑與鐵(Pt-Fe)摩爾比約2:1的乙二醇混合物。實(shí)例3實(shí)例3的MEA按照實(shí)例2的上述工序來制備，不同的是用含有負(fù)載催化劑的催化劑油墨手動涂布(即涂刷)經(jīng)預(yù)涂布的氣體擴(kuò)散層，涂布的量產(chǎn)生每平方厘米0.24毫克的鉑(加上留在催化劑納米粒子中的任何鐵)。因此，與實(shí)例2的MEA的陽極催化劑層相比,實(shí)例3的MEA的陽極催化劑層含有更低的量的負(fù)載催化劑。比較例A比較例A的MEA按照下面的工序制備，下面的工序類似于實(shí)例2的工序，不同的是鐵沒有從負(fù)載催化劑的催化劑納米粒子除去。負(fù)載催化劑通過最初將0.36克(1.3毫摩爾)的水合三氯化鐵、1.0克(2.2毫摩爾)的氯鉑酸溶液以及200克的乙二醇合并來制備。然后，合并的組分在250毫升燒瓶中混合15分鐘以形成含有初始的鉑與鐵(Pt-Fe)摩爾比約2:1的乙二醇混合物。1415分鐘混合周期之后，以滴加方式加入48.0克的氫氧化鈉溶液(在乙二醇中2.5重量％的氫氧化鈉)，同時不斷地攪拌乙二醇混合物。這增加了乙二醇混合物的pH值，當(dāng)pH值達(dá)到IO至11時它變成不透明-白色，當(dāng)pH值達(dá)到11至12時然后它變成透明的黃色。然后，得到的混合物在室溫下攪拌2小時，然后在19(TC的油浴中加熱3至5小時，同時用氮?dú)獯祾摺Ｋ玫哪z態(tài)懸浮液顯呈透明的黑棕色，無沉積物。然后，將小廣口瓶裝填0.95克的炭黑載體粒子(以商品名"VULCANXC-72"炭黑得自摩洛哥的沃爾瑟姆的卡博特公司(CabotCorp.，Waltham,MA))和25克的乙二醇。然后，載體粒子混合物使用機(jī)械勻化器(以商品名"HANDISHEAR"勻化器得自紐約的加德納的威特思公司(VirTisCompany,Gardiner,NY))以30,000每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)剪切2分鐘。然后，將剪切的載體粒子混合物轉(zhuǎn)移到另一個裝有242.0克膠態(tài)懸浮液的廣口瓶內(nèi)。然后，將合并的膠態(tài)懸浮液使用機(jī)械勻化器再剪切20秒鐘。在剪切之后，然后攪拌合并的膠態(tài)懸浮液過夜，使得膠態(tài)懸浮液的催化劑納米粒子沉積到載體粒子上。然而，因為沒有改變鐵的穩(wěn)定性，鐵沒有從催化劑納米粒子濾去。在攪拌之后，然后向合并的膠態(tài)懸浮液中加入200毫升的去離子水，用充足量的去離子水過濾和洗滌合并的膠態(tài)懸浮液。然后，所得的濕催化劑餅在ll(TC真空干燥。按加入的三氯化鐵水合物、氯鉑酸溶液以及炭黑的量計，預(yù)計所得的負(fù)載催化劑的組合物包括約30重量％的鉑。按照實(shí)例1所述的工序，然后進(jìn)行制備比較例A的催化劑油墨、氣體擴(kuò)散層PEM、以及MEA的剩余步驟。MEA性能測試按照下面的工序，對實(shí)例l一3和比較例A的MEA各定量測量動電位性能。給定的MEA裝配在測試電池的工作位(新墨西哥的阿爾伯克基的燃料電池技術(shù)公司(FuelCellTechnologies,Inc.,Albuquerque,NM))，它包括具有單獨(dú)的陽極和陰極氣體處理系統(tǒng)的可變的電子負(fù)載以控制氣流、壓力以及濕度。計算機(jī)控制電子負(fù)載和氣流。燃料電池偏振曲線根據(jù)下述測試參數(shù)得到50平方厘米面積的電極，7(TC的電池溫度，0磅/平方英寸的陽極氣體壓力(量規(guī))，800標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘的陽極氫氣流速，7(TC的陽極增濕溫度，0磅/平方英寸的陰極氣體壓力(量規(guī))，1,800標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘的陰極空氣流速，7(TC的陰極增濕溫度。陰極空氣為含有45%氫氣、33%氮?dú)狻?2%C02以及50ppmCO的重整油燃料，并具有2%的總流動放氣。陽極和陰極氣體流的增濕通過使氣體經(jīng)過維持在規(guī)定溫度下的噴霧瓶來提供。在氣體和空氣流動下，在7(TC帶給燃料電池操作條件。在操作12小時之后，開始測試方案，在此時測量測試參數(shù)。表1提供實(shí)例1至3和比較例A的MEA的動電位偏振掃描。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表1的數(shù)據(jù)示出了按照本發(fā)明方法形成的負(fù)載催化劑的優(yōu)良催化特性。實(shí)例2和比較例A之間的結(jié)果比較表現(xiàn)出實(shí)例2從催化劑納米粒子除去鐵增加了實(shí)例2的MEA中使用的負(fù)載催化劑的催化特性。如上所述，據(jù)信是由于在沉積的催化劑納米粒子中增加的鉑表面積。此外，實(shí)例1和3的結(jié)果表現(xiàn)出較低的Pt-Fe比率(1:1)和較低的催化劑負(fù)載(0.24mg/cm"也提供了良好的催化特性。圖3為表示實(shí)例1至3和比較例A的MEA的動電位偏振的圖，其中使用氫氣代替重整油氣體。當(dāng)使用重整油實(shí)例2和比較例A的結(jié)果差別更大時，在圖3所示的數(shù)據(jù)也示出本發(fā)明的負(fù)載催化劑的良好催化特性。盡管已經(jīng)結(jié)合優(yōu)選的實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域內(nèi)的熟練工人將認(rèn)識到，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，可以進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)的修改。權(quán)利要求1.一種形成負(fù)載催化劑的方法，所述方法包括在溶劑中形成催化劑納米粒子的膠態(tài)懸浮液，所述催化劑納米粒子包含鉑和鐵；在載體粒子上沉積至少一部分所述催化劑納米粒子；以及從所述沉積的催化劑納米粒子除去至少一部分的所述鐵。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中從所述沉積的催化劑納米粒子除去所述部分的鐵包括改變所述鐵在所述溶劑中的溶解度條件，從而從所述催化劑納米粒子濾去所述部分的鐵。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中改變所述鐵在所述溶劑中的溶解度條件包括降低所述溶劑的pH值。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中改變所述鐵在所述溶劑中的溶解度條件包括對所述溶劑施加電勢。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中在除去所述鐵之后，至少一部分的所述沉積的催化劑納米粒子是多孔的。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中在除去所述鐵之后，所述催化劑納米粒子具有約2納米或更小的平均粒度。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述鉑占所述膠態(tài)懸浮液中催化劑納米粒子的至少約50摩爾％。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中形成所述膠態(tài)懸浮液包括在所述溶劑中混合含鉑鹵素和含鐵鹵素。9.一種形成負(fù)載催化劑的方法，所述方法包括在具有pH值至少約5的溶劑中形成催化劑納米粒子的膠態(tài)懸浮液，其中所述催化劑納米粒子包括鉑和鐵；將載體粒子引入至所述膠態(tài)懸浮液；在載體粒子上沉積至少一部分的所述催化劑納米粒子；以及降低所述溶劑的pH值以從所述沉積的催化劑納米粒子除去至少一部分的所述鐵。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中沉積所述部分的催化劑納米粒子和降低所述溶劑的pH值基本上同時進(jìn)行。11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，還包括將電勢施加到所述溶劑。12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，還包括從所述沉積的催化劑納米粒子除去所述溶劑。13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述鉑占所述膠態(tài)懸浮液中催化劑納米粒子的至少約50摩爾％。14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中形成所述膠態(tài)懸浮液包括在所述溶劑中混合含鉑鹵素和含鐵鹵素。15.—種形成燃料電池的方法，所述方法包括在溶劑中形成催化劑納米粒子的膠態(tài)懸浮液，所述催化劑納米粒子包含鉑和鐵；在載體粒子上沉積至少一部分的所述催化劑納米粒子；從所述沉積的催化劑納米粒子除去至少一部分的所述鐵，從而形成負(fù)載催化劑；在所述燃料電池的層上涂布所述負(fù)載催化劑；以及干燥所述負(fù)載催化劑。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中從所述沉積的催化劑納米粒子除去所述部分的鐵包括降低所述溶劑的pH值，從而從所述溶劑內(nèi)沉積的所述催化劑納米粒子濾去所述部分鐵。17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中在除去所述鐵之后，至少一部分所述沉積的催化劑納米粒子是多孔的。18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述燃料電池的層選自由氣體擴(kuò)散層和聚合物電解質(zhì)膜組成的組。19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中在除去所述鐵之后，所述催化劑納米粒子具有約2納米或更小的平均粒度。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中在除去所述鐵之后，所述催化劑納米粒子具有約0.5納米或更小的粒度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。全文摘要本發(fā)明公開一種形成負(fù)載催化劑的方法，所述方法包括在溶劑中形成鉑一鐵催化劑納米粒子的膠態(tài)懸浮液，在載體粒子上沉積至少一部分的催化劑納米粒子，以及從所述沉積的催化劑納米粒子除去至少一部分的所述鐵。文檔編號B01J37/02GK101489679SQ200780026294公開日2009年7月22日申請日期2007年7月3日優(yōu)先權(quán)日2006年7月11日發(fā)明者杰奎琳·阿吉萊拉,格雷戈里·M·豪根,毛國平,謝恩·S·毛申請人:3M創(chuàng)新有限公司