專(zhuān)利名稱(chēng)：：環(huán)狀不飽和化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及環(huán)狀不飽和化合物的制備方法。更具體而言，本發(fā)明涉及由a,P-不飽和羧酸和不飽和有機(jī)化合物來(lái)制備環(huán)狀不飽和化合物的方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)狀不飽和化合物被視為顯示生理活性的骨架，并被期待用作用于制備具有諸如耐熱性、光學(xué)性質(zhì)、紫外線固化性和粘附性等特性的聚合物的單體，以及用于諸如抗腫瘤制劑和抗病毒劑等醫(yī)藥品和農(nóng)用化學(xué)品的中間體。由所述單體得到的聚合物可以用作諸如電子和信息材料、光學(xué)材料、光敏性材料、涂層材料、粘合劑、洗滌助劑等各種化學(xué)產(chǎn)品的原料，或是醫(yī)藥品和農(nóng)用化學(xué)品的原料。因此，環(huán)狀不飽和化合物在化學(xué)、醫(yī)藥和農(nóng)用化學(xué)品領(lǐng)域都是有用的。作為該環(huán)狀不飽和化合物的傳統(tǒng)制備方法，公開(kāi)了使用4-羥基-2-亞甲基丁酸的成環(huán)反應(yīng)和2-亞甲基-4-戊酸的成環(huán)反應(yīng)制備a-亞甲基-Y(gamma)-丁內(nèi)酯的方法(例如參考Hoffmann,H.M.R.及另一人，"AngewandteChemieInternationalEditioninEnglish，，,(德國(guó))，VCH,1985,vol.24,No.2，p.94-110)。此外，公開(kāi)了使用堿性化合物由Y-丁內(nèi)酯和甲醛制備a-亞甲基f丁內(nèi)酯的方法(例如，參考美國(guó)專(zhuān)利第6232474號(hào)和日本特開(kāi)平10-120672號(hào)公報(bào))。不過(guò)，這些方法對(duì)于應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)來(lái)說(shuō)仍然具有改進(jìn)的空間，原因在于使用了昂貴的有機(jī)試劑；反應(yīng)分多階段進(jìn)行；在反應(yīng)步驟中諸如溫度等反應(yīng)條件非常嚴(yán)格；容易發(fā)生催化劑的劣化；并且這些方法在成本方面具有劣勢(shì)。已經(jīng)公開(kāi)了使用鈀作為催化劑由含有三鍵的醇和一氧化碳來(lái)制備a-亞甲基卞丁內(nèi)酯的方法(例如，參考Murray,T.F.及其他三人，"JournaloftheAmericanChemicalSociety",(美國(guó))，美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)，1981，vol.103，p.7520-7528)。然而，該方法對(duì)于應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)來(lái)說(shuō)仍然具有改進(jìn)的空間，原因在于使用了昂貴的原料和毒性很高的一氧化碳，因而該方法在成本和安全性方面具有劣勢(shì)。此外，公開(kāi)了使用鎳由不飽和醇(其中鹵素與雙鍵結(jié)合)和一氧化碳來(lái)制備a-亞甲基個(gè)丁內(nèi)酯的方法(例如，參考Semmelhack，M.R及另一人，"JournaloftheAmericanChemicalSociety",(美國(guó))，美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)，1981，vol.103,p.3945-3947)。不過(guò)，該方法對(duì)于應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)來(lái)說(shuō)仍然具有改進(jìn)的空間，原因在于使用了昂貴的原料和毒性很高的一氧化碳，因而該方法在成本和安全性方面具有劣勢(shì)。關(guān)于使用烯烴的丙烯酰氧基鈀化或甲基丙烯酰氧基鈀化的反應(yīng)，公開(kāi)了使用乙酸鈀/苯醌/二氧化錳催化體系來(lái)制備以丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯為代表的不飽和鏈酯，或以a-亞甲基-Y-丁內(nèi)酯為代表的不飽和環(huán)酯的方法(例如，參考Ferret，N.及其他三人，"JournalofChemicalSocietyChemicalCommunication",(英國(guó))，英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)，1994,No.22，p.2589-2590)。Ferret等的文獻(xiàn)中的表1公開(kāi)了使用該催化體系利用典型的烯烴與丙烯酸或甲基丙烯酸的丙烯酰氧基鈀化的反應(yīng)。例如，實(shí)施例7顯示了使用丙烯酸和降冰片烯的反應(yīng)。然而，反應(yīng)速率不夠因而產(chǎn)率較低。此外，還發(fā)現(xiàn)如果利用該現(xiàn)有技術(shù)使用丙烯酸和乙烯作為原料來(lái)進(jìn)行反應(yīng)，則生成的丙烯酸乙烯酯壓倒性地多于生成的(x-亞甲基-Y-丁內(nèi)酯，因而對(duì)所需的a-亞甲基-Y-丁內(nèi)酯的選擇性極低。因此，該反應(yīng)對(duì)于作為環(huán)狀不飽和化合物的制備方法來(lái)說(shuō)仍然具有改進(jìn)的空間，所述制備方法具有較高的通用性而不依賴(lài)于底物的種類(lèi)，并具有較高的產(chǎn)率。關(guān)于使用烯烴的分子內(nèi)丙烯酰氧基鈀化的反應(yīng)，公開(kāi)了使用乙酸鈀/苯醌/二氧化錳催化體系或乙酸鈀/乙酸鈉/氧催化體系來(lái)制備以a-亞甲基個(gè)丁內(nèi)酯為代表的不飽和環(huán)酯的方法(例如，參考Jabre-Truffert，S.及另一人，"TetrahedronLetters",(英國(guó))，ElsevierScience,1997,vol.38,p.835-836)。不過(guò)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果反應(yīng)在現(xiàn)有技術(shù)的條件下使用丙烯酸和乙烯作為原料進(jìn)行，則生成的丙烯酸乙烯酯壓倒性地多于生成的a-亞甲5基-Y-丁內(nèi)酯，因而反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行。另外，沒(méi)有關(guān)于分子間反應(yīng)的公開(kāi)內(nèi)容，而且分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng)必須使用經(jīng)多步驟制得的原料，因此該方法在成本方面具有劣勢(shì)。因此，所述方法對(duì)于應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)來(lái)說(shuō)仍然具有改進(jìn)的空間。此外，還公開(kāi)了含有鈀和碲的固體催化劑、其制備方法和通過(guò)使用所述催化劑進(jìn)行丁二烯的雙乙酰氧基化來(lái)制備氧化反應(yīng)產(chǎn)物的方法(例如，參考日本特公昭52-29726號(hào)公報(bào)、日本特公昭52-29727號(hào)公報(bào)、日本特公昭52-12685號(hào)公報(bào)、日本特公昭52-12171號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)昭51-63119號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2005-34720號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2005-13800號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2005-105336號(hào)公報(bào)、Takehira，K.及其他兩人，"JournalofCatalysis"(美國(guó))，ElsevierScience,1979，vol.58，p.155-169)。例如，丁二烯與鈀配位，一個(gè)乙酸(乙酸根)進(jìn)攻雙鍵的末端并與其結(jié)合，隨后形成兀(pi)-烯丙基鈀物種，接著，另一個(gè)乙酸(乙酸根)進(jìn)攻pi-烯丙基位點(diǎn)的末端，由此生成1,4-二乙酰氧基-2-丁烯。然而，該方法由于反應(yīng)機(jī)理等而并不優(yōu)選應(yīng)用于環(huán)狀不飽和化合物的制備方法。因此，需要具有良好的產(chǎn)率和反應(yīng)速率的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法。此外，公開(kāi)了由(3,Y-不飽和羧酸和環(huán)氧化合物制備在a位含有乙烯基的內(nèi)酯化合物的方法(例如，參考Fujita,T.及其他四人，Chemistry&Industry,(英國(guó))，1983,p.897)。此外，公開(kāi)了使用鈀作為催化劑由4-乙烯基-1,3-二噁烷-2-酮來(lái)制備在a位含有乙烯基的內(nèi)酯化合物的方法(例如，參考BandoT.及其他四人，"BulletinoftheChemicalSocietyofJapan",(日本)，日本化學(xué)會(huì)，1992，vol.65，p.97-110)。不過(guò)，這些方法對(duì)于應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)來(lái)說(shuō)仍然具有改進(jìn)的空間，原因在于需要諸如萘化鋰等昂貴的有機(jī)試劑，并且必須使用昂貴的原料底物和毒性很高的一氧化碳，因而這些方法在成本和安全性方面具有劣勢(shì)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問(wèn)題考慮到現(xiàn)有技術(shù)的上述問(wèn)題本發(fā)明得以完成。本發(fā)明的一個(gè)目的是6提供環(huán)狀不飽和化合物的簡(jiǎn)單有效的制備方法，該方法充分地抑制非環(huán)狀不飽和化合物的生成，并可以獲得優(yōu)異的產(chǎn)率和反應(yīng)速率。解決問(wèn)題的手段本發(fā)明人對(duì)環(huán)狀不飽和化合物的有效制備方法進(jìn)行了各種研究，并且注意到通過(guò)使a，卩-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)來(lái)制備環(huán)狀不飽和化合物的方法。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果所述制備方法包括在催化劑的存在下使所述a，p-不飽和羧酸與所述不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟，則反應(yīng)速率和環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率或選擇性都足夠好，并且可充分抑制副產(chǎn)物的生成。另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果上述催化劑主要包含含有選自由第8族第12族的元素組成的組的至少一種元素的化合物，則反應(yīng)速率和環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率或選擇性都更加足夠好，并且可充分抑制副產(chǎn)物的生成。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果上述制備方法包括使用再氧化劑再氧化催化劑的步驟，則可以充分抑制非環(huán)狀不飽和化合物的生成，并可以充分改善環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率或選擇性，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)如果在上述的再氧化催化劑的步驟中使用分子氧作為一種再氧化劑，則反應(yīng)可更有效地進(jìn)行。本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)如果本發(fā)明的制備方法包括在促進(jìn)劑(助催化劑)的存在下使a，P-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟，則可以順利進(jìn)行再氧化催化劑的步驟，因而本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法更為有效。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果本發(fā)明的制備方法包括在腈溶劑的存在下使所述a，P-不飽和羧酸與所述不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟，則可以在不使用有機(jī)再氧化劑等的情況下以較少量的催化劑有效地制備環(huán)狀不飽和化合物，并且該方法具有成本降低及環(huán)境方面的有利之處。此外，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果本發(fā)明的制備方法包括在與催化劑弱配位的烴類(lèi)溶劑的存在下使a，(3-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟，則可以在不使用上述有機(jī)再氧化劑的情況下以較少量的催化劑有效地制備環(huán)狀不飽和化合物。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)如果上述的本發(fā)明的制備方法包括使a，p-不飽和羧酸的不飽和鍵插入金屬-碳鍵中的步驟，則可以更為有效地改善環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率或選擇性。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)根據(jù)上述的本發(fā)明的制備方法，如果在上述的a，(3-不飽和羧酸中，至少一個(gè)氫原子與Y位的碳結(jié)合，則能夠顯示本發(fā)明的優(yōu)選效果，§卩，可以改善反應(yīng)速率和環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率或選擇性。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果在上述的本發(fā)明的制備方法中上述不飽和有機(jī)化合物是具有220個(gè)碳原子的含有雙鍵的化合物，則能夠顯示本發(fā)明的優(yōu)選效果，S卩，可以充分抑制非環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)生，并且可以改善反應(yīng)速率以及環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率或選擇性。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)如果上述環(huán)狀不飽和化合物是含有雙鍵的化合物，并且所述雙鍵存在于外型位(exoposition)和/或內(nèi)型位(endoposition),則反應(yīng)速率以及環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率或選擇性足夠優(yōu)異。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果上述環(huán)狀不飽和化合物是含有雙鍵的化合物，并且所述雙鍵存在于環(huán)結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈，則反應(yīng)速率以及環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率或選擇性足夠優(yōu)異。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果上述雙鍵是乙烯基的雙鍵，則反應(yīng)速率以及環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率或選擇性足夠優(yōu)異。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)通過(guò)用于使a,卩-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)來(lái)制備環(huán)狀不飽和化合物的催化劑，可充分抑制非環(huán)狀不飽和化合物的生成，并可充分改善環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率或選擇性，其中，所述催化劑負(fù)載在載體上，并包括下述化合物所述化合物包含選自由第8族第12族的元素組成的組的至少一種元素和除了所述第8族第12族的元素之外的元素。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)ot-亞甲基i-丁內(nèi)酯組合物是本發(fā)明的制備方法的特征產(chǎn)物，所述組合物包含含有內(nèi)型位雙鍵的環(huán)狀不飽和化合物，而且包含六元不飽和化合物的oi-亞甲基-Y-丁內(nèi)酯組合物也是本發(fā)明的制備方法的特征產(chǎn)物。因此，上述問(wèn)題得到很好的解決，由此完成本發(fā)明。對(duì)于本發(fā)明的反應(yīng)所用的氧化催化劑，如果為了有效地進(jìn)行反應(yīng)而將在反應(yīng)體系中還原的催化劑再氧化，則常用的方法是將底物用作溶劑，且體系中共存有有機(jī)再氧化劑或鹵素化合物。不過(guò)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了與上述方法不同的再氧化催化劑的新方法。S卩，對(duì)于通過(guò)選擇溶劑來(lái)再氧化被還原的催化劑的方法，近來(lái)發(fā)現(xiàn)了下述方法(l)在腈溶劑的存在下再氧化催化劑的方法，和(2)在與催化劑弱配位的烴類(lèi)溶劑的存在下再氧化催8化劑的方法。(l)如果在腈溶劑的存在下進(jìn)行再氧化，則溶劑的腈位點(diǎn)與催化劑配位，由此抑制催化劑的聚集。結(jié)果，順利進(jìn)行再氧化催化劑的步驟。因此，再氧化可有效進(jìn)行。另外，催化劑的氧化-還原電勢(shì)受到影響，因此即使在不存在有機(jī)再氧化劑或卣素化合物時(shí)也可有效進(jìn)行催化劑的再氧化。(2)如果在與催化劑弱配位的烴類(lèi)溶劑的存在下進(jìn)行再氧化，則溶劑分子很難與催化劑配位，因此再氧化劑或促進(jìn)劑成分氧化催化劑的功能得到改善而不會(huì)受到溶劑分子的干擾，例如，由此再氧化容易進(jìn)行，并且催化劑形成多核復(fù)合物。結(jié)果，活性催化劑保留了高氧化態(tài)(催化劑在反應(yīng)中不經(jīng)歷還原態(tài))。通過(guò)上述的再氧化方法(1)或(2)，可充分抑制還原的催化劑的聚集和失活。上述烴類(lèi)溶劑在本說(shuō)明書(shū)中是指選自由烴類(lèi)化合物和芳香族烴類(lèi)化合物組成的組的至少一種化合物。在使用這些方法的反應(yīng)體系中，顯示出有利效果，即，在存在分子氧時(shí)可減少催化劑的用量，并且催化劑可得到有效的再氧化而基本上不使用有機(jī)再氧化劑。下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。本發(fā)明是通過(guò)使(x,P-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)來(lái)制備環(huán)狀不飽和化合物的方法，其中，所述方法包括在催化劑的存在下使a,(3-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟。本發(fā)明也是用于通過(guò)使a，!3-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)來(lái)制備環(huán)狀不飽和化合物的催化劑，其中，所述催化劑負(fù)載在載體上，并包括下述化合物所述化合物包含選自由第8族第12族的元素組成的組的至少一種元素和除了所述第8族第12族的元素之外的元素。本發(fā)明也是一種a-亞甲基-Y-丁內(nèi)酯組合物，所述組合物包含環(huán)狀不飽和化合物，所述環(huán)狀不飽和化合物含有內(nèi)型位的雙鍵。此外，本發(fā)明也是一種a-亞甲基卞丁內(nèi)酯組合物，所述組合物包含六元不飽和化合物。本發(fā)明的制備方法可以包括其他步驟，只要該方法是通過(guò)使a,f3-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)來(lái)制備環(huán)狀不飽和化合物的方法，其中，所述方法包括在催化劑的存在下使a，j3-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟。一種或兩種或更多種物質(zhì)可以分別用作(x,P-不飽和羧酸、不飽和有機(jī)化合物和催化劑。上述催化劑的存在改進(jìn)了a，p-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物的反應(yīng)性，由此可以改善本發(fā)明的制備方法的反應(yīng)速率和環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率，而且可以形成對(duì)于該反應(yīng)有效的催化活性物種。本發(fā)明的制備方法中所用的催化劑不受特別限制，可以使用在由(X,卩-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物制備環(huán)狀不飽和化合物時(shí)常用的催化劑。上述催化劑是具有降低反應(yīng)活化能的功能的物質(zhì)，并通過(guò)與底物形成短暫存在的中間體而獲得新的反應(yīng)路徑，由此增大反應(yīng)速率。優(yōu)選的是，與底物的量相比，催化劑的用量相對(duì)較少。不過(guò)，此處使用的術(shù)語(yǔ)催化劑包括促進(jìn)劑和催化劑，其在使用底物和其量等于或大于底物的量的催化劑的反應(yīng)之后可被再生并且還可在第一次反應(yīng)后用于其他反應(yīng)。在該情況中，在完成第一次反應(yīng)之后可以進(jìn)行也可以不進(jìn)行催化劑的再活化處理。所述催化劑可包含在再活化部位促進(jìn)催化劑功能的促進(jìn)劑成分。在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選的是催化劑包括含有選自由第8族第12族的元素組成的組的至少一種元素的化合物?？梢允褂蒙鲜鲈刂械囊环N或兩種或兩種以上的不同元素。如果該催化劑用作上述催化劑，則可以更多地改善本發(fā)明的制備方法的反應(yīng)速率和環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率，并且可以抑制副產(chǎn)物的生成。更優(yōu)選的是上述催化劑主要包括含有選自由第10族元素組成的組的至少一種元素的化合物。上述的含有選自由第10族元素組成的組的至少一種元素的化合物不受特別限制，例如可以舉出含有鎳的化合物、含有鈀的化合物和含有鉑的化合物。其中，在本發(fā)明中特別優(yōu)選使用含有鈀的化合物。也就是，上述的選自由第8族第12族元素組成的組的至少一種元素特別優(yōu)選是鈀。上述含有鈀的化合物的實(shí)例包括以羧酸鈀(如乙酸鈀和三氟乙酸鈀)、10硝酸鈀、硫酸鈀、氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀、氫氧化鈀、四(乙腈)四氟硼酸鈀、包含經(jīng)由氧而與鈀配位的有機(jī)配體的鈀化物(如二(乙酰丙酮)鈀、二(乙腈)氯化鈀、二(苯甲腈)氯化鈀)、包含通過(guò)不飽和鍵與鈀配位的有機(jī)配體的鈀化物(如二氯(辛二烯)鈀)、四氯鈀鈉、四氯鈀鉀、包含通過(guò)氮原子與鈀配位的有機(jī)配體的鈀化物、與含有氮原子的有機(jī)化合物配位的鈀、與硝基和/或亞硝基配位的鈀和氧化鈀等為代表的二價(jià)鈀；以，2AcOH。配體的選擇使得可以任意調(diào)節(jié)鈀的氧化-還原電勢(shì)或電子態(tài)和電子軌道能量水平，因此可以設(shè)計(jì)適合于反應(yīng)的催化劑。所以可以制得不需要促進(jìn)劑的高活性催化劑。如果鈀具有配體，則所述配體可以是單齒配體，也可以是諸如二齒配體或二齒以上的配體等多齒配體。如果將具有手性配體的鈀用作催化劑，則可以制得在卩位和/或Y位具有手性的a-亞甲基-Y-丁內(nèi)酯?？梢允褂蒙鲜龃呋瘎┑囊环N或兩種或兩種以上，所述催化劑可以在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)一次性加入，或者在反應(yīng)過(guò)程中逐次添加。上述的含有選自由第8族第12族元素組成的組的至少一種元素的化合物可以負(fù)載在多孔載體上，可以使用一種或兩種或多于兩種的不同的經(jīng)負(fù)載元素。多孔載體的實(shí)例包括以活性炭、用濃硝酸等進(jìn)行氧化處理的活性炭、炭黑、用濃硝酸等進(jìn)行氧化處理的炭黑、石墨、富勒烯、碳納米管、碳納米突、碳納米螺旋、碳分子篩、離子交換樹(shù)脂、負(fù)載羧酸的離子交換樹(shù)脂、負(fù)載含有吸電子基團(tuán)的羧酸的離子交換樹(shù)脂和樹(shù)枝狀化合物為代表的有機(jī)化合物；以氧化硅、多孔氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋇、氧化鈦、氧化鋯、氧化釩、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化銅、氧化鋅、硫化鋅、氧化錫和氧化鈰為代表的氧化物或硫化物；以多金屬氧酸鹽、含有多金屬氧酸鹽的化合物、蒙脫石、磷灰石、水滑石、硅藻土、粘土化合物、沸石、介孔體、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鈦、氧化鈦-氧化鋯和磷酸鋁為代表的復(fù)合氧化物；以表面被有機(jī)改性的氧化硅為代表的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合化合物，和有機(jī)-無(wú)機(jī)混合化合物。所述載體可以為微粒、粉末、顆粒、細(xì)粒、小球、擠出物或環(huán)形體。通過(guò)有機(jī)基團(tuán)進(jìn)行的表面處理可以使用含有硅的化合物等進(jìn)行。上述的含有選自由第8族第12族元素組成的組的至少一種元素的化合物可以在負(fù)載的過(guò)程中、負(fù)載前和/或負(fù)載后進(jìn)行氧化處理和/或還原處理。上述的含有選自由第8族第12族元素組成的組的至少一種元素的化合物可以以均勻形式、蛋殼形式、蛋白形式和蛋黃形式中的任一種形式負(fù)載在載體上。在上述的催化劑負(fù)載于載體上的實(shí)施方式中，優(yōu)選的是上述催化劑包括下述化合物所述化合物包含選自由第8族第12族的元素組成的組的至少一種元素和除了所述第8族第12族的元素之外的元素。如果將這樣的催化劑用作上述催化劑，則可以更加充分地抑制非環(huán)狀不飽和化合物的生成，并且可以改善所需的環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率。將上述的包含選自由第8族第12族的元素組成的組的至少一種元素的化合物負(fù)載于上述載體上的方法的實(shí)例包括沉淀法、共沉淀法、捏合法、膠凝法、沉積法、浸漬法(平衡吸附法、蒸干法、干式浸漬法)、離子交換法、熔化法、洗提法、水熱合成法和真空淀積法。如果于液相中將催化劑負(fù)載在載體上，則可以根據(jù)待使用的載體或負(fù)載方法適當(dāng)?shù)卮_定液體的pH或溫度。pH優(yōu)選為0.0513.9。溫度優(yōu)選為-2(TC20(TC?？梢允褂玫?族第12族元素中的兩種或多于兩種的不同元素，或者可將一種或多種不同于第8族第12族元素的元素負(fù)載于載體上從而使其與第8族第12族的元素共存。被負(fù)載的元素可以存在于相同位點(diǎn)，也可以分開(kāi)存在。作為選擇，這樣的元素可以合金化。可在負(fù)載上述的包含選自第8族第12族元素的至少一種元素的化合物之前或之后將不同于第8族第12族元素的元素負(fù)載在載體上，或者可以將這些元素同時(shí)負(fù)載于載體上。當(dāng)負(fù)載這些元素時(shí)，可以共存有需要用于負(fù)載或有利地作用于負(fù)載的化合物，例如酸、堿、乙二胺四乙酸等配位化合物、表面活性劑、緩沖劑、其他添加劑等?？梢赃M(jìn)行諸如過(guò)濾、漂洗、干燥、熱12處理、煅燒、氧化處理和還原處理等操作，這樣的操作可以在上述的包含選自由第8族第12族的元素組成的組的至少一種元素的化合物被負(fù)載之前、之后或過(guò)程中組合進(jìn)行。優(yōu)選的是將鐵、釕、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金和鋅中的一種或兩種或更多種用作上述的第8族第12族的元素。更優(yōu)選的是至少使用鈀，最優(yōu)選的是基本上只使用鈀。鐵、釕、銠、銥、銅、銀、金和鋅可以與鈀共存。第8族第12族元素的負(fù)載量相對(duì)于100重量％的載體來(lái)說(shuō)優(yōu)選為0.00001重量％900重量％，更優(yōu)選為0.0001重量％800重量％，進(jìn)而更優(yōu)選為0.001重量％600重量％。上述的不同于第8族第12族元素的元素不受特別限制，可以使用一種或兩種或更多種的所述元素。優(yōu)選的是鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋇、鈧、釔、鑭、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉻、鉬、鎢、錳、錸、硼、鋁、鎵、銦、鉈、硅、鍺、錫、鉛、氮、磷、砷、銻、鉍、硫、硒、碲、氯、溴和碘。更優(yōu)選的是鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鑭、鈦、鋯、釩、鈮、鉬、鎢、錳、硼、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、磷、砷、銻、鉍、硫、硒、碲，且優(yōu)選為碘。元素的負(fù)載量相對(duì)于100重量％的第8族第12族元素優(yōu)選為0.000001重量％1000000重量％，更優(yōu)選為0.00001重量％100000重量％，進(jìn)而更優(yōu)選為0.0001重量％90000重量％。如果不同于第8族第12族元素的元素與第8族第12族的元素共存，則顯示出諸如顆?；⒔Y(jié)晶化、合金化、價(jià)態(tài)改變、狀態(tài)改變、與被負(fù)載元素的載體的接觸的改變、燒結(jié)抑制等效果。結(jié)果，顯示出諸如改善催化劑的活性或壽命、抑制被負(fù)載元素的濾出等效果，并且顯示出優(yōu)選作為催化劑的效果。更優(yōu)選的是上述的不同于第8族第12族元素的元素是選自由堿金屬元素、堿土金屬元素和第13族第17族元素組成的組的至少一種元素。上述干燥、熱處理和煅燒的溫度優(yōu)選為60°C1000°C，更優(yōu)選為80°C800°C，進(jìn)而更優(yōu)選為100°C600°C。所述處理所用的時(shí)間優(yōu)選為10分鐘60小時(shí)，更優(yōu)選為30分鐘50小時(shí)，進(jìn)而更優(yōu)選為1小時(shí)1348小時(shí)。所述干燥、熱處理和煅燒可以在空氣、氮?dú)?、含氧氮?dú)狻鍤狻錃?、含氫氮?dú)夂秃畾怏w等任何氣氛中進(jìn)行。由于該干燥、熱處理和煅燒操作，顯示出諸如顆粒化、結(jié)晶化、合金化、價(jià)態(tài)改變、狀態(tài)改變、與被負(fù)載元素的載體的接觸的改變、燒結(jié)抑制等效果。結(jié)果，顯示出諸如改善催化劑的活性或壽命、抑制被負(fù)載元素的濾出等效果，并且顯示出優(yōu)選作為催化劑的效果?？梢詫?duì)劣化的催化劑進(jìn)行同樣的干燥、熱處理和煅燒操作，從而使催化劑重新活化。如果使用負(fù)載有鈀的催化劑，則適當(dāng)?shù)剡x擇干燥、熱處理和煅燒方法，由此可以調(diào)節(jié)鈀多核化合物的形態(tài)、價(jià)態(tài)、晶系或粒徑(最大分布直徑)。由此改善催化活性。價(jià)態(tài)的改變可由X射線光電子光譜(XPS)鑒別；晶系的改變由諸如XRD等X射線衍射分析鑒別；粒徑(最大分布直徑)的改變由掃描電子顯微鏡(SEM)、透射子顯微鏡(TEM)等鑒別。上述氧化處理可以是汽相氧化和/或液相氧化。優(yōu)選使用的是空氣、分子氧、用氮或氬等稀釋的分子氧、臭氧、諸如過(guò)乙酸和叔丁基氫過(guò)氧化物等有機(jī)過(guò)氧化物、諸如過(guò)氧化氫和過(guò)硫酸氫鉀制劑(oxone)等過(guò)氧化物、諸如苯醌等有機(jī)氧化物、諸如二氧化錳等金屬氧化物以及諸如硝酸和硫酸等無(wú)機(jī)酸?？梢允褂盟鼈冎械囊环N或兩種或更多種。更優(yōu)選的是空氣、分子氧、用氮或氬等稀釋的分子氧、過(guò)氧化氫以及諸如硝酸和硫酸等無(wú)機(jī)酸。氧化處理的溫度優(yōu)選為0°C1000°C，更優(yōu)選為20°C800°C，進(jìn)而更優(yōu)選為30°C600°C。氧化處理的時(shí)間優(yōu)選為10分鐘60小時(shí)，更優(yōu)選為30分鐘50小時(shí)，進(jìn)而更優(yōu)選為1小時(shí)48小時(shí)。由于該氧化處理操作，顯示出諸如顆?；?、結(jié)晶化、合金化、價(jià)態(tài)改變、狀態(tài)改變、與被負(fù)載元素的載體的接觸的改變、燒結(jié)抑制等效果。結(jié)果，顯示出諸如改善催化劑的活性或壽命、抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生、抑制被負(fù)載元素的濾出等效果，并且顯示出優(yōu)選作為催化劑的效果。可以對(duì)劣化的催化劑進(jìn)行同樣的氧化處理操作，由此使催化劑重新活化。例如，如果使用負(fù)載有鈀的催化劑，則氧化處理使得負(fù)載在載體上的鈀為一價(jià)態(tài)至四價(jià)態(tài)和/或帶正電的狀態(tài)，而不是零價(jià)態(tài)，并且價(jià)態(tài)、粒徑(最大分布直徑)等的改變改善了催化活性，由此可抑制副產(chǎn)物的生成而不會(huì)導(dǎo)致催化劑成分濾出。上述還原處理可以是氣相還原和/或液相還原。優(yōu)選使用氫、用氮或氬等稀釋的氫、甲醛、福爾馬林、肼、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、諸如烴等有機(jī)物、諸如硼氫化鋰、硼氫化鈉和氫化鋁鋰等無(wú)機(jī)物?？梢允褂盟鼈冎械囊环N或兩種或更多種。還原可以?xún)H通過(guò)熱處理進(jìn)行。更優(yōu)選使用氫、用氮或氬等稀釋的氫、肼、甲醇、乙醇、丙醇、硼氫化鈉和氫化鋁鋰。所述還原處理的溫度優(yōu)選為0°C1000°C，更優(yōu)選為20°C800°C，進(jìn)而更優(yōu)選為30°C600°C。所述還原處理的時(shí)間優(yōu)選為10分鐘60小時(shí)，更優(yōu)選為30分鐘50小時(shí)，進(jìn)而更優(yōu)選為1小時(shí)48小時(shí)。由于該還原處理操作，顯示出諸如顆?；?、結(jié)晶化、合金化、價(jià)態(tài)改變、狀態(tài)改變、與被負(fù)載元素的載體的接觸的改變和燒結(jié)抑制等效果。結(jié)果，顯示出諸如改善催化劑的活性或壽命、抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生、抑制被負(fù)載元素的濾出等效果，并且顯示出優(yōu)選作為催化劑的效果?？梢詫?duì)劣化的催化劑進(jìn)行同樣的還原處理操作，由此使催化劑重新活化。例如，如果使用負(fù)載有鈀的催化劑，則可由還原處理方法調(diào)整鈀多核化合物的形態(tài)或粒徑(最大分布直徑)，由此改善催化活性，并且可抑制副產(chǎn)物的生成而不會(huì)導(dǎo)致催化劑成分濾出。上述的本發(fā)明的制備方法中的催化劑無(wú)論是均相催化劑還是非均相催化劑都可以是單核化合物或者多核化合物?？梢允褂檬孪戎苽涞膯魏嘶衔锘蚨嗪嘶衔镒鳛樗龃呋瘎?。作為選擇，在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)不包含單核化合物或多核化合物的催化劑在反應(yīng)過(guò)程中生成單核化合物或多核化合物，所生成的該單核化合物或多核化合物可作為所述催化劑發(fā)揮功能。如上所述，在本描述中，上述催化劑并不僅指即使在反應(yīng)完成后也以與反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的狀態(tài)相同的狀態(tài)存在的物質(zhì)，還表示在反應(yīng)完成后以與反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的狀態(tài)不同的狀態(tài)存在的物質(zhì)，只要該物質(zhì)具有增大反應(yīng)速率的功能即可。在多核化合物中，無(wú)論是均相催化劑還是非均相催化劑，金屬元素均可以彼此結(jié)合，并且金屬元素可以通過(guò)氧原子、如羧酸鹽等含氧化合物、含有硫?qū)僭氐幕衔铩⒑宣u素的化合物、鋁、硼、水而交聯(lián)和結(jié)合。作為選擇，金屬元素也可以是合金化的。多核化合物中特別優(yōu)選的組合的實(shí)例包括鈀-銅、鈀-鉑、鈀-銀、鈀-金、鈀-硼、鈀-鋁、鈀-錫、鈀-鉛、鈀-砷、鈀-銻、鈀-鉍、鈀-硒、以及鈀-碲如Pd20Te6和PcWTe4、銠-銅、銠-鈀、銠-鉑、銠-銀、銠-金、銠-硼、銠-鋁、銠-錫、銠-鉛、銠-砷、銠-銻、銠-鉍、銠-硒、銠-碲、釕-銅、釕-鈀、釕-鉬、釕-銀、釕-金、釕-硼、釕-鋁、釕-錫、釕-鉛、釕-砷、釕-銻、釕_鉍、釕-硒、釕-碲、鎳-銅、鎳-鈀、鎳-鉑、鎳-銀、鎳-金、鎳-硼、鎳-鋁、鎳-錫、鎳-鉛、鎳-砷、鎳-銻、鎳-鉍、鎳-硒和鎳-碲。多核化合物的核可以相同也可以不同。如果核不同，則可以存在三種或多于三種的核。這樣的多核化合物的形成改善了催化劑的再氧化效率，催化劑可容易地維持在高氧化態(tài)，由此可認(rèn)為反應(yīng)活性得到改善?？梢允褂蒙鲜龃呋瘎┑囊环N或兩種或更多種，這樣的催化劑以及促進(jìn)劑可以在反應(yīng)前一次性添加，也可以在反應(yīng)過(guò)程中逐次添加。上述的多核化合物存在于反應(yīng)體系中，所述化合物本身可以顯示催化劑的功能，或者可以顯示作為促進(jìn)劑的功能，或者可以顯示作為反應(yīng)進(jìn)行時(shí)的位點(diǎn)或表面的功能。由多核化合物濾出的化合物可作為主要的催化劑?；旧厦恳环N催化劑都可以是多核化合物。如果反應(yīng)體系是均相和/或擬均相體系，則優(yōu)選的是上述的本發(fā)明的制備方法中的多核化合物具有的最大分布直徑等于或小于10nm，特別優(yōu)選為等于或小于6nm。特別優(yōu)選的是上述多核化合物具有的最大分布直徑等于或小于5nm。為了使上述多核化合物具有等于或小于5nm的最大分布直徑，調(diào)節(jié)溶劑的種類(lèi)或溶劑中催化劑的濃度，或者例如，特別優(yōu)選使用諸如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-環(huán)己基吡咯垸酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等酰胺類(lèi)溶劑、碳酸酯溶劑、離子液體、含有聚乙烯吡咯烷酮的溶劑、表面活性劑等。這些溶劑可以穩(wěn)定多核化合物和抑制凝集，并盡可能地抑制多核化合物沉淀為鈀黑。因此，多核化合物可具有的最大分布直徑為等于或小于5nm。同時(shí)，這些溶劑不會(huì)與多核化合物強(qiáng)烈配位，因而可以保持催化活性位點(diǎn)。由此展示出高催化活性，并提高環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率。16多核化合物指的是在單元結(jié)構(gòu)或相當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)中包含兩種或多于兩種的第8族第12族元素的化合物。多核化合物的最大分布直徑指的是，當(dāng)通過(guò)X射線小角散射(SAXS)法分析反應(yīng)中和/或反應(yīng)后的反應(yīng)混合物時(shí)，對(duì)應(yīng)于多核化合物的粒徑分布的峰的粒徑。不考慮明顯沉淀在反應(yīng)容器的壁面或底部的鈀黑。粒徑等于或大于20nm的多核化合物可以用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)等進(jìn)行鑒別。粒徑等于或小于lnm的多核化合物可以用X射線晶體結(jié)構(gòu)分析等進(jìn)行鑒別。多核化合物中，金屬元素彼此結(jié)合，或者通過(guò)氧原子、如羧酸鹽等含氧化合物、含有硫?qū)僭氐幕衔?、含有鹵素的化合物和水而交聯(lián)和結(jié)合。在上述的本發(fā)明的制備方法中，催化劑可以負(fù)載在載體上。如果上述的催化劑負(fù)載在載體上，則反應(yīng)體系不可以為均相體系，而是非均相或懸浮體系。也就是，根據(jù)本發(fā)明的制備方法的反應(yīng)可以不在均相體系中進(jìn)行，而在非均相或懸浮體系中進(jìn)行。上述載體不受特別限制，不過(guò)優(yōu)選使用上述多孔載體。其中，特別優(yōu)選的是含有碳、氧化硅等的載體。上述負(fù)載催化劑不受特別限制，優(yōu)選使用根據(jù)上述優(yōu)選實(shí)施方式的負(fù)載催化劑。例如，其中上述負(fù)載催化劑是多核化合物的實(shí)施方式是優(yōu)選的。上述"負(fù)載"不受特別限制，包括其中上述催化劑與載體表面相接觸的實(shí)施方式、其中上述催化劑與載體的孔相接觸的實(shí)施方式和其中這些實(shí)施方式組合的實(shí)施方式。根據(jù)上述的其中催化劑負(fù)載在載體上的實(shí)施方式，可以充分展示本發(fā)明的有利效果，即，可以獲得足夠優(yōu)異的反應(yīng)速率和環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率，并可以抑制副產(chǎn)物的生成。反應(yīng)完成后催化劑的回收，以及再循環(huán)和再處理操作均可以簡(jiǎn)單進(jìn)行。如果催化劑的活性下降，則進(jìn)行再煅燒，或者這樣的步驟一旦催化劑成分溶解在水、酸性水溶液、堿性水溶液和有機(jī)溶劑等溶劑中，則通過(guò)相同的操作使催化劑成分再次負(fù)載于載體上。優(yōu)選的是基本上每一種催化劑都負(fù)載于載體上。催化劑的濾出成分可以通過(guò)離子交換樹(shù)脂等回收。根據(jù)上述的本發(fā)明的制備方法中的其中催化劑負(fù)載于載體上的實(shí)施方式，優(yōu)選的是上述催化劑具有上述的包含選自由第8族第12族的元素組成的組的至少一種元素的化合物負(fù)載于載體上的實(shí)施方式。更優(yōu)選的是上述催化劑具有包含上述元素的多核化合物被負(fù)載的實(shí)施方式。多核化合物的最大分布直徑優(yōu)選為0.1nm200nm。也就是，如果催化劑負(fù)載在載體上，則上述催化劑的最大分布直徑優(yōu)選為O.lnm200nm。上述下限優(yōu)選為0.2nm，更優(yōu)選為0.5nm。上述上限優(yōu)選為180nm，進(jìn)而更優(yōu)選為150nm。多核化合物(催化劑)的最大分布直徑是，當(dāng)通過(guò)用掃描電子顯微鏡(SEM)分析觀察的100個(gè)多核化合物(催化劑)被隨機(jī)選取并進(jìn)行粒徑測(cè)量時(shí)，對(duì)應(yīng)于顆粒分布的峰的粒徑。多核化合物中，金屬元素可以彼此結(jié)合，或者通過(guò)氧原子、如羧酸鹽等含氧化合物、含有硫?qū)僭氐幕衔铩⒑宣u素的化合物、鋁、硼、水等交聯(lián)和結(jié)合。形成多核化合物的部分和/或全部元素可以是氧化的并具有不同價(jià)態(tài)。形成多核化合物的一部分元素可以帶正電和/或負(fù)電。例如，上述SEM分析優(yōu)選在反應(yīng)前進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的是所述方法包括在堿性化合物的存在下使cx，l3-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟。特別優(yōu)選的是，在上述環(huán)狀不飽和化合物是含有雙鍵的化合物，且雙鍵存在于外型位和/或內(nèi)型位的實(shí)施方式中，本發(fā)明的制備方法包括在堿性化合物的存在下使(x，P-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟。由于存在上述堿性化合物，因此a，(3-不飽和羧酸的羧基形成羧酸根陰離子，并可以增強(qiáng)與不飽和有機(jī)化合物的反應(yīng)性。結(jié)果，可以提高本發(fā)明的制備方法的反應(yīng)速率和環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率，或者可以生成對(duì)該反應(yīng)有效的催化活性物種或用于產(chǎn)生該活性物種的中間體(例如，乙酸鈀的三聚體結(jié)構(gòu)分解成二聚物結(jié)構(gòu)或單體結(jié)構(gòu))。本發(fā)明的該制備方法可有效的應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。上述堿性化合物是Broensted堿和路易斯堿。上述堿性化合物不受特別限制，只要其對(duì)反應(yīng)不具有害效果即可。含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物、氧化物、氫氧化物、氮、含有氨基的有機(jī)化合物、含有亞氨基的有機(jī)化合物等是優(yōu)選的?？梢允褂盟鼈冎械囊环N或兩種或更多種。其優(yōu)選例包括以碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、丙烯酸鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、乙酸鈉、丙烯酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、乙酸鉀、丙烯酸鉀、碳酸銫、氫氧化銫、乙酸銫、丙烯酸銫、碳酸鎂、氫氧化鎂、乙酸鎂、丙烯酸鎂、碳酸鈣、氫氧化鈣、乙酸鈣、丙烯酸鈣、碳酸鋇、氫氧化鋇、乙酸鋇、丙烯酸鋇、氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化銫、氧化鎂、氧化鈣和氧化鋇為代表的含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物、氫氧化鈦、氧化鈦、氫氧化鋯、氧化鋯、氫氧化鐵、氫氧化鋅、氫氧化鋁、氧化鋁、硅膠、分子篩、沸石、粘土化合物、水滑石、離子交換樹(shù)脂、多金屬氧酸鹽、氨、吡啶、哌啶、N-取代的哌啶、吡咯、吡咯垸、N-取代的吡咯烷、三甲胺、三乙胺、三丁胺、苯胺、N-取代的苯胺、N-亞烷基取代的胺、N-亞芐基取代的胺、席夫堿、N-亞烷基取代的酰胺和N-亞芐基取代的酰胺。特別優(yōu)選的是所述堿性化合物包含堿金屬和/或堿土金屬。如果上述堿性化合物包含堿金屬和/或堿土金屬，則可以進(jìn)一步改善反應(yīng)速率和環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率。優(yōu)選的是基本上每一種堿性化合物均包含堿金屬和/或堿土金屬。根據(jù)上述的催化劑負(fù)載在載體上的實(shí)施方式，上述堿性化合物可以負(fù)載在載體上并使用。上述堿性化合物相對(duì)于100摩爾％的a,p-不飽和羧酸優(yōu)選為0.00001摩爾％100000摩爾％。上限更優(yōu)選為50000摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為20000摩爾％，再進(jìn)一步優(yōu)選為10000摩爾％。下限更優(yōu)選為0.0001摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為0.0005摩爾％，再進(jìn)一步優(yōu)選為0.001摩爾％。上述堿性化合物相對(duì)于100摩爾％的不飽和有機(jī)化合物優(yōu)選為0.000001摩爾％1000000摩爾％。上限更優(yōu)選為500000摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為200000摩爾％，再進(jìn)一步優(yōu)選為100000摩爾％。下限更優(yōu)選為0.00001摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為0.00005摩爾％，再進(jìn)一步優(yōu)選為0.0001摩爾％。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式包括通過(guò)使a，(3-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化19合物反應(yīng)來(lái)制備環(huán)狀不飽和化合物的方法，其中，所述方法包括在溶劑的存在下使a,(3-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟。上述的優(yōu)選實(shí)施方式和在溶劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)的實(shí)施方式可以適當(dāng)?shù)亟M合使用。也就是說(shuō)，優(yōu)選的是本發(fā)明的制備方法包括在溶劑的存在下使a，(3-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟。如果上述制備方法包括在溶劑的存在下使(x,P-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟，則可充分抑制非環(huán)狀不飽和化合物的生成，并且可提高環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率和產(chǎn)生速率。根據(jù)本發(fā)明的制備環(huán)狀不飽和化合物的所述方法可有效地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。其原因如下所述。金屬周?chē)呐湮画h(huán)境或電子態(tài)發(fā)生變化。所述變化導(dǎo)致a，P-不飽和羧酸發(fā)生氧金屬化進(jìn)入不飽和有機(jī)化合物的雙鍵或三鍵，從而抑制隨后的(3-氫化物的消除。結(jié)果，來(lái)自oc，卩-不飽和羧酸的不飽和鍵與金屬的配位和插入反應(yīng)高效進(jìn)行，使得能夠更容易地生成環(huán)狀不飽和化合物。溶劑的一些其他功能在于有助于產(chǎn)生并穩(wěn)定對(duì)于環(huán)狀不飽和化合物的制備有效的催化活性物種(例如，單核鈀物種、異核鈀物種、多核鈀物種、鈀簇、鈀納米顆粒和含有鈀的金屬納米顆粒等)；改善催化活性物種的活性；使得能夠更容易地進(jìn)行再氧化；和增大溶液中的氧濃度。因此，本發(fā)明的制備方法對(duì)于增大催化劑活性物的氧化數(shù)是有利的(參見(jiàn)圖1和圖2)。除非反應(yīng)受到抑制，否則對(duì)上述溶劑不作具體限制。可以使用烴、芳香烴、醇、醛、酮、羧酸、酯、醚、腈、硫化物、亞砜、胺、酰胺、酰亞胺、含有鹵素的化合物、碳酸酯、離子液體等。如果a，P-不飽和羧酸和/或不飽和有機(jī)化合物在反應(yīng)溫度是液體，則這些底物可以用作溶劑。如果使用非均相催化劑和/或懸浮體系催化劑，則可以使用上述溶劑，或者如果a,(3-不飽和羧酸和/或不飽和有機(jī)化合物在反應(yīng)溫度是液體，則更優(yōu)選使用這些底物作為溶劑。如果使用非均相催化劑和/或懸浮體系催化劑，則即使將這些底物用作溶劑也能以一定產(chǎn)率得到所需的本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物，而且不需要通過(guò)蒸餾等除去除上述底物之外的溶劑的操作，這與使用均相催化劑和/或擬均相催化劑的情況不同。在這些方面，使用這些底物作為溶劑是優(yōu)選的。上述溶劑的優(yōu)選例包括烴、芳香烴、醇、醛、酮、羧酸、酉旨、醚、腈、亞砜、胺、酰胺、含有鹵素的化合物、碳酸酯和離子液體。溶劑的實(shí)例包括戊烷、環(huán)戊垸、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛垸、環(huán)辛垸、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇、庚醇、辛醇、乙二醇、聚乙二醇、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、丙酮、甲基乙基酮、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、內(nèi)酯、二甲氧基乙垸、二噁垸、四氫呋喃、聚乙二醇醚、乙腈、芐腈、二甲基亞砜、吡啶、二甲基吡啶、三乙胺、三丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、四甲基二乙醇胺、六甲基三乙醇胺、甲酰胺、乙酰胺、吡咯烷酮、咪唑啉酮、丙烯酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-環(huán)己基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、碳酸酯和離子液體。可以使用它們中的一種或兩種或更多種。例如，如果使用與催化劑弱配位的溶劑，如烴和芳香烴，則再氧化步驟有效地進(jìn)行，底物、促進(jìn)劑、再氧化劑等與催化劑配位的機(jī)會(huì)或者插入反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)會(huì)明顯增大，并由此提高反應(yīng)速率。因此，優(yōu)選使用這樣的溶劑。另外，如果使用的溶劑能夠與催化劑金屬適度地配位或穩(wěn)定作為催化活性位點(diǎn)的多核化合物(如酰胺、碳酸酯、離子液體)，則優(yōu)先生成所需的環(huán)狀不飽和化合物。因此，更優(yōu)選使用這樣的溶劑。為了抑制諸如不飽和有機(jī)化合物二聚體等副產(chǎn)物的生成，可使用溶劑來(lái)調(diào)整底物濃度或增大底物或再氧化劑在反應(yīng)溶液中的溶解度。優(yōu)選的是上述溶劑不包括亞砜化合物。也就是說(shuō)，更優(yōu)選的是溶劑中不存在亞砜化合物。如果使用諸如二甲基亞砜等亞砜溶劑，則反應(yīng)活性可能會(huì)極大地降低，這取決于底物。此外，優(yōu)選的是上述溶劑不包括胺化合物。也就是說(shuō)，更優(yōu)選的是溶劑中不存在胺化合物。如果溶劑中過(guò)多地存在胺化合物，則胺化合物與催化劑活性位點(diǎn)強(qiáng)烈配位，從而在一些情況中降低反應(yīng)性。在本發(fā)明的制備方法中更優(yōu)選的是上述溶劑主要包括烴類(lèi)化合物、芳香烴化合物和含氮化合物中的任一種。這些化合物作為上述溶劑使用。戊烷、環(huán)戊垸、己垸、環(huán)己垸、庚烷、辛垸、環(huán)辛垸、壬烷、癸烷、十一垸、十二烷等特別優(yōu)選作為烴類(lèi)化合物。苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等優(yōu)選作為芳香烴化合物。分子中包含腈基團(tuán)和/或酰胺基團(tuán)的溶劑進(jìn)而更優(yōu)選作為上述含氮化合物。特別優(yōu)選的是乙腈、芐腈、甲酰胺、乙酰胺、吡咯烷酮、咪唑啉酮、丙烯酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-環(huán)己基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和N,N-二甲基丙烯酰胺。如果將這樣的溶劑用作上述溶劑，則環(huán)狀不飽和化合物(A)相對(duì)于非環(huán)狀不飽和化合物(B)的值(A/B)，也就是，所需的環(huán)狀不飽和化合物(例如，ot-亞甲基個(gè)丁內(nèi)酉旨)相對(duì)于非環(huán)狀不飽和化合物的選擇性，或反應(yīng)速率和產(chǎn)率明顯提高?？梢?xún)H使用一種溶劑，也可以將兩種或多于兩種的溶劑適當(dāng)?shù)亟M合并用作上述溶劑。溶劑的種類(lèi)和用量可根據(jù)底物或催化劑適當(dāng)?shù)卮_定。a,(3-不飽和羧酸的量相對(duì)于上述溶劑的體積優(yōu)選為0.001mo1/11000000mo1/1。上限更優(yōu)選為100000mo1/1，進(jìn)而更優(yōu)選為10000mo1/1。下限更優(yōu)選為0.005mo1/1，進(jìn)而更優(yōu)選為0.01mo1/1。不飽和有機(jī)化合物的量相對(duì)于上述溶劑的體積優(yōu)選為0.0001mo1/11000000mol/L。上限更優(yōu)選為500000mol/L，進(jìn)而更優(yōu)選為100000mol/L。下限更優(yōu)選為0.0005mol/L，進(jìn)而更優(yōu)選為0.001mol/L。本發(fā)明的制備方法中優(yōu)選的是，所述方法包括使用再氧化劑再氧化催化劑的步驟。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式包括通過(guò)在催化劑的存在下使01,(3-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)來(lái)制備環(huán)狀不飽和化合物的方法，其中，所述方法包括再氧化催化劑的步驟。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式包括通過(guò)在催化劑的存在下的(x，P-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物之間的分子間反應(yīng)來(lái)制備環(huán)狀不飽和化合物的方法，其中，所述方法包括使用再氧化劑再氧化催化劑的步驟。上述優(yōu)選實(shí)施方式和其中催化劑被再氧化的實(shí)施方式可以適當(dāng)?shù)亟M合使用。也就是說(shuō)，優(yōu)選的是，本發(fā)明的制備方法包括使用再氧化劑再氧化催化劑的步驟。上述的再氧化是指在反應(yīng)中或反應(yīng)后，將催化劑的還原成分氧化為還原前的狀態(tài)或與還原前的狀態(tài)類(lèi)似的氧化態(tài)。也就是說(shuō)，它是指，通過(guò)還原具有高氧化數(shù)的催化活性物種(優(yōu)選為在包含選自由第8族第12族的元素組成的組的至少一種元素的化合物中所包含的具有高氧化數(shù)的催化活性物種)而在反應(yīng)步驟中生成的具有低氧化數(shù)的催化活性物種被再次氧化成為具有高氧化數(shù)的催化活性物種。如果將鈀用作催化劑，則上述再氧化是指一價(jià)至四價(jià)的鈀物種或者稍微帶正電的鈀物種在反應(yīng)步驟中被還原至較低價(jià)態(tài)，然后將被還原的鈀物種再次氧化至初始態(tài)或具有初始價(jià)態(tài)，或氧化至與初始態(tài)相似的狀態(tài)或者具有與初始價(jià)態(tài)相似的價(jià)態(tài)。上述再氧化劑是指用于再氧化所述催化劑的氧化劑。從反應(yīng)機(jī)理來(lái)看所涉及的反應(yīng)通路可以是在催化劑保持高氧化數(shù)和高氧化態(tài)而不降低氧化數(shù)或變?yōu)榈脱趸瘧B(tài)的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。因此，此處使用的再氧化劑包括具有維持上述高氧化數(shù)或高氧化態(tài)的功能的試劑。對(duì)上述再氧化劑不作具體限定，只要其對(duì)反應(yīng)沒(méi)有有害效果即可。可以使用有機(jī)再氧化劑和/或無(wú)機(jī)再氧化劑，并且可以使用它們中的一種或兩種或更多種。有機(jī)再氧化劑是指不包含金屬元素或半金屬元素且主要由碳構(gòu)成的氧化劑，無(wú)機(jī)再氧化劑是指由碳之外的其他元素構(gòu)成的氧化劑或包含至少一種金屬元素或半金屬元素的氧化劑。在本說(shuō)明書(shū)中將包含有機(jī)配體的金屬化合物或半金屬化合物歸類(lèi)為無(wú)機(jī)再氧化劑。其中，優(yōu)選的是醌、過(guò)氧化物、氧、氧化物、含有過(guò)渡金屬的化合物、無(wú)機(jī)酸和一氧化二氮等。更優(yōu)選的是苯醌、蒽醌、2-(環(huán)己基亞磺?；?-苯醌、2-(苯基亞磺?；?-苯醌、過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫水溶液、過(guò)乙酸、叔丁基過(guò)氧化氫、高碘酸鈉、高氯酸鈉、過(guò)硫酸氫鉀制劑、空氣、分子氧、含分子氧的氣體、原子氧、臭氧、氧化釕、氧化銻、氧化鉍、氧化硒、氧化碲、多金屬氧酸鹽、含釩的化合物如氧化釩和乙酰丙酮氧釩、含錳的化合物如二氧化錳和乙酸錳、如氧化鐵、硝酸鐵和含鐵的酞菁化合物等含鐵的化合物、如氧化鈷、含鈷的n卜啉化合物和含鈷的N，N'-雙水楊醛縮乙二胺(salen)化合物等含鈷的化合物、如氧化銅、乙酸銅、三氟乙酸銅和乙酰丙酮銅等含銅的化合物、鹽酸、硝酸、硫酸和一氧化二氮。醌可以在反應(yīng)體系中生成，氫醌可以用作前體。如果使用含有過(guò)渡金屬的化合物，這樣的化合物可以獨(dú)立地存在于反應(yīng)體系中，也可與催化劑形成多核化合物?？梢愿鶕?jù)待采用的反應(yīng)條件適當(dāng)?shù)剡x擇上述再氧化劑，并且所述再氧化劑可以在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)一次性添加，或者在反應(yīng)過(guò)程中適當(dāng)?shù)靥砑?。上述分子氧也可以用作聚合抑制劑以調(diào)節(jié)壓力或控制氣相中的比例。在本說(shuō)明書(shū)中，分子氧也稱(chēng)為氧。特別優(yōu)選的是至少使用氧作為上述再氧化劑。也就是，特別優(yōu)選的是上述再氧化劑包含氧作為必要成分。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式包括環(huán)狀不飽和化合物的制備方法，其中，所述方法包括至少使用氧作為再氧化劑再氧化催化劑的步驟。也就是，其中本發(fā)明的制備方法包括使用主要包含分子氧的再氧化劑再氧化催化劑的步驟的實(shí)施方式是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式之一。換言之，在本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法中優(yōu)選的是在再氧化催化劑的步驟中使用分子氧作為一種再氧化劑。使用分子氧作為一種再氧化劑還包括其中再氧化劑基本上僅由氧組成的實(shí)施方式。優(yōu)選的是除了再氧化劑還被用作載體的情況之外上述再氧化劑不包含二氧化錳。如果使用二氧化錳，則可能需要在反應(yīng)后通過(guò)過(guò)濾除去二氧化錳的步驟。二氧化錳通常稱(chēng)為不需要氧的再氧化劑。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，在上述的其中使用負(fù)載在載體上的催化劑的實(shí)施方式中，反應(yīng)在非均相和/或懸浮體系中進(jìn)行。因此，最優(yōu)選的是將氧用作再氧化劑。如果反應(yīng)在使用氧作為再氧化劑的非均相體系中進(jìn)行，則不需要通過(guò)蒸餾等除去上述再氧化劑的操作，這樣的制備方法就可操作性、安全性和經(jīng)濟(jì)性而言是優(yōu)選的。24如果本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法包括使用再氧化劑再氧化催化劑的步驟，則催化劑優(yōu)選被再氧化，并且由此有效地進(jìn)行催化劑的氧化-還原循環(huán)，或者催化劑可維持在高氧化態(tài)。因此，充分抑制非環(huán)狀不飽和化合物的生成，并且提高所需的環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率。因此，這樣的制備方法可有效地用于工業(yè)生產(chǎn)。上述再氧化步驟的優(yōu)選實(shí)施方式的實(shí)例包括下述實(shí)施方式，其中包含選自由第8族第12族的元素組成的組的至少一種元素的化合物被再氧化。上述再氧化可以在反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行，也可以在反應(yīng)完成后進(jìn)行再氧化處理。如果氧用作一種再氧化劑，則優(yōu)選的是一種或更多種包含選自由釩、鉬、鎢、錳、鐵、釕、鈷、銅、銀、金、硼、鋁、錫、鉛、銻、鉍、硒和碲組成的組的至少一種元素的化合物共存于體系或催化劑中。在該情況中，含有上述元素的化合物可以獨(dú)立地存在于反應(yīng)體系中，也可以與催化劑形成多核化合物或合金。因此，關(guān)于多成分催化劑，將具有增強(qiáng)主要成分所獨(dú)立顯示的催化反應(yīng)的功能的輔助性成分稱(chēng)作促進(jìn)劑。含有上述元素的化合物在該反應(yīng)中被稱(chēng)為促進(jìn)劑。促進(jìn)劑可以根據(jù)待采用的反應(yīng)條件而適當(dāng)確定，并且可以包含無(wú)機(jī)物或有機(jī)物。更優(yōu)選的是釩、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、銅、銀、金、銻、鉍、硒、碲。也就是，更優(yōu)選的是一種或更多種包含選自由釩、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、銅、銀、金、銻、鉍、硒和碲組成的組的至少一種元素的化合物共存于體系或催化劑中。上述化合物的形式的實(shí)例包括氧化物、多金屬氧酸鹽化合物、氫氧化物、鹵化物、合金化合物、含有有機(jī)基團(tuán)的化合物、鹽、堿金屬鹽和堿土金屬鹽。更優(yōu)選的是氧化物、多金屬氧酸鹽化合物、鹵化物、合金化合物、含有有機(jī)基團(tuán)的化合物和鹽。也就是，關(guān)于上述化合物的形式，所述化合物更優(yōu)選是選自由氧化物、多金屬氧酸鹽化合物、鹵化物、合金化合物、含有有機(jī)基團(tuán)的化合物和鹽組成的組的至少一種。通過(guò)選擇構(gòu)成元素或抗衡陽(yáng)離子，多金屬氧酸鹽化合物可任意調(diào)節(jié)元素的氧化-還原電勢(shì)或電子態(tài)和電子軌道能級(jí)水平。另外，含有有機(jī)基團(tuán)的化合物可通過(guò)選擇配體來(lái)調(diào)節(jié)它們。在分批體系、半分批體系、循環(huán)體系(固定床和流化床)和適用于擴(kuò)散252007800279控制的反應(yīng)的反應(yīng)體系(如使用高速?lài)娚涞沫h(huán)管反應(yīng)器)中，如果使用有機(jī)再氧化劑再氧化催化劑，或者如果使用無(wú)機(jī)再氧化劑再氧化催化劑，則優(yōu)選的是反應(yīng)步驟中的再氧化劑的用量相對(duì)于100摩爾。/。的a,p-不飽和羧酸為等于或小于10000000摩爾％。該用量更優(yōu)選為等于或小于5000000摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為等于或小于2500000摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為等于或小于1000000摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為等于或小于500000%，最優(yōu)選為等于或小于100000摩爾％。另外，其用量相對(duì)于100摩爾％的a，(3-不飽和羧酸優(yōu)選為等于或大于0.0000001摩爾％，更優(yōu)選為等于或大于0.0000005摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為等于或大于0.000001摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為等于或大于0.00001摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為等于或大于0.00005摩爾％，特別優(yōu)選為等于或大于0.0001摩爾％。如果用量大于10000000摩爾％或小于0.0000001摩爾％，則本發(fā)明的制備方法中的所需環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率或選擇性可能會(huì)降低。根據(jù)反應(yīng)進(jìn)展可在反應(yīng)過(guò)程中適當(dāng)?shù)靥砑釉傺趸瘎Ｉ鲜鲇袡C(jī)再氧化劑不受具體限制，只要其是不包含金屬元素或半金屬元素而主要由碳構(gòu)成的氧化劑即可，可以適當(dāng)使用常用的有機(jī)再氧化劑。如果使用上述有機(jī)再氧化劑，則優(yōu)選的是有機(jī)再氧化劑之一是苯醌。如果使用苯醌，則苯醌與催化劑配位，并且還可以顯示出進(jìn)一步改善環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率的效果。本發(fā)明也是在腈溶劑或烴類(lèi)溶劑的存在下再氧化被還原的催化劑的方法。該方法可優(yōu)選應(yīng)用于上述的本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法。因此，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式之一是將催化劑的該再氧化方法用在本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法中。根據(jù)上述催化劑的再氧化方法，適當(dāng)選擇溶劑，由此可有效地再氧化催化劑而基本上不使用有機(jī)再氧化劑。如果催化反應(yīng)和再氧化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，則催化反應(yīng)可以以較少量的催化劑有效地進(jìn)行。在這一點(diǎn)上，再氧化方法是優(yōu)選的并且因而在工業(yè)上是有用的。如果在基本上不使用有機(jī)再氧化劑的情況下再氧化催化劑，則通過(guò)諸如氧等再氧化劑進(jìn)行再26氧化。所述再氧化方法可應(yīng)用于諸如環(huán)狀不飽和化合物等各種有機(jī)化合物的制備方法，而且可優(yōu)選應(yīng)用于本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法。因此，所述再氧化方法具有工業(yè)有效性。下面將參考一個(gè)實(shí)施方式敘述為什么基本上不使用有機(jī)再氧化劑而可以以較少量的催化劑有效地制備環(huán)狀不飽和化合物的原因。在催化反應(yīng)中，發(fā)生催化活性物種(例如，鈀物種)從高氧化態(tài)變?yōu)榈脱趸瘧B(tài)的還原，如圖1和圖2所示。為使反應(yīng)進(jìn)行，需要再氧化催化活性物種?？梢耘e出圖3所示的催化劑再氧化機(jī)理作為在腈溶劑的存在下再氧化催化劑的方法的再氧化反應(yīng)機(jī)理。為了再氧化上述催化活性物種，使用有機(jī)再氧化劑，這是因?yàn)榇呋钚晕锓N與有機(jī)再氧化劑的氧化-還原反應(yīng)通常容易發(fā)生。不過(guò)，如果使用腈溶劑，則認(rèn)為腈溶劑分子經(jīng)由腈基團(tuán)的氮原子而與催化活性物種(例如，鈀物種)配位，由此抑制催化劑的凝集。此外，催化劑的電子軌道或氧化-還原電勢(shì)受到影響。結(jié)果，催化活性物種容易被再氧化，因此可以在不使用有機(jī)再氧化劑的情況下進(jìn)行再氧化。因此，可有效地發(fā)生氧化-還原循環(huán)。在這種情況中，如圖3所示，僅使用多金屬過(guò)氧酸鹽作為促進(jìn)劑化合物并且使用氧作為再氧化劑，就可以有效地進(jìn)行催化活性物種的再氧化，而沒(méi)有圖3中的虛線部分所示的氧化-還原反應(yīng)。同時(shí)，已知的是為了有效地進(jìn)行再氧化，還向催化劑或反應(yīng)體系中引入鹵素化合物。不過(guò)，在上述氧化方法中，在不使用該鹵素化合物的情況下進(jìn)行上述再氧化。因此，可以消除諸如腐蝕、產(chǎn)物的異構(gòu)化、含有鹵化物的副產(chǎn)物和環(huán)境污染等問(wèn)題。根據(jù)上述的在烴類(lèi)溶劑的存在下再氧化催化劑的方法，溶劑分子不與催化劑強(qiáng)烈配位，諸如氧化劑等促進(jìn)再氧化的成分對(duì)催化劑起作用而不會(huì)被溶劑分子干擾，同時(shí)底物容易與金屬配位。結(jié)果，再氧化和主要反應(yīng)有效地進(jìn)行。可以舉出下述兩種反應(yīng)機(jī)理。(l)促進(jìn)劑(例如，銅物種)作為再氧化劑發(fā)揮功能且再氧化有效發(fā)生的反應(yīng)機(jī)理(參考圖5)和(2)催化劑形成多核化合物(例如，催化劑的催化活性物種是鈀物種，并且促進(jìn)劑的催化活性物種是銅物種，也就是，鈀-銅絡(luò)合物)，由此維持在具有高氧化數(shù)的狀態(tài)，而不變?yōu)檫€原態(tài)的反應(yīng)機(jī)理。在本說(shuō)明書(shū)中，所述再氧化包括上述催化劑形成多核絡(luò)合物，由此維持在具有高氧化數(shù)的狀態(tài)(處于氧化態(tài))。也就是，如果促進(jìn)劑(例如，銅物種)作為再氧化劑發(fā)揮功能，則催化活性物種容易被再氧化。如果促進(jìn)劑與催化劑形成多核絡(luò)合物(例如，鈀-銅催化劑)并由此維持具有高氧化數(shù)的狀態(tài)，則催化活性物種不會(huì)失活。在這兩種情況中，充分抑制了催化劑通過(guò)還原和變?yōu)榱銉r(jià)凝集顆粒的失活，并且在不使用有機(jī)再氧化劑的情況下有效地發(fā)生氧化-還原循環(huán)或維持具有高氧化數(shù)的催化活性物種。同時(shí)，已知為了有效地進(jìn)行再氧化，還可以在催化劑或反應(yīng)體系中引入鹵素化合物。不過(guò)，在上述氧化方法中，不使用該鹵素化合物進(jìn)行上述再氧化。因此，可以消除諸如腐蝕、產(chǎn)物的異構(gòu)化、含有鹵化物的副產(chǎn)物和環(huán)境污染等問(wèn)題。上述再氧化方法中的優(yōu)選的催化劑和條件等與本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法中的相同。例如，在上述再氧化方法中，優(yōu)選的是上述的催化劑是含鈀化合物。如上所述，上述的催化劑的再氧化方法可優(yōu)選應(yīng)用于本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法。也就是，優(yōu)選的是本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法包括在腈溶劑或烴類(lèi)溶劑的存在下使(x,(3-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟。在本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法中，優(yōu)選的是所述方法包括在腈溶劑的存在下使a，(3-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟。上述腈溶劑可以是在含有腈基團(tuán)的化合物中可用作本發(fā)明的制備方法中的溶劑的有機(jī)溶劑。其中，提到芐腈作為優(yōu)選的典型腈溶劑。如果反應(yīng)在上述腈溶劑的存在下進(jìn)行，則在不使用有機(jī)再氧化劑的情況下以較少量的催化劑就可以有效地制備環(huán)狀不飽和化合物。因此，這樣的制備方法就降低成本和環(huán)境方面而言是有利的。如果本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法包括在腈溶劑的存在下使ct，f3-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟，則反應(yīng)步驟中可以?xún)H使用一種腈溶劑，也可以將兩種或多于兩種的腈溶劑適當(dāng)?shù)鼗旌喜⑹褂?。腈溶劑的種類(lèi)和用量可根據(jù)底物或催化劑而適當(dāng)確定。a，卩-不飽和羧酸相對(duì)于上述腈溶劑體積的量?jī)?yōu)選為0.001mol/l1000000mol/l。上限更優(yōu)選為100000mol/l，進(jìn)而更優(yōu)選為10000mol/l。下限更優(yōu)選為0.005mol/1，進(jìn)而更優(yōu)選為0.01mol/1。不飽和有機(jī)化合物的量相對(duì)于上述腈溶劑的體積優(yōu)選為0.0001mol/l1000000mol/L。上限更優(yōu)選為500000mol/L，進(jìn)而更優(yōu)選為100000mol/L。下限更優(yōu)選為0.0005mol/L，進(jìn)而更優(yōu)選為0.001mol/L。如果反應(yīng)在上述腈溶劑的存在下進(jìn)行，則特別優(yōu)選的是包含選自由釩、鉬、鎢和銅組成的組的至少一種元素的化合物作為促進(jìn)劑共存。更優(yōu)選的是諸如氧化釩、氧化鉬、氧化鎢、氧化銅和多金屬氧酸鹽化合物等氧化物；諸如乙酰丙酮氧釩和乙酰丙酮銅等乙酰丙酮化合物；諸如氯化釩、氯化鉬、氯化鎢和氯化銅等鹵素化合物；諸如乙酸釩、乙酸銅、三氟乙酸銅等羧酸鹽化合物。如果促進(jìn)劑具有配體，則所述配體可以是單齒配體，也可以是二齒配體或多于二齒的配體等多齒配體。如果使用具有手性配體的化合物，則可以通過(guò)配體交換制得在|3位和/或Y位具有手性的a-亞甲基-丁內(nèi)酯。上述多金屬氧酸鹽化合物是指多金屬氧酸鹽或含有多金屬氧酸鹽的化合物，而且在多金屬氧酸鹽中，多原子可以由不同元素取代。對(duì)陽(yáng)離子不作特別限制，優(yōu)選為質(zhì)子、堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子、鋅離子、鑭系元素離子、鋁離子、銦離子、錫離子、鉛離子、鐵離子、季銨鹽(銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨(TBA)鹽、三丁基甲基銨鹽、三辛基甲基銨鹽、三月桂基甲基銨鹽、芐基三甲基銨鹽、芐基三乙基銨鹽、芐基三丁基銨鹽和十六垸基吡啶鹽)，以及季鱗鹽(四甲基磷鹽、四乙基磷鹽、四丁基磷鹽、四苯基磷鹽、乙基三苯基磷鹽和芐基三苯基磷鹽)。優(yōu)選的實(shí)施方式包括含TBA的[V2PMo1()04。]、含TBA的[V3SiW9040]、含TBA的[V8PMo4040]、含NH4的[V2PMC^。040]，和這些物質(zhì)負(fù)載在如活性炭等載體上的實(shí)施方式等。如果這些物質(zhì)被負(fù)載，則第8族12族元素可以負(fù)載在相同載體上。上述促進(jìn)劑可以獨(dú)立地存在于反應(yīng)體系中，也可以與催化劑形成多核化合物或合金?？梢愿鶕?jù)待用的反應(yīng)條件適當(dāng)?shù)剡x擇上述促進(jìn)劑，還可以使用所述促進(jìn)劑中的一種或兩種或更多種。該促進(jìn)劑可以在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)一次性添加，或者在反應(yīng)過(guò)程中適當(dāng)添加。如果本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法包括在腈溶劑的存在下使(X,P-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟，則反應(yīng)步驟中催化劑的用量相對(duì)于100摩爾％的不飽和有機(jī)化合物優(yōu)選為等于或小于100摩爾％。所述用量更優(yōu)選為等于或小于50摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為等于或小于20摩爾％，特別優(yōu)選為等于或小于10摩爾％。所述用量?jī)?yōu)選為等于或大于0.0000001摩爾％。所述用量更優(yōu)選為等于或大于0.0000005摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為等于或大于0.000001摩爾％，特別優(yōu)選為等于或大于0.000005摩爾％。如果催化劑的用量大于100摩爾％，則所需物質(zhì)的產(chǎn)率不再提高，可能導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)無(wú)效。如果催化劑的用量小于0.0000001摩爾％，則由于催化劑的量過(guò)小而導(dǎo)致反應(yīng)不能充分進(jìn)行。如果本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法包括在腈溶劑的存在下使cx，J3-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟，則反應(yīng)步驟中有機(jī)再氧化劑的用量相對(duì)于100摩爾％的a，p-不飽和羧酸優(yōu)選為等于或小于100摩爾％。所述用量更優(yōu)選為等于或小于50摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為等于或小于10摩爾％，特別優(yōu)選為基本上為0摩爾％。所述用量相對(duì)于100摩爾％的不飽和有機(jī)化合物優(yōu)選為等于或小于100摩爾％。該用量更優(yōu)選為等于或小于50摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為等于或小于40摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為等于或小于20摩爾％，特別優(yōu)選為基本上為0摩爾％。如果有機(jī)再氧化劑的用量相對(duì)于100摩爾％的a，P-不飽和羧酸大于100摩爾％，或者相對(duì)于100摩爾％的不飽和有機(jī)化合物大于100摩爾％，則有機(jī)再氧化劑的量沒(méi)有充分減少，因此，該制備方法就成本和環(huán)境等方面而言可能是不利的。如果本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法包括在腈溶劑的存在下使a,P-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟，則反應(yīng)步驟中多金屬氧酸鹽化合物的用量相對(duì)于100摩爾％的催化劑優(yōu)選為0.00000001摩爾％10000000摩爾％。上限更優(yōu)選為1000000摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為100000摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為10000摩爾％，特別優(yōu)選為1000摩爾％。下限更優(yōu)選為0.0000001摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為0.0000005摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為0.000001摩爾％，特別優(yōu)選為0.000005摩爾％。在本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法中優(yōu)選的是所述方法包括在烴類(lèi)溶劑的存在下使a,l3-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟。據(jù)此，可在基本上不使用上述有機(jī)再氧化劑的情況下以較少量的催化劑有效地制備環(huán)狀不飽和化合物?？梢砸暂^少量的催化劑有效地制備環(huán)狀不飽和化合物的原因可以是因?yàn)槔缛绻磻?yīng)在烴類(lèi)溶劑的存在下進(jìn)行則催化劑容易再氧化。因此，催化反應(yīng)如上所述有效進(jìn)行。己垸、環(huán)己烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和三甲基苯特別優(yōu)選用作上述烴類(lèi)溶劑，原因是其易于通過(guò)蒸餾除去?？梢?xún)H使用一種烴類(lèi)溶劑，也可以將兩種或多于兩種的烴類(lèi)溶劑適當(dāng)?shù)鼗旌喜⑹褂?。烴類(lèi)溶劑的種類(lèi)和用量可根據(jù)底物或催化劑適當(dāng)確定。a，P-不飽和羧酸的量相對(duì)于上述烴類(lèi)溶劑的體積優(yōu)選為0.0001mo1/11000000mo1〃1。上限更優(yōu)選為100000mo1〃1，進(jìn)而更優(yōu)選為10000mo1〃1。下限更優(yōu)選為0.0005mo1〃1，進(jìn)而更優(yōu)選為0.001mo1〃1。不飽和有機(jī)化合物的量相對(duì)于上述烴類(lèi)溶劑的體積優(yōu)選為0.0001mo1〃11000000mo1〃1。上限更優(yōu)選為500000mol//L，進(jìn)而更優(yōu)選為100000mol//l。下限更優(yōu)選為0.0005mol//l，進(jìn)而更優(yōu)選為0.001mol〃l。根據(jù)其中本發(fā)明的制備方法包括在烴類(lèi)溶劑的存在下使a,p-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟的實(shí)施方式，更優(yōu)選的是上述催化劑是包含羧酸酯、乙酰丙酮化物、含氮的有機(jī)化合物、含磷的有機(jī)化合物、不飽和有機(jī)化合物、碳烯和鹵素等作為配體的化合物。如果使用這樣的化合物，則本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法更為有效。在不使用有機(jī)再氧化劑的情況下可以以較少量的催化劑有效地制備環(huán)狀不飽和化合物的原因可以如下。(l)由于上述配體的配位，催化劑的氧化-還原電勢(shì)和電子軌道能級(jí)水平可能是適宜的，催化劑易于被再氧化。(2)底物或再氧化劑容易與金屬配位，由此主要反應(yīng)和再氧化有效地進(jìn)行。(3)不飽和有機(jī)化合物容易與催化劑配位，由此與(X，P-不飽和羧酸的反應(yīng)順利進(jìn)行。(4)適當(dāng)?shù)呐湮晃稽c(diǎn)未被占據(jù)，并且催化劑具有合適的電子密度，由此插入反應(yīng)或(3-氫化物消除反應(yīng)順利進(jìn)行。(5)抑制還原態(tài)的催化劑的聚集。(6)抑制諸如異構(gòu)化反應(yīng)等副反應(yīng)。(7)在底物、催化劑和促進(jìn)劑之間可以發(fā)生配體交換。作為上述配體，更優(yōu)選的是羧酸酯、乙酰丙酮化物和含氮的有機(jī)化合物，進(jìn)而更優(yōu)選的是羧酸酯和乙酰丙酮化物，進(jìn)而更優(yōu)選的是包含吸電子取代基或供電子取代基的羧酸酯和乙酰丙酮化物。如果催化劑具有配體，則所述配體可以是單齒配體，也可以是二齒配體或多于二齒的配體等多齒配體。如果使用具有手性配體的催化劑，則可制得在P位和/或y位具有手性的cx-亞甲基-Y-丁內(nèi)酯。上述催化劑可以獨(dú)立地存在于反應(yīng)體系中，也可以與促進(jìn)劑或再氧化劑形成多核化合物或合金。另外，可以使用催化劑中的一種或兩種或多于兩種，并且所述催化劑可以在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)一次性添加，或者在反應(yīng)過(guò)程中逐次添加。如果本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法包括在烴類(lèi)溶劑的存在下使(x，(3-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟，則反應(yīng)步驟中催化劑的用量相對(duì)于a,p-不飽和羧酸優(yōu)選為等于或小于100摩爾％。該用量更優(yōu)選為等于或小于60摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為等于或小于30摩爾％，特別優(yōu)選為等于或小于10摩爾％以下。該用量?jī)?yōu)選為等于或大于0.00000001摩爾％。該用量更優(yōu)選為等于或大于0.00000005摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為等于或大于0.0000001摩爾％，特別優(yōu)選為等于或大于0.0000005摩爾％。如果催化劑的用量大于100摩爾％，則所需物質(zhì)的產(chǎn)率不再提高，并且無(wú)活性的零價(jià)催化劑的聚集可能沉積，這會(huì)導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)無(wú)效。如果催化劑的用量小于0.00000001摩爾％，則由于催化劑的量較少造成反應(yīng)不能充分進(jìn)行。在本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法中優(yōu)選的是所述方法包括在促進(jìn)劑的存在下使a，(3-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟。上述促進(jìn)劑是指作為輔助性成分的催化劑，其具有增強(qiáng)作為主要成分的催化劑所獨(dú)立顯示的催化性能的功能。所述促進(jìn)劑可以是無(wú)機(jī)物或有機(jī)物，并且可以根據(jù)待采用的反應(yīng)條件適當(dāng)?shù)剡x擇。另外，該促進(jìn)劑32可以在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)一次性添加，或者在反應(yīng)過(guò)程中適當(dāng)添加。該促進(jìn)劑可以獨(dú)立地存在于反應(yīng)體系中，也可以與催化劑的主要成分或其他成分形成多核化合物或合金。上述促進(jìn)劑可具有再氧化劑的功能。關(guān)于再氧化，其可以在反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行，或者可以在完成反應(yīng)后進(jìn)行再氧化處理。優(yōu)選的是，如果將氧用作一種再氧化劑，則一種或多種的包含促進(jìn)劑的化合物共存于反應(yīng)體系或催化劑中。此時(shí)，上述化合物可獨(dú)立地存在于反應(yīng)體系中，也可以與催化劑的主要成分或其他成分形成多核化合物或合金。上述作為促進(jìn)劑的化合物的優(yōu)選實(shí)施方式與上述再氧化劑中的優(yōu)選實(shí)施方式相同。在上述使用促進(jìn)劑的制備方法中，在其中本發(fā)明的制備方法包括在烴類(lèi)溶劑的存在下使a，p-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟的實(shí)施方式中，特別優(yōu)選的是上述制備方法包括在促進(jìn)劑的存在下使oc,卩-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟。因此，使用氧作為一種再氧化劑并且基本上不使用有機(jī)再氧化劑時(shí)以較少量的催化劑就可以有效地制備環(huán)狀不飽和化合物。所以，這樣的制備方法就成本和環(huán)境等方面而言是有利的。各種公知的促進(jìn)劑可以用作上述促進(jìn)劑，并且包含選自由釩、鉬、鴇、錳、鐵、鈷、銅、銀、金、銻、鉍、硒和碲組成的組的至少一種元素的化合物特別優(yōu)選用作所述促進(jìn)劑。這類(lèi)化合物的優(yōu)選例包括氧化物如氧化釩、氧化鉬、氧化鎢、二氧化錳、氧化鐵、氧化銅、氧化銻、氧化鉍、二氧化硒、二氧化碲和多金屬氧酸鹽化合物，以及包含羧酸酯、乙酰丙酮化物、含氮的有機(jī)化合物、含磷的有機(jī)化合物、不飽和有機(jī)化合物、碳烯、鹵素等作為配體的化合物。更優(yōu)選的是包含羧酸酯、乙酰丙酮化物、含氮的有機(jī)化合物、不飽和有機(jī)化合物或鹵素作為配體的化合物，進(jìn)而更優(yōu)選的是包含羧酸酯、乙酰丙酮化物、含氮的有機(jī)化合物、不飽和有機(jī)化合物或鹵素作為配體的銅化合物。使用所述化合物使得能夠順利地進(jìn)行催化劑的再氧化步驟，并且能夠更有效地進(jìn)行本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法。特別是，如果氧用作一種再氧化劑，則該33效果得到極高的展示。這可能是由于下列原因。(l)由于上述配體的配位，促進(jìn)劑的氧化-還原電勢(shì)或電子態(tài)和電子軌道能量水平可能是適宜的，催化劑易于被再氧化。(2)再氧化劑易于與金屬配位，由此主要反應(yīng)和再氧化得以有效地進(jìn)行。(3)抑制還原態(tài)的催化劑的聚集。(4)抑制諸如異構(gòu)化反應(yīng)等副反應(yīng)。(5)在底物、催化劑和促進(jìn)劑之間可能會(huì)發(fā)生配體交換。如果促進(jìn)劑具有配體，則所述配體可以是單齒配體，也可以是二齒配體或多于二齒的配體等多齒配體。如果使用具有手性配體的催化劑，則可以制得在P位和/或Y位具有手性的a-亞甲基個(gè)丁內(nèi)酯。上述促進(jìn)劑可以獨(dú)立地存在于反應(yīng)體系中，也可以與催化劑形成多核化合物或合金?？筛鶕?jù)待進(jìn)行的反應(yīng)條件適當(dāng)選擇上述再氧化劑，可以使用一種或兩種或多于兩種的再氧化劑。另外，所述再氧化劑可以在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)一次性添加，或者在反應(yīng)過(guò)程中適當(dāng)添加。如果本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法包括在烴類(lèi)溶劑的存在下使a,P-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟，則反應(yīng)步驟中促進(jìn)劑的用量相對(duì)于100摩爾％的催化劑優(yōu)選為0.00000001摩爾％10000000摩爾％。上限更優(yōu)選為1000000摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為100000摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為10000摩爾％，特別優(yōu)選為1000摩爾％。下限更優(yōu)選為0.0000001摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為0.0000005摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為0.000001摩爾％，特別優(yōu)選為0.000005摩爾％。如果促進(jìn)劑的用量超過(guò)10000000摩爾％，則所需物質(zhì)的產(chǎn)率不再提高，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)無(wú)效。如果催化劑的用量小于0.00000001摩爾％，則由于促進(jìn)劑的量較少而導(dǎo)致反應(yīng)不能充分進(jìn)行。本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式包括下述實(shí)施方式其中，例如除了作為催化劑的三氟乙酸鈀之外，還使用乙酸銅或三氟乙酸銅作為促進(jìn)劑。優(yōu)選的是，組合使用包括在堿性化合物的存在下使(X，卩-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟的上述實(shí)施方式和在溶劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)的實(shí)施方式。優(yōu)選的是，組合使用其中所述方法包括在堿性化合物的存在下使a，(3-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟的上述實(shí)施方式和其中所述方法包括使用再氧化劑再氧化催化劑的步驟的實(shí)施方式。優(yōu)選的是，組合使用其中所述方法包括在溶劑的存在下使a，(3-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟的上述實(shí)施方式和其中所述方法包括使用再氧化劑再氧化催化劑的步驟的實(shí)施方式。特別優(yōu)選的是，組合使用其中所述方法包括在堿性化合物的存在下使(x，(3-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟的上述實(shí)施方式、其中所述方法包括在溶劑的存在下使(x，P-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟的實(shí)施方式和其中所述方法包括使用再氧化劑再氧化催化劑的步驟的實(shí)施方式。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法，如果"所述方法包括在溶劑的存在下使a，(3-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟"、"所述方法包括使用再氧化劑再氧化催化劑的步驟"，或"所述方法包括在堿性化合物的存在下使a,p-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟"，則可以將上述有機(jī)氧化劑和無(wú)機(jī)氧化劑中的一種或兩種或更多種用作在反應(yīng)步驟中再氧化催化劑的再氧化劑。在本發(fā)明的制備方法中優(yōu)選的是所述方法包括將a，P-不飽和羧酸的不飽和鍵插入金屬-碳鍵的步驟。不飽和有機(jī)化合物與諸如鈀等催化劑配位，然后a,卩-不飽和羧酸(離子)進(jìn)攻不飽和有機(jī)化合物的不飽和鍵并與其結(jié)合。然后，來(lái)自a，(3-不飽和羧酸的不飽和鍵插入已生成的金屬(例如，鈀)-碳鍵，并在卩-氫化物的消除之后，得到所需的環(huán)狀不飽和化合物。根據(jù)該制備方法，成環(huán)反應(yīng)可有效進(jìn)行，并且環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率可進(jìn)一步提高。關(guān)于本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法的上述反應(yīng)步驟中的反應(yīng)條件，例如，反應(yīng)溫度優(yōu)選為等于或高于0°C，更優(yōu)選為等于或高于20°C。另外，反應(yīng)溫度優(yōu)選為等于或低于300°C，更優(yōu)選為等于或低于200°C。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為等于或多于1小時(shí)，更優(yōu)選為等于或多于4小時(shí)。另外，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為等于或少于96小時(shí)，更優(yōu)選為等于或少于90小時(shí)。反應(yīng)初始階段反應(yīng)器內(nèi)部的壓力優(yōu)選為常壓至200kg/cm2的表壓。上限更優(yōu)選為180kg/cm2，進(jìn)而更優(yōu)選為150kg/cm2。如果需要調(diào)節(jié)壓力或控制氣相中的比例，則對(duì)用于該調(diào)節(jié)或控制的氣體不作具體限定，只要其對(duì)反應(yīng)不具有有害效果即可。優(yōu)選的是氮?dú)狻⒀鯕?、空氣、?氮標(biāo)準(zhǔn)氣體、氦氣和氬氣等?？梢?xún)H使用一種氣體，也可以將上述氣體中的兩種或多于兩種適當(dāng)?shù)鼗旌喜⑹褂?。上述的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法中的反應(yīng)式例如由下式(l)表下面描述上式(l)。式中，上述W和W不受具體限定，可以相同或不同，并優(yōu)選表示氫原子、包含112個(gè)碳原子的烷基、包含38個(gè)碳原子的環(huán)垸基或包含芳香部分的基團(tuán)。進(jìn)而更優(yōu)選的是，W和^各自表示氫原子、包含l8個(gè)碳原子的烷基、包含48個(gè)碳原子的環(huán)垸基、苯基、硝基苯基、甲基苯基、節(jié)基或萘基。進(jìn)而更優(yōu)選的是，W和W各自表示氫原子、包含16個(gè)碳原子的烷基、包含57個(gè)碳原子的環(huán)烷基、苯基或萘基。特別優(yōu)選的是，Ri和W各自表示氫原子。也就是，特別優(yōu)選的是a,(3-不飽和羧酸是丙烯酸。上述R1和W可以彼此結(jié)合以形成環(huán)結(jié)構(gòu)。上述R3、R4、115和116的優(yōu)選例包括氫原子；羥基；下列含l60個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，如線性飽和烷基、支化飽和烷基、脂環(huán)族飽和垸基、包含芳香部分的基團(tuán)、線性不飽和烷基、支化不飽和烷基和脂環(huán)族不飽和烷基；下列含060個(gè)碳原子的具有如下基團(tuán)的原子團(tuán)，如酯基團(tuán)、腈基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、醚基團(tuán)、羥基基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、異腈基團(tuán)、氰酸酯基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、硫代氰酸酯基團(tuán)、異硫代氰酸酯基團(tuán)、硫36化物基團(tuán)、二硫化物基團(tuán)、亞砜基團(tuán)、砜基團(tuán)、硝基基團(tuán)、亞硝基基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、羰基基團(tuán)(例如，酮或醛)、氨基基團(tuán)、氧化胺基團(tuán)、硝酮基團(tuán)、酰胺基團(tuán)、疊氮基團(tuán)、乙縮醛基團(tuán)、偶氮基團(tuán)、氧化偶氮基團(tuán)、吖嗪基團(tuán)、亞氨基基團(tuán)、酰亞胺基團(tuán)、烯胺基團(tuán)、烯酰胺基團(tuán)、原酸酯基團(tuán)、重氮基團(tuán)(diazogroup)、重氮鹽基團(tuán)(diazoniumgroup)、酮縮醇基團(tuán)、鑰鹽基團(tuán)、雜環(huán)化合物、芳香雜環(huán)化合物或異質(zhì)元素。其更優(yōu)選例包括氫原子；羥基；下列含130個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，如線性飽和垸基、支化飽和烷基、脂環(huán)族飽和烷基、包含芳香部分的基團(tuán)、線性不飽和垸基、支化不飽和烷基和脂環(huán)族不飽和垸基；下列含030個(gè)碳原子的具有如下基團(tuán)的原子團(tuán)，如酯基團(tuán)、腈基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、醚基團(tuán)、羥基基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、羰基基團(tuán)、氨基基團(tuán)、酰胺基團(tuán)或鑰鹽。其進(jìn)而更優(yōu)選例包括氫原子；羥基；下列含118個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，如線性飽和垸基、支化飽和烷基和脂環(huán)族飽和垸基；和下列含018個(gè)碳原子的具有如下基團(tuán)的原子團(tuán)，如酯基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、醚基團(tuán)、羥基基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、羰基基團(tuán)或氨基基團(tuán)。上述R3、R4、115和116可以彼此結(jié)合以形成環(huán)結(jié)構(gòu)。對(duì)用于本發(fā)明的制備方法的a，(3-不飽和羧酸不作具體限定，不過(guò)優(yōu)選的是由下式(2)表示的a,(3-不飽和羧酸。上式(2)中，W和W與上式(1)中的相同。在上述a,(3-不飽和羧酸中，特別優(yōu)選的是丙烯酸。用于本發(fā)明的制備方法的不飽和有機(jī)化合物，即含雙鍵的化合物或含三鍵的化合物不受具體限定，不過(guò)優(yōu)選的是以下式(3)表示的不飽和有機(jī)化合物。上式(3)中，R3、R4、115和116與上式(1)中的相同。37優(yōu)選的是，所述不飽和有機(jī)化合物是具有220個(gè)碳原子的含有雙鍵的化合物。上述不飽和有機(jī)化合物的實(shí)例包括乙烯、含氟乙烯、丙烯、含氟丙烯、l-丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、l-戊烯、2-戊烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、l-己烯、2-己烯、3-己烯、環(huán)己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-癸烯、二環(huán)戊二烯、降冰片烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯乙烯、甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯。特別優(yōu)選的是上述不飽和有機(jī)化合物包含12個(gè)或少于12個(gè)的碳原子。在該情況中，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率和環(huán)狀不飽和化合物相對(duì)于非環(huán)狀不飽和化合物的選擇性可得到明顯改善，因此生產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)效率顯著改善。特別是如果使用包含12個(gè)或少于12個(gè)碳原子的不飽和有機(jī)化合物作為原料來(lái)制備環(huán)狀不飽和化合物，則在一些情況中生成環(huán)狀不飽和化合物的反應(yīng)很難進(jìn)行，但是根據(jù)本發(fā)明，該反應(yīng)充分進(jìn)行。所述不飽和有機(jī)化合物更優(yōu)選包含10個(gè)或少于10個(gè)的碳原子，進(jìn)而更優(yōu)選包含8個(gè)或少于8個(gè)的碳原子。其中，特別優(yōu)選乙烯、丙烯、l-丁烯、異丁烯、丁二烯、環(huán)己烯、l-辛烯、l-癸烯、降冰片烯、醋酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯乙烯、甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯，特別優(yōu)選且進(jìn)而更優(yōu)選的是選自由乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、丁二烯、環(huán)己烯、l-辛烯、l-癸烯、降冰片烯、醋酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯乙烯和甲基苯乙烯組成的組的至少一種物質(zhì)，這是由于可以顯著展示本發(fā)明的有利效果。為提高所需物質(zhì)的選擇性，進(jìn)而更優(yōu)選的是丙烯、l-丁烯、丁二烯、l-辛烯、降冰片烯、乙酸乙烯酯、丁基乙烯基醚和苯乙烯。例如，如果使用這些化合物，則即使在例如當(dāng)使用乙烯時(shí)所需的環(huán)狀不飽和化合物的選擇性難以改善的體系中也能夠提高選擇性。反應(yīng)步驟中的上述a,(3-不飽和羧酸相對(duì)于100摩爾％的不飽和有機(jī)化合物優(yōu)選為0.00001摩爾％1000000摩爾％。如果a，卩-不飽和羧酸小于0.00001摩爾％或大于1000000摩爾％，則可能無(wú)法獲得足夠的產(chǎn)率或選擇性。上述下限更優(yōu)選為0.0001摩爾1%，進(jìn)而更優(yōu)選為0.001摩爾％。所述下限進(jìn)而更優(yōu)選為0.01摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為0.1摩爾％，特別優(yōu)選為1摩爾％。上述上限更優(yōu)選為500000摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為250000摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為100000摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為50000摩爾％，特別優(yōu)選為25000摩爾％。關(guān)于上述(x,卩-不飽和羧酸和不飽和有機(jī)化合物，可以使用它們中的一種或兩種或更多種，并且它們可以在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)一次性添加，或者在反應(yīng)過(guò)程中逐次加入。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率(A)相對(duì)于非環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率(B)的值(A/B)，也就是，所需的環(huán)狀不飽和化合物(例如亞甲基內(nèi)酯)相對(duì)于非環(huán)狀不飽和化合物(例如丙烯酸乙烯基酯)的選擇性?xún)?yōu)選為等于或大于0.05，更優(yōu)選為等于或大于O.l，進(jìn)而更優(yōu)選為等于或大于0.2，特別優(yōu)選為等于或大于0.4。其中選擇性具有所述值的實(shí)施方式優(yōu)選用于本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法。對(duì)可通過(guò)本發(fā)明的制備方法制得的環(huán)狀不飽和化合物不作具體限定。將由下式(4)表示的環(huán)狀不飽和化合物作為通過(guò)上述制備方法優(yōu)選制得的環(huán)狀不飽和化合物的典型例進(jìn)行敘述。下面描述上式(4)。式中，R1、R2、R3、R4、115和R6與上式(l)中的相同。通過(guò)上述制備方法更優(yōu)選制備的由上式(4)表示的典型環(huán)狀不飽和化合物包括由丙烯酸和乙烯制備的，由下式(5)表示的(x-亞甲基卞丁內(nèi)酯;由丙烯酸和丙烯制備的，由下式(6)表示的化合物;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>(6)由丙烯酸和異丁烯制備的，由下式(7)表示的化合物;O<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>(7)由丙烯酸和l-丁烯制備的，由下式(8)表示的化合物;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>(8)由丙烯酸和l-辛烯制備的，由下式(9)表示的化合物;O<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>(9)由丙烯酸和環(huán)己烯制備，由下式(10)表示的化合物；(10)由丙烯酸和降冰片烯制備的，由下式(ll)表示的化合物;(11)以及由丙烯酸和乙酸乙烯基酯制備的，由下式(12)表示的化合物。OP(12)OCOCH3上式(6)(12)顯示了在Y位含有取代基的化合物，不過(guò)所述環(huán)狀不飽和化合物可以是在(3位包含相同取代基的化合物。優(yōu)選的是所述環(huán)狀不飽和化合物是含有雙鍵的化合物，并且所述雙鍵存在于外型位和/或內(nèi)型位。外型位是指環(huán)外部的位置，內(nèi)型位是指環(huán)內(nèi)部的位置。如果通過(guò)本發(fā)明的制備方法使丙烯酸與乙烯反應(yīng)，則將由上式(5)表示的a-亞甲基-Y-丁內(nèi)酯敘述為在外型位含有雙鍵的環(huán)狀不飽和化合物，即，外環(huán)不飽和化合物，并且將由下式(13)或(14)表示的化合物敘述為在內(nèi)型位含有雙鍵的環(huán)狀不飽和化合物，即，內(nèi)環(huán)不飽和化合物。(13)(14)根據(jù)本發(fā)明的制備方法，除了在外型位和/或內(nèi)型位包含雙鍵的五元環(huán)不飽和化合物之外，還生成了由下式(15)表示的六元環(huán)不飽和化合物o(式中，R1、R2、R3、R4、R5和r6與上式(1)中的相同)。例如，提到了使用鈀作為催化劑的情況。當(dāng)進(jìn)行a，(3-不飽和化合物的碳鈀化反應(yīng)時(shí)，若進(jìn)行其中碳與a位的碳結(jié)合且鈀與卩位的碳結(jié)合的碳鈀化反應(yīng)(插入反應(yīng))則生成五元環(huán)，若進(jìn)行其中鈀與a位的碳結(jié)合且碳與P位的碳結(jié)合的碳鈀化反應(yīng)(插入反應(yīng))則生成六元環(huán)。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法，優(yōu)選的是a,卩-不飽和羧酸在y位的碳上包含至少一個(gè)氫原子。如果上述a，(3-不飽和羧酸在Y位的碳上包含至少一個(gè)氫原子，則由本發(fā)明的制備方法獲得的環(huán)狀不飽和化合物包括其雙鍵存在于環(huán)結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈中的環(huán)狀不飽和化合物。在該情況中，優(yōu)選的是環(huán)狀不飽和化合物是上述的含有雙鍵的化合物，且雙鍵作為烯烴基團(tuán)存在于環(huán)結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈中。"雙鍵作為烯烴基團(tuán)存在于環(huán)結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈中"例如是指其中并不是亞甲基而是乙烯基與環(huán)直接結(jié)合的環(huán)狀不飽和化合物，并且是指由下式(19)表示的將在下面提到的化合物。即，根據(jù)本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法，優(yōu)選的是所述環(huán)狀不飽和化合物是含有雙鍵的化合物，并且所述雙鍵存在于環(huán)結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈中。更優(yōu)選的是所述雙鍵是乙烯基的雙鍵。上述的本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法中的反應(yīng)式例如由下式(16)表示。選擇性地發(fā)生的不僅有上式(1)表示的反應(yīng)還有下式(16)表示的反應(yīng)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>下面敘述上式(16)。式中，更優(yōu)選的是上述R1、R2、RS和W不受具體限定，可以相同或不同，各自表示氫原子、包含112個(gè)碳原子的烷基、包含38個(gè)碳原子的環(huán)烷基或含有芳香部分的基團(tuán)。進(jìn)而更優(yōu)選的是，R1、R2、RS和R"各自表示氫原子、包含18個(gè)碳原子的垸基、包含48個(gè)碳原子的環(huán)烷基、苯基、硝基苯基、甲基苯基、芐基或萘基。進(jìn)而更優(yōu)選的是，R1、R2、RS和W各自表示氫原子、包含16個(gè)碳原子的烷基、包含57個(gè)碳原子的環(huán)烷基、苯基或萘基。特別優(yōu)選的是，R1、R2、W和W各自表示氫原子。上述W和f可以彼此結(jié)合以形成環(huán)結(jié)構(gòu)。上述R5、R6、W和RS的優(yōu)選例包括氫原子；羥基；下列含l60個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，如線性飽和垸基、支化飽和垸基、脂環(huán)族飽和垸基、包含芳香部分的基團(tuán)、線性不飽和院基、支化不飽和垸基和脂環(huán)族不飽和垸基；下列含060個(gè)碳原子的具有如下基團(tuán)的原子團(tuán)，如酯基團(tuán)、腈基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、醚基團(tuán)、羥基基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、異腈基團(tuán)、氰酸酯基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、硫代氰酸酯基團(tuán)、異硫代氰酸酯基團(tuán)、硫化物基團(tuán)、二硫化物基團(tuán)、亞砜基團(tuán)、砜基團(tuán)、硝基基團(tuán)、亞硝基基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、羰基基團(tuán)(例如，酮或醛)、氨基基團(tuán)、氧化胺基團(tuán)、硝酮基團(tuán)、酰胺基團(tuán)、疊氮基團(tuán)、乙縮醛基團(tuán)、偶氮基團(tuán)、氧化偶氮基團(tuán)、吖嗪基團(tuán)、亞氨基基團(tuán)、酰亞胺基團(tuán)、烯胺基團(tuán)、烯酰胺基團(tuán)、原酸酯基團(tuán)、重氮基團(tuán)、重氮鹽基團(tuán)、酮縮醇基團(tuán)、鐵鹽基團(tuán)、雜環(huán)化合物、芳香雜環(huán)化合物或異質(zhì)元素。其更優(yōu)選例包括氫原子；羥基；下列含130個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，如線性飽和烷基、支化飽和烷基、脂環(huán)族飽和烷基、包含芳香部分的基團(tuán)、線性不飽和烷基、支化不飽和垸基和脂環(huán)族不飽和烷基；下列含030個(gè)碳原子的具有如下基團(tuán)的原子團(tuán)，如酯基團(tuán)、43腈基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、醚基團(tuán)、羥基基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、羰基基團(tuán)、氨基基團(tuán)、酰胺基團(tuán)或鎗鹽基團(tuán)。其進(jìn)而更優(yōu)選例包括氫原子；羥基；下列含118個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，如線性飽和烷基、支化飽和垸基、脂環(huán)族飽和烷基和包含芳香部分的基團(tuán)；下列含018個(gè)碳原子的具有如下基團(tuán)的原子團(tuán)，如酯基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、醚基團(tuán)、羥基基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、羰基基團(tuán)或氨基基團(tuán)。上述的r5、r6、W和rs可以彼此結(jié)合以形成環(huán)結(jié)根據(jù)本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法，更優(yōu)選的是上述的a,卩-不飽和羧酸由下式(17)表示。上式(17)中，r1、r2、r3和r4與上式(16)中的相同。特別優(yōu)選的是，上述cc，(3-不飽和羧酸是巴豆酸、異巴豆酸或P,P-二甲基丙烯酸?？蛇m當(dāng)組合采用上述的優(yōu)選實(shí)施方式與其中的a，p-不飽和羧酸是巴豆酸的實(shí)施方式。也就是，優(yōu)選的是本發(fā)明的制備方法具有其中的ot，P-不飽和羧酸是巴豆酸的實(shí)施方式。用在本發(fā)明的制備方法中的不飽和有機(jī)化合物，即，含有雙鍵的化合物或含有三鍵的化合物不受具體限定，但優(yōu)選的是由下式(18)表示的化合物。上式(18)中，r5、r6、r和rs與上式(16)中的相同。優(yōu)選的是上述不飽和有機(jī)化合物是具有220個(gè)碳原子的含雙鍵的化合物。上述不飽和有機(jī)化合物的實(shí)例包括乙烯、含氟乙烯、丙烯、含氟丙烯、l-丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、l-戊烯、2-戊烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、l-己烯、2-己烯、3-己烯、環(huán)己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-癸烯、二環(huán)戊二烯、降冰片烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯乙烯、甲基苯乙烯和如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸酯。特別優(yōu)選的是上述不飽和有機(jī)化合物包含12個(gè)或少于12個(gè)的碳原子。在該情況中，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率和環(huán)狀不飽和化合物相對(duì)于非環(huán)狀不飽和化合物的選擇性可得到明顯改善，因此生產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)效率顯著改善。所述不飽和有機(jī)化合物更優(yōu)選包含10個(gè)或少于10個(gè)的碳原子，進(jìn)而更優(yōu)選包含8個(gè)或少于8個(gè)的碳原子。其中，進(jìn)而更優(yōu)選的是乙烯、丙烯、l-丁烯、異丁烯、丁二烯、環(huán)己烯、l-辛烯、l-癸烯、降冰片烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯乙烯、甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯，進(jìn)而更優(yōu)選的是選自由乙烯、丙烯、l-丁烯、異丁烯、丁二烯、環(huán)己烯、l-辛烯、l-癸烯、降冰片烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯乙烯和甲基苯乙烯組成的組的至少一種物質(zhì)，這是由于可以顯著展示本發(fā)明的有利效果。為提高所需環(huán)狀不飽和化合物的選擇性，進(jìn)而更優(yōu)選的是丙烯、l-丁烯、丁二烯、l-辛烯、降冰片烯、乙酸乙烯酯、丁基乙烯基醚和苯乙烯。如果使用這些化合物，則即使在例如當(dāng)使用乙烯時(shí)選擇性難以改善的體系中也能夠提高選擇性。反應(yīng)步驟中的上述(x,P-不飽和羧酸相對(duì)于100摩爾％的不飽和有機(jī)化合物優(yōu)選為0.00001摩爾％1000000摩爾％。如果a,(3-不飽和羧酸小于0.00001摩爾°/?；虼笥?000000摩爾°/。，則可能無(wú)法獲得足夠的產(chǎn)率或選擇性。上述下限更優(yōu)選為0.0001摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為0.001摩爾％。所述下限進(jìn)而更優(yōu)選為0.01摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為0.1摩爾％，特別優(yōu)選為1摩爾％。上述上限更優(yōu)選為500000摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為250000摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為100000摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為50000摩爾％，特別優(yōu)選為25000摩爾％。關(guān)于上述的a,P-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物，可以使用它們中的一種或兩種或更多種，它們可以在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)一次性添加，或者在反應(yīng)過(guò)程中逐次添加。45根據(jù)本發(fā)明的制備方法，環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率(A)相對(duì)于非環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率(B)的值(A/B)，也就是，所需的環(huán)狀不飽和化合物(例如乙烯基內(nèi)酯灘對(duì)于非環(huán)狀不飽和化合物(例如巴豆酸乙烯酯)的選擇性?xún)?yōu)選為等于或大于0.05，更優(yōu)選為等于或大于O.l，進(jìn)而更優(yōu)選為等于或大于0.2，特別優(yōu)選為等于或大于0.4。選擇性具有所述值的所述實(shí)施方式優(yōu)選用于本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法。對(duì)可通過(guò)本發(fā)明的制備方法制得的環(huán)狀不飽和化合物不作具體限定。將由下式(19)表示的化合物描述為優(yōu)選通過(guò)上述制備方法制得的環(huán)狀不飽和化合物的典型例。(19)下面敘述上式(19)。式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和118與上式(16)中的相同。通過(guò)上述制備方法更優(yōu)選制備的由上式(19)表示的典型環(huán)狀不飽和化合物包括由巴豆酸和乙烯制備的，由下式(20)表示的a-乙烯基卞丁內(nèi)酯；(20)由巴豆酸和丙烯制備的，由下式(21)表示的化合物；o(21)由巴豆酸和異丁烯制備的，由下式(22)表示的化合物;46<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>(22)由巴豆酸和l-丁烯制備的，由下式(23)表示的化合物;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>由巴豆酸和1-辛烯制備的，由下式(24)表示的化合物;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>(24)由巴豆酸和降冰片烯制備的，由下式(25)表示的化合^<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>(25)以及由巴豆酸和苯乙烯制備的，由下式(26)表示的化合物,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>上式(21)(26)顯示了在Y位包含取代基的化合物，不過(guò)也可以是在卩位包含相同取代基的化合物。優(yōu)選的是所述環(huán)狀不飽和化合物是含有雙鍵的化合物，并且雙鍵作為烯烴基團(tuán)存在于環(huán)結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈中。更優(yōu)選的是，所述環(huán)狀不飽和化合物在環(huán)結(jié)構(gòu)的a位包含乙烯基。乙烯基是指CH2=CH結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。例如，提到了在本發(fā)明的方法中使用鈀作為催化劑的情況。(x,P-不飽和羧酸進(jìn)行碳鈀化反應(yīng)時(shí)，若進(jìn)行其中碳與a位的碳結(jié)合且鈀與卩位的碳結(jié)合的碳鈀化反應(yīng)(插入反應(yīng))則生成五元環(huán)，若進(jìn)行其中鈀與cx位的碳結(jié)合且碳與(3位的碳結(jié)合的碳鈀化反應(yīng)(插入反應(yīng))則生成副產(chǎn)物六元環(huán)。另外，碳與a位的碳結(jié)合且鈀與|3位的碳結(jié)合的碳鈀化反應(yīng)(插入反應(yīng))進(jìn)行之后，如果W是氫、羧酸酯基團(tuán)和垸氧基等則可以生成包含與環(huán)結(jié)構(gòu)結(jié)合的烯烴基團(tuán)的五元亞甲基內(nèi)酯。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可在反應(yīng)混合物中加入添加劑，從而進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)、改善并穩(wěn)定催化劑的活性。對(duì)添加劑不作具體限定，只要其對(duì)反應(yīng)不具有有害效果即可，不過(guò)其優(yōu)選例包括Broensted酸、路易斯酸、包含第15族第17族元素的化合物、含不飽和鍵的有機(jī)化合物和鹽。更優(yōu)選的是，Broensted酸的實(shí)例包括無(wú)機(jī)酸、羧酸、磺酸、氨基酸、包含與芳香環(huán)結(jié)合的羥基的化合物、以沸石和粘土化合物等為代表的固體無(wú)機(jī)物以及離子交換樹(shù)脂；路易斯酸的實(shí)例包括含有第3族第14族元素的化合物、金屬取代的固體無(wú)機(jī)物和金屬取代的粘土化合物；含有第15族第17族元素的化合物的實(shí)例包括吡啶、二甲基吡啶、三乙胺、三丁胺、金雀花堿、2,2，-聯(lián)吡啶、1,10-菲咯啉、2,9-二甲基-1，10-菲咯啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1，10-菲咯啉、含氮碳烯如1,3-二異丙基咪唑-2-叉和1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-叉、三芳基膦和三垸基膦；含不飽和鍵的有機(jī)化合物的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸、含吸電子基團(tuán)的烯烴、苯醌和環(huán)辛二烯；鹽的實(shí)例包括氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銫、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋇、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化銫、溴化鎂、溴化鈣、溴化鋇、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化銫、碘化鎂、碘化,丐、碘化鋇、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丙基氯化銨、四丁基氯化銨、四己基氯化銨、四辛基氯化銨、十六垸基三甲基氯化銨、吡啶鹽酸鹽、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、四己基溴化銨、四辛基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、溴化吡啶、四甲基碘化銨、四乙基碘化銨、四丙基碘化銨、四丁基碘化銨、四己基碘化銨、四辛基碘化銨、十六烷基三甲基碘化銨、碘化吡啶、表面活性劑、以沸石和粘土化合物等為代表的固體無(wú)機(jī)物、如離子交換樹(shù)脂等含堿金屬和/或堿土金屬的中性鹽以及具有表面活性功能的鹽。此外，可將少量的上述堿性化合物或溶劑添加至體系中作為添加劑或配體。上述添加劑可以預(yù)先配位和/或負(fù)載在將共存的催化劑上。在上述化合物中，優(yōu)選的是羧酸、磺酸和含有不飽和鍵的有機(jī)化合物。更優(yōu)選的是，上述羧酸或磺酸的實(shí)例包括含吸電子基團(tuán)的羧酸如三氟乙酸、三氯乙酸、苯甲酸和五氟苯甲酸，以及甲基磺酸、三氟甲基磺酸和對(duì)甲苯磺酸。上述含不飽和鍵的有機(jī)化合物的更優(yōu)選例包括如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯、a-亞甲基卞丁內(nèi)酯、cx-乙烯基個(gè)丁內(nèi)酯，以及如環(huán)辛二烯和苯醌等環(huán)烯。上述羧酸、磺酸、含不飽和鍵的有機(jī)化合物由于與催化劑配位等而有助于穩(wěn)定催化劑、抑制催化劑凝集、促進(jìn)再氧化和提高反應(yīng)性等。除了作為底物、再氧化劑和產(chǎn)物等的功能之外，含不飽和鍵的有機(jī)化合物可預(yù)期顯示上述的穩(wěn)定催化劑或改善反應(yīng)性等效果。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，a，(3-不飽和羧酸和所需的環(huán)狀不飽和化合物在一些情況中容易相互聚合，因此優(yōu)選在反應(yīng)體系中加入聚合抑制劑從而防止反應(yīng)過(guò)程中的聚合。對(duì)上述聚合抑制劑不作具體限定，只要其具有作為聚合抑制劑的作用即可。其實(shí)例包括分子氧、含分子氧的氣體、空氣和具有未配對(duì)電子的氣體如一氧化二氮；醌，如氫醌、甲基氫醌、甲氧基苯酚、叔丁基氫醌、2,4-二叔丁基氫醌、2,4-二甲基氫醌；胺化合物，如酚噻嗪；酚類(lèi)，如2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、對(duì)甲氧基苯酚；經(jīng)取代的鄰苯二酚，如對(duì)叔丁基鄰苯二酚；經(jīng)取代的間苯二酚；含穩(wěn)定自由基的化合物如四甲基哌啶-N-氧化物和4-羥基-四甲基哌啶-N-氧化物；以及含金屬的化合物如二硫代氨基甲酸銅?？蓛?yōu)選使用它們中的一種或兩種或兩種以上。反應(yīng)完成后，如果需要，通過(guò)諸如蒸餾、過(guò)濾、萃取、離心分離、重結(jié)晶、干燥和柱色譜等步驟進(jìn)行分離和純化，由此可以得到所需的環(huán)狀不飽和化合物。根據(jù)所述分離和純化步驟，例如，反應(yīng)后的反應(yīng)混合物、催化劑被從中分離的反應(yīng)混合物、經(jīng)歷諸如萃取等特定操作的提取物在常壓或減壓下進(jìn)行蒸餾(精餾)。因此，可以分離并純化作為產(chǎn)物的環(huán)狀不飽和化合物，同時(shí)可以分離并回收未反應(yīng)的a，P-不飽和羧酸、不飽和有機(jī)化合物或溶劑。這些殘留的(x,P-不飽和羧酸、不飽和有機(jī)化合物和溶劑可再次用于反應(yīng)，因?yàn)樗鼈兙哂泻芨叩募兌?。上述聚合抑制劑中的任一種可用作蒸餾所用的聚合抑制劑。其中，更優(yōu)選胺化合物，如酚噻嗪；含穩(wěn)定自由基的化合物如四甲基哌啶-N-氧化物和4-羥基-四甲基哌啶-N-氧化物；以及含金屬的化合物如二硫代氨基甲酸銅。可優(yōu)選使用它們中的一種或兩種或更多種。本發(fā)明是用于通過(guò)使a,(3-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)來(lái)制備環(huán)狀不飽和化合物的催化劑，其中所述催化劑主要包含多核化合物。如果使用用于制備本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的催化劑，則可以在充分抑制非環(huán)狀不飽和化合物的生成的同時(shí)，以足夠高的產(chǎn)率制備環(huán)狀不飽和化合物。用于制備本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的催化劑可優(yōu)選用于本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法，并且本發(fā)明的制備方法中的催化劑的上述實(shí)施方式可優(yōu)選應(yīng)用于所述催化劑。例如，優(yōu)選的是將用于制備本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的催化劑負(fù)載于載體上，并且所述催化劑包括含有選自由第8族第12族的元素組成的組的至少一種元素和除了所述第8族第12族的元素之外的元素的化合物。更優(yōu)選的是上述的第8族第12族的元素之外的元素是選自由堿金屬元素、堿土金屬元素和第13族第17族元素組成的組的至少一種元素。如果該催化劑用作用于制備本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的催化劑，則可以提高所需的環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率，并進(jìn)一步充分抑制非環(huán)狀不飽和化合物的生成。本發(fā)明還是cc-亞甲基卞丁內(nèi)酯組合物，所述組合物包含在內(nèi)型位含有雙鍵的環(huán)狀不飽和化合物。據(jù)認(rèn)為，在內(nèi)型位含有雙鍵的環(huán)狀不飽和化合物如下生成。例如，(x-亞甲基卞丁內(nèi)酯通過(guò)P-氫化物的消除而生成，然后所生成的(x-亞甲基-丁內(nèi)酯再次插入鈀-氫化物物種，隨后的P-氫化物消除引發(fā)異構(gòu)化。優(yōu)選的是上述在內(nèi)型位含有雙鍵的環(huán)狀不飽和化合物在100摩爾％的01-亞甲基個(gè)丁內(nèi)酯(含外型位雙鍵的不飽和化合物)中為0.00001摩爾％1000摩爾％。所述含量更優(yōu)選為0.0001摩爾％500摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為0.001摩爾％100摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為0.01摩爾％50摩爾％。如果使用上述的包含在內(nèi)型位含有雙鍵的環(huán)狀不飽和化合物的(x-亞甲基，-丁內(nèi)酯組合物作為單體，則可以形成具有優(yōu)異的耐熱性和光學(xué)特性的聚合物。本發(fā)明還是包含六元不飽和化合物的a-亞甲基-Y-丁內(nèi)酯組合物，其可以通過(guò)上述的反應(yīng)機(jī)理制備。六元不飽和化合物是指含有六元環(huán)的不飽和化合物，還被稱(chēng)為六元環(huán)狀不飽和化合物。優(yōu)選的是上述六元不飽和化合物的含量在100摩爾％的a-亞甲基，-丁內(nèi)酯(含外型位雙鍵的不飽和化合物)中為0.00001摩爾％1000摩爾％。所述含量更優(yōu)選為0.0001摩爾％500摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為0.001摩爾％100摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為0.01摩爾％50摩爾％。如果將上述的含有六元不飽和化合物的(x-亞甲基-Y-丁內(nèi)酯組合物用作單體，則可以形成具有優(yōu)異耐熱性和光學(xué)特性的聚合物。上述的含有六元不飽和化合物的a-亞甲基個(gè)丁內(nèi)酯組合物可優(yōu)選通過(guò)上述的本發(fā)明的制備方法制得。發(fā)明效果本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法具有上述構(gòu)成，并且所述方法是可應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的有用的制備方法，這是因?yàn)樗龇椒蓽p少反應(yīng)步驟中非環(huán)狀不飽和化合物的生成，并改善反應(yīng)速率和環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率。閨1]圖1是顯示實(shí)施例1中可能的反應(yīng)步驟的示意圖。Pd(氧化態(tài))表示處于氧化態(tài)的鈀(例如，一價(jià)至四價(jià)的鈀，和帶正電的鈀)，Pd(還原態(tài))表示處于還原態(tài)的鈀(例如，零價(jià)的鈀)。例如，在實(shí)施例1中，a,(3-不飽和羧酸是丙烯酸，不飽和有機(jī)化合物是乙烯，環(huán)狀不飽和化合物是a-亞甲基-丫-丁內(nèi)酯。不飽和有機(jī)化合物與鈀配位后，a,(3-不飽和羧酸(離子)進(jìn)攻不飽和有機(jī)化合物的不飽和鍵(或者乙烯插入鈀-丙烯酸酯物種中)并與其結(jié)合。然后，(x,f3-不飽和羧酸的不飽和鍵引發(fā)插入已生成的鈀-碳鍵的插入反應(yīng)，卩-氫化物消除后，得到所需的環(huán)狀不飽和化合物。此時(shí)，反應(yīng)中涉及一種或多種鈀。另外，基本路徑并無(wú)不同的，不過(guò)可以提到下述情況維持鈀的氧化態(tài)(例如，二價(jià))的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)的情況，和還原態(tài)的鈀物種用作活性物種并進(jìn)行反應(yīng)的情況。閨2]圖2是示意性顯示實(shí)施例121中可能的反應(yīng)步驟的視圖。Pd(氧化態(tài))表示處于氧化態(tài)的鈀(例如，一價(jià)至四價(jià)的鈀，和帶正電的鈀)，Pd(還原態(tài))表示處于還原態(tài)的鈀(例如，零價(jià)的鈀)。例如，在實(shí)施例121中，a,|3-不飽和羧酸是巴豆酸，不飽和有機(jī)化合物是l-丁烯，環(huán)狀不飽和化合物是Y-乙基-a-乙烯基個(gè)丁內(nèi)酯。不飽和有機(jī)化合物與鈀配位后，a，p-不飽和羧酸(離子)進(jìn)攻不飽和有機(jī)化合物的不飽和鍵(或者乙烯插入鈀-巴豆酸酯物種中)并與其結(jié)合。然后，cc，(3-不飽和羧酸的不飽和鍵引發(fā)插入已生成的鈀-碳鍵的插入反應(yīng)，p-氫化物消除后，得到所需的環(huán)狀不飽和化合物。此時(shí)，反應(yīng)中涉及一種或多種鈀。另外，基本路徑并無(wú)不同的，不52過(guò)可以提到下述情況維持鈀的氧化態(tài)(例如，二價(jià))的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)的情況，和還原態(tài)的鈀物種用作活性物種并進(jìn)行反應(yīng)的情況。[圖3]圖3是示意性顯示催化活性物種(鈀物種)的可能的氧化還原機(jī)理的視圖。閨4]圖4是示意性顯示催化活性物種(鈀物種)的可能的氧化還原機(jī)理的視圖。如果不飽和有機(jī)化合物在烯丙型位置包含至少一個(gè)氫原子，如丙烯，則不飽和有機(jī)化合物在根據(jù)本發(fā)明的制備方法的反應(yīng)步驟中曾變?yōu)樨?烯丙基中間體，然后，a，p-不飽和羧酸(離子)進(jìn)攻所述兀-烯丙基中間體，由此可能生成副產(chǎn)物非環(huán)狀不飽和化合物。例如，(x，卩-不飽和羧酸是丙烯酸，不飽和有機(jī)化合物是丙烯，則非環(huán)狀不飽和化合物是丙烯酸丙烯基酯。該反應(yīng)適用于圖1和圖2中的情況。具體實(shí)施例方式以下將參考實(shí)施方式更詳細(xì)地?cái)⑹霰景l(fā)明，不過(guò)本發(fā)明并不僅僅限于這些實(shí)施方式。在10mL的高壓釜中加入作為a,|3-不飽和羧酸的丙烯酸(0.43g,6.0mmo1)、苯醌(0.22g，2.0mmol)、作為堿性化合物的丙烯酸鈉(2.7mg，0.03mmol)、作為包含選自由第8族第12族元素組成的組的至少一種元素的化合物的乙酸鈀(11.2mg,5mo1。/。)、作為不飽和有機(jī)化合物的乙烯氣體(28mg，1.0mmol)和作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)(3mL)。氣相由0.5kg/cr^氮?dú)夂?.5kg/cn^氧氣構(gòu)成，將該混合物于5(TC攪拌16小時(shí)。冷卻后，通過(guò)氣相色譜分析該反應(yīng)混合物。獲得的所需產(chǎn)物的產(chǎn)率為25%。圖1示意性地描述了實(shí)施例1中的可能的反應(yīng)機(jī)理。此外在實(shí)施例218中，反應(yīng)以與實(shí)施例1中相同的制備方法進(jìn)行，53不同之處在于變成表1所示的比例和反應(yīng)條件，反應(yīng)機(jī)理與圖1中的相同。表l顯示這些結(jié)果。實(shí)施例19通過(guò)于400。C使2.75^氧/氮標(biāo)準(zhǔn)氣體(流速500mL/分鐘)流入蛋殼型5。/。Pd/活性炭(5g)(JohnsonMatthey的產(chǎn)品)8小時(shí)來(lái)制取催化劑。向10mL的高壓釜中加入作為a,(3-不飽和羧酸的丙烯酸(3.0g，42mmol)、作為選自由第8族第12族元素組成的組的至少一種元素的上述催化劑(0.2g,10mol。/。)和對(duì)甲氧基苯酚(3mg)。然后，向氣相中加入0.5kg/cm2氮?dú)狻?.5kg/cn^氧氣和作為不飽和有機(jī)化合物的乙烯氣體(28mg,l.Ommol)。將該混合物于8(TC攪拌16小時(shí)。冷卻后，將氣相凈化，通過(guò)氣相色譜分析該反應(yīng)混合物。(x-亞甲基個(gè)丁內(nèi)酯的產(chǎn)率為15%，丙烯酸乙烯基酯的產(chǎn)率為18%。實(shí)施例20通過(guò)于30(TC使2.75%氧/氮標(biāo)準(zhǔn)氣體(流速500mL/分鐘)流入蛋殼型5。/。Pd/活性炭(5g)(JohnsonMatthey的產(chǎn)品)8小時(shí)來(lái)制取催化劑。向10mL的高壓釜中加入作為上述a,P-不飽和羧酸的丙烯酸(3.0g，42mmol)和作為選自由第8族第12族元素組成的組的至少一種元素的上述催化劑(0.2g，10mol%)，以及對(duì)甲氧基苯酚(3mg)。然后，向氣相中加入0.5kg/cm2氮?dú)狻?.5kg/ctT^氧氣和作為不飽和有機(jī)化合物的乙烯氣體(28mg,l.Ommol)。將該混合物于8(TC攪拌16小時(shí)。冷卻后，將氣相凈化，通過(guò)氣相色譜分析該反應(yīng)混合物。a-亞甲基個(gè)丁內(nèi)酯的產(chǎn)率為10%，丙烯酸乙烯基酯的產(chǎn)率為19%。實(shí)施例21將活性炭(16g)逐漸加入濃硝酸(80mL)中并于9(TC攪拌5小時(shí)。如果硝酸隨時(shí)間減少，則適當(dāng)添加濃硝酸。將溶液過(guò)濾，并將充分干燥后得到的活性炭(2g)加入35%的硝酸水溶液(35mL)中，所述硝酸水溶液中溶解有硝酸鈀二水合物(0.25g)和二氧化碲(45mg)，然后于10(TC攪拌4小時(shí)。過(guò)濾溶液并干燥得到的固體。然后，通過(guò)使其中在室溫飽和有甲醇的氮?dú)?500mL/分鐘)流入得到的固體來(lái)進(jìn)行還原處理于20(TC進(jìn)行1小時(shí)，進(jìn)而于40(TC進(jìn)行2小時(shí)。之后，通過(guò)使含有2.7M的氧的氮?dú)?500mL/分鐘)于30(TC流入該固體8小時(shí)來(lái)進(jìn)行氧化處理。向10mL的高壓釜中加入作為上述的a，P-不飽和羧酸的丙烯酸(3.0g，42mmol)、作為選自由第8族第12族元素組成的組的至少一種元素的上述催化劑(0.2g,2mol%)，以及對(duì)甲氧基苯酚(3mg)。然后，向氣相中加入0.5kg/cm2氮?dú)狻?.5kg/cm2氧氣和作為不飽和有機(jī)化合物的乙烯氣體(28mg,l.Ommol)。將該混合物于8(TC攪拌16小時(shí)。冷卻后，將氣相凈化，通過(guò)氣相色譜分析該反應(yīng)混合物。a-亞甲基-Y-丁內(nèi)酯的產(chǎn)率為5.1%，丙烯酸乙烯基酯的產(chǎn)率為3.2%。實(shí)施例22將活性炭(16g)逐漸加入濃硝酸(80mL)中并于90。C攪拌5小時(shí)。如果硝酸隨時(shí)間減少，則適當(dāng)添加濃硝酸。將溶液過(guò)濾，并將充分干燥后得到的活性炭(2.5g)和其中溶解有硝酸鈀二水合物(0.37g)的10%的硝酸水溶液加入100mL水中。向該溶液中，在攪拌2小時(shí)的條件下逐滴添加通過(guò)將硼氫化鈉(0.75g)溶解在水(75mL)中而得到的溶液。過(guò)濾所述溶液，并充分干燥所得固體。在10mL的高壓釜中加入作為ot，(3-不飽和羧酸的丙烯酸(3.0g,42mmol)、作為選自由第8族第12族元素組成的組的至少一種元素的上述催化劑(0.2g,10mol%)，以及對(duì)甲氧基苯酚(3mg)。然后，向氣相中加入0.5kg/cm2氮?dú)狻?.5kg/cm2氧氣和作為不飽和有機(jī)化合物的乙烯氣體(28mg，1.0mmol)。將該混合物于80。C攪拌16小時(shí)。冷卻后，將氣相凈化，通過(guò)氣相色譜分析該反應(yīng)混合物。cx-亞甲基-Y-丁內(nèi)酯的產(chǎn)率為7.8%，丙烯酸乙烯基酯的產(chǎn)率為6.6%。實(shí)施例23通過(guò)于300。C使2.75。/。氧/氮標(biāo)準(zhǔn)氣體(流速500mL/分鐘)流入蛋殼型5。/。Pd/活性炭(5g)(JohnsonMatthey的產(chǎn)品)8小時(shí)來(lái)制取催化劑。向10mL的高壓釜中加入作為a，P-不飽和羧酸的丙烯酸(3.0g，42mmo)、作為選自由第8族第12族元素組成的組的至少一種元素的上述催化劑(0.2g,10mol%)，和對(duì)甲氧基苯酚(3mg)，作為不飽和有機(jī)化合物的降冰片烯(96mg,l.Ommol)。然后，向氣相中加入0.5kg/cm2氮?dú)狻?.5kg/cm2氧氣。將該混合物于8(TC攪拌16小時(shí)。冷卻后，將氣相凈化，通過(guò)氣相55色譜分析該反應(yīng)混合物。所需環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率為8.3%。實(shí)施例24將炭黑(2.5g)和其中溶解有硝酸鈀二水合物(0.37g)的10%的硝酸水溶液(IOmL)加入100mL水中。向該溶液中，在攪拌2小時(shí)的條件下逐滴添加通過(guò)將硼氫化鈉(0.75g)溶解在水(75mL)中而得到的溶液。過(guò)濾所述溶液，并充分干燥所得固體。向10mL的高壓釜中加入作為a,(3-不飽和羧酸的丙烯酸(3.0g,42mmol)、作為選自由第8族第12族元素組成的組的至少一種元素的上述催化劑(0.2g，10mol。/。)和對(duì)甲氧基苯酚(3mg)。然后，向氣相中加入0.5kg/cm2氮?dú)狻?.5kg/cn^氧氣和作為不飽和有機(jī)化合物的乙烯氣體(28mg，1.0mmol)。將該混合物于8(TC攪拌16小時(shí)。冷卻后，將氣相凈化，通過(guò)氣相色譜分析該反應(yīng)混合物。(x-亞甲基個(gè)丁內(nèi)酯的產(chǎn)率為4.9。/。，丙烯酸乙烯基酯的產(chǎn)率為7.9%。實(shí)施例25通過(guò)于40(TC使2.75y。氧/氮標(biāo)準(zhǔn)氣體(流速500mL/分鐘)流入蛋殼型5。/。Pd/活性炭(5g)(JohnsonMatthey的產(chǎn)品)8小時(shí)來(lái)制取催化劑。在10mL的高壓釜中加入作為a,卩-不飽和羧酸的丙烯酸(0.72g，10mmol)、作為選自由第8族第12族元素組成的組的至少一種元素的上述催化劑(0.2g，10mol%)、對(duì)甲氧基苯酚(3mg)和作為溶劑的N-甲基吡咯垸酮(NMP)(3mL)。然后，向氣相中加入0.5kg/cm2氮?dú)狻?.5kg/cm2氧氣和作為不飽和有機(jī)化合物的乙烯氣體(28mg，1.0mmol)。將該混合物于80°C攪拌16小時(shí)。冷卻后，將氣相凈化，通過(guò)氣相色譜分析該反應(yīng)混合物。a-亞甲基個(gè)丁內(nèi)酯的產(chǎn)率為6.3%，丙烯酸乙烯基酯的產(chǎn)率為4.6%。實(shí)施例26通過(guò)于40(TC使2.75。/。氧/氮標(biāo)準(zhǔn)氣體(流速500mL/分鐘)流入蛋殼型5。/。Pd/活性炭(5g)(JohnsonMatthey的產(chǎn)品)8小時(shí)來(lái)制取催化劑。向10mL的高壓釜中加入作為a,P-不飽和羧酸的丙烯酸(0.72g，10mmol)、作為選自由第8族第12族元素組成的組的至少一種元素的上述催化劑(0.2g,10mol%)、作為溶劑的環(huán)己垸(3mL)、對(duì)甲氧基苯酚(3mg)。然后，向氣相中加入0.5kg/cm2氮?dú)狻?.5kg/crr^氧氣和作為不飽和有機(jī)化合物的乙烯氣體(28mg，l.Ommol)。將該混合物于8(TC攪拌16小時(shí)。冷卻后，將氣相凈化，通過(guò)氣相色譜分析該反應(yīng)混合物。a-亞甲基卞丁內(nèi)酯的產(chǎn)率為3.5%，丙烯酸乙烯基酯的產(chǎn)率為2.3%。實(shí)施例27通過(guò)于400。C使2.75。/。氧/氮標(biāo)準(zhǔn)氣體(流速500mL/分鐘)流入蛋殼型5。/。Pd/活性炭(5g)(JohnsonMatthey的產(chǎn)品)8小時(shí)來(lái)制取催化劑。向10mL的高壓釜中加入作為a，P-不飽和羧酸的丙烯酸(3.0g，42mmol)、作為選自由第8族第12族元素組成的組的至少一種元素的上述催化劑(0.2g,10mol。/。)、對(duì)甲氧基苯酚(3mg)。然后，向氣相中加入3.5kg/cm2氮?dú)狻?.4kg/cn^氧氣和作為不飽和有機(jī)化合物的乙烯氣體(28mg，l.Ommol)。將該混合物于8(TC攪拌16小時(shí)。冷卻后，將氣相凈化，通過(guò)氣相色譜分析該反應(yīng)混合物。a-亞甲基-Y-丁內(nèi)酯的產(chǎn)率為6.0%，丙烯酸乙烯基酯的產(chǎn)率為13.2%。實(shí)施例28通過(guò)于40(TC使2.75。/。氧/氮標(biāo)準(zhǔn)氣體(流速500mL/分鐘)流入蛋殼型5。/。Pd/活性炭(5g)(JohnsonMatthey的產(chǎn)品)8小時(shí)來(lái)制取催化劑。向10mL的高壓釜中加入作為a，p-不飽和羧酸的丙烯酸(3.0g，42mmol)、作為選自由第8族第12族元素組成的組的至少一種元素的上述催化劑(0.2g,10mol%)、苯醌(0.22g,2.0mmol)、對(duì)甲氧基苯酚(3mg)。然后，向氣相中加入3.5kg/cm2氮?dú)夂妥鳛椴伙柡陀袡C(jī)化合物的乙烯氣體(28mg，1.0mmol)。將該混合物于8(TC攪拌16小時(shí)。冷卻后，將氣相凈化，通過(guò)氣相色譜分析該反應(yīng)混合物。a-亞甲基卞丁內(nèi)酯的產(chǎn)率為6.0%，丙烯酸乙烯基酯的產(chǎn)率為11.8%。實(shí)施例29將活性炭(16g)逐漸加入濃硝酸(80mL)中并于9(TC攪拌5小時(shí)。如果硝酸隨時(shí)間減少，則適當(dāng)添加濃硝酸。將溶液過(guò)濾，并將充分干燥的活性炭(2.5g)和其中溶解有硝酸鈀二水合物(0.37g)的10%的硝酸水溶液(lOmL)加入lOOmL水中。向該溶液中，在攪拌2小時(shí)的條件下逐滴添加通過(guò)將硼氫化鈉(0.75g)溶解在水(75mL)中而得到的溶液。然后，使用57稀的硝酸水溶液將溶液的pH值調(diào)節(jié)為3.0。過(guò)濾所述溶液，并充分干燥所得固體。向10mL的高壓釜中加入作為上述a，P-不飽和羧酸的丙烯酸(3.0g，42mmol)、作為選自由第8族第12族元素組成的組的至少一種元素的上述催化劑(0.2g,10mol%)、對(duì)甲氧基苯酚(3mg)。然后，向氣相中加入0.5kg/cm2氮?dú)狻?.5kg/ciT^氧氣和作為不飽和有機(jī)化合物的乙烯氣體(28mg,l.Ommol)。將該混合物于80。C攪拌16小時(shí)。冷卻后，將氣相凈化，通過(guò)氣相色譜分析該反應(yīng)混合物。a-亞甲基-，丁內(nèi)酯的產(chǎn)率為6.6%，丙烯酸乙烯基酯的產(chǎn)率為6.6%。實(shí)施例30通過(guò)于400。C使2.75。/。氧/氮標(biāo)準(zhǔn)氣體(流速500mL/分鐘)流入蛋殼型5。/。Pd/活性炭(5g)(JohnsonMatthey的產(chǎn)品)8小時(shí)來(lái)制取催化劑。向10mL的高壓釜中加入作為a，(3-不飽和羧酸的丙烯酸(3.0g，42mmol)、作為選自由第8族第12族元素組成的組的至少一種元素的上述催化劑(0.2g,10mol。/。)和對(duì)甲氧基苯酚(3mg)。然后，向氣相中加入0.5kg/cm2氮?dú)狻?.5kg/cr^氧氣和作為不飽和有機(jī)化合物的乙烯氣體(28mg,l.Ommol)。將該混合物于8(TC攪拌16小時(shí)。冷卻后，將氣相凈化，通過(guò)氣相色譜分析該反應(yīng)混合物。通過(guò)氣相色譜分析該反應(yīng)混合物。a-亞甲基-Y-丁內(nèi)酯的產(chǎn)率為11%，丙烯酸乙烯基酯的產(chǎn)率為7%。實(shí)施例31通過(guò)于40(TC使2.75。/。氧/氮標(biāo)準(zhǔn)氣體(流速500mL/分鐘)流入蛋殼型5。/。Pd/活性炭(5g)(JohnsonMatthey的產(chǎn)品)8小時(shí)來(lái)制取催化劑。向10mL的高壓釜中加入作為a,(3-不飽和羧酸的丙烯酸(3.0g,42mmol)、作為選自由第8族第12族元素組成的組的至少一種元素的上述催化劑(0.2g,10moP/。)和對(duì)甲氧基苯酚(3mg)。然后，向氣相中加入0.5kg/cm2氮?dú)狻?.5kg/cn^氧氣和作為不飽和有機(jī)化合物的丙烯氣體(42mg,l.Ommol)。將該混合物于8(TC攪拌16小時(shí)。冷卻后，將氣相凈化，通過(guò)氣相色譜分析該反應(yīng)混合物。？甲基-a-亞甲基個(gè)丁內(nèi)酯的產(chǎn)率為13%，直鏈不飽和丙烯酸酯的產(chǎn)率為0.1%。實(shí)施例32通過(guò)于40(TC使2，75。/。氧/氮標(biāo)準(zhǔn)氣體(流速500mL/分鐘)流入蛋殼型5。/。Pd/活性炭(5g)(JohnsonMatthey的產(chǎn)品)8小時(shí)來(lái)制取催化劑。向10mL的高壓釜中加入作為a,P-不飽和羧酸的丙烯酸(3.0g,42mmol)、作為選自由第8族第12族元素組成的組的至少一種元素的上述催化劑(0.2g，10moin/。)和對(duì)甲氧基苯酚(3mg)。然后，向氣相中加入0.5kg/cm2氮?dú)狻?.5kg/cn^氧氣和作為不飽和有機(jī)化合物的1-丁烯氣體(56mg,1.0mmol)。將該混合物于8(TC攪拌16小時(shí)。冷卻后，將氣相凈化，通過(guò)氣相色譜分析該反應(yīng)混合物。Y-乙基-a-亞甲基卞丁內(nèi)酯的產(chǎn)率為15%，直鏈不飽和丙烯酸酯的產(chǎn)率為小于0.1%。實(shí)施例1922和2430的反應(yīng)機(jī)理也和圖1中的相同。實(shí)施例23、31和32的反應(yīng)機(jī)理和圖1中的相同，不同之處在于分別使用降冰片烯、丙烯和l-丁烯作為不飽和有機(jī)化合物來(lái)代替乙烯。表2顯示出實(shí)施例1932的結(jié)果。實(shí)施例33(通過(guò)使a,P-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)來(lái)制備環(huán)狀不飽和化合物的方法，所述方法包括在包含選自由第8族第12族的元素組成的組的至少一種元素的化合物、堿性化合物和溶劑的存在下，使用再氧化劑再氧化包含選自由第8族第12族的元素組成的組的至少一種元素的化合物的步驟)在下列條件下制得環(huán)狀不飽和化合物。向10mL的高壓釜中加入作為a，p-不飽和羧酸的丙烯酸(0.43g,6.0mmo1)、苯醌(O.llg,1.0mmol)、作為堿性化合物的丙烯酸鈉(9.0mg,0.10mmol)、作為包含選自由第8族第12族元素組成的組的至少一種元素的化合物的乙酸鈀(llmg,5mol。/。)和作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)(3mL)。然后，向氣相中加入0.5kg/cn^氮?dú)狻?kg/cm"氧氣和作為不飽和有機(jī)化合物的乙烯氣體(28mg，1.0mmol)。將該混合物于50。C攪拌36小時(shí)。冷卻后，將氣相凈化，通過(guò)氣相色譜分析該反應(yīng)混合物。a-亞甲基-Y-丁內(nèi)酯的產(chǎn)率為5.7%，丙烯酸乙烯基酯的產(chǎn)率為5.5%。此外在實(shí)施例3464中，制備方法與實(shí)施例33中相同，不同之處在于變成表3所示的比例和反應(yīng)條件。實(shí)施例3364中的反應(yīng)機(jī)理也與圖1中的相同。表3顯示這些結(jié)果。實(shí)施例65向試管中加入作為a,P-不飽和羧酸的丙烯酸(0.62g，8.6mmol)、苯醌(43mg,0.40mmol)、作為堿性化合物的丙烯酸鈉(9.0mg，0.10mmol)、作為包含選自由第8族第12族元素組成的組的至少一種元素的化合物的乙酸鈀(56mg，25mol%)、作為不飽和有機(jī)化合物的降冰片烯(94mg，1.0mmol)和作為溶劑的二甲基乙酰胺(DMA)(6mL)。氣相由常壓空氣構(gòu)成。將該混合物于7(TC攪拌24小時(shí)。冷卻后，將氣相凈化，通過(guò)氣相色譜分析該反應(yīng)混合物。所需產(chǎn)物的產(chǎn)率為38%。此外在實(shí)施例66和67中，制備方法與實(shí)施例65中相同，不同之處在于變成表4所示的比例和反應(yīng)條件。實(shí)施例6567的反應(yīng)機(jī)理也與圖1中的相同，不同之處在于使用降冰片烯作為不飽和有機(jī)化合物來(lái)代替乙烯。表4顯示這些結(jié)果。實(shí)施例68向試管中加入作為a，卩-不飽和羧酸的丙烯酸(0.43g，6.0mmo1)、苯醌(0.11g，1.0mmol)、作為堿性化合物的丙烯酸鈉(9.0mg，0.10mmo1)、作為包含選自由第8族第12族元素組成的組的至少一種元素的化合物的乙酸鈀(56mg,25mol。/。)、作為不飽和有機(jī)化合物的l-辛烯(O.llg,1.0mmol)和作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)(3mL)。氣相由常壓空氣構(gòu)成。將該混合物于7(TC攪拌24小時(shí)。冷卻后，將氣相凈化，隨后通過(guò)氣相色譜分析該反應(yīng)混合物。所需產(chǎn)物的產(chǎn)率為25%。此外在實(shí)施例69中，制備方法與實(shí)施例68中相同，不同之處在于變成表5所示的比例和反應(yīng)條件。實(shí)施例68和69的反應(yīng)機(jī)理也與圖1中的相同，不同之處在于使用1-辛烯作為不飽和有機(jī)化合物來(lái)代替乙烯。表5顯示這些結(jié)果。實(shí)施例70向10mL的高壓釜中加入作為a，P-不飽和羧酸的丙烯酸(0.72g，lOmmol)、苯醌(0.22g，2.0mmol)、作為堿性化合物的丙烯酸鈉(9,0mg，600.10mmol)、作為包含選自由第8族第12族元素組成的組的至少一種元素的化合物的乙酸鈀(56mg,25mol%)、作為溶劑的N-環(huán)己基吡咯垸酮(NCP)(3mL)和對(duì)甲氧基苯酚(3mg)。然后，向氣相中加入0.5kg/cm2氮?dú)狻?.5kg/cn^氧氣和作為不飽和有機(jī)化合物的丙烯氣體(42mg，l.Ommol)。將該混合物于5(TC攪拌16小時(shí)。冷卻后，將氣相凈化，通過(guò)氣相色譜分析該反應(yīng)混合物。Y-甲基-a-亞甲基個(gè)丁內(nèi)酯的產(chǎn)率為55%,線型不飽和丙烯酸酯的產(chǎn)率為1.9%。實(shí)施例71向10mL的高壓釜中加入作為a，(3-不飽和羧酸的丙烯酸(0.72g，lOmmol)、苯醌(0.22g,2.0mmol)、作為堿性化合物的丙烯酸鈉(9.0mg，0.10mmol)、作為包含選自由第8族第12族元素組成的組的至少一種元素的化合物的乙酸鈀(56mg，25mol%)、作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)(3mL)和對(duì)甲氧基苯酚(3mg)。然后，向氣相中加入0.5kg/cr^氮?dú)狻?.5kg/cr^氧氣和作為不飽和有機(jī)化合物的l-丁烯氣體(56mg，l.Ommol)。將該混合物于5(TC攪拌16小時(shí)。冷卻后，將氣相凈化，通過(guò)氣相色譜分析該反應(yīng)混合物。乙基-a-亞甲基個(gè)丁內(nèi)酯的產(chǎn)率為52%,線型不飽和丙烯酸酯的產(chǎn)率為0.2%。實(shí)施例72向10mL的高壓釜中加入作為a,P-不飽和羧酸的丙烯酸(0.72g,lOmmol)、苯醌(0.22g,2.0mmol)、作為堿性化合物的丙烯酸鈉(9.0mg,0.10mmol)、作為包含選自由第8族第12族元素組成的組的至少一種元素的化合物的四(乙腈)四氟硼酸鈀(89mg，25mol%)、作為溶劑的N-環(huán)己基吡咯烷酮(NCP)(3mL)和對(duì)甲氧基苯酚(3mg)。然后，向氣相中加入0.5kg/cm2氮?dú)狻?.5kg/cn^氧氣和作為不飽和有機(jī)化合物的丙烯氣體(42mg，l.Ommol)。將該混合物于5(TC攪拌16小時(shí)。冷卻后，將氣相凈化，通過(guò)氣相色譜分析該反應(yīng)混合物。Y-甲基-a-亞甲基個(gè)丁內(nèi)酯的產(chǎn)率為34%，線型不飽和丙烯酸酯的產(chǎn)率為0.1%。實(shí)施例73向10mL的高壓釜中加入作為a,p-不飽和羧酸的丙烯酸(0.72g，lOmmol)、苯醌(0.22g，2.0mmol)、作為堿性化合物的丙烯酸鈉(9.0mg,0.10mmol)、作為包含選自由第8族第12族元素組成的組的至少一種元素的化合物的乙酸鈀(22mg,10mol%)、作為不飽和有機(jī)化合物的乙酸乙烯酯(0.17g，2.0mmol)、作為溶劑的N-甲基吡咯垸酮(NMP)(3mL)和對(duì)甲氧基苯酚(3mg)。然后，向氣相中加入0.5kg/cr^氮?dú)夂?.5kg/crr^氧氣。將該混合物于5(TC攪拌16小時(shí)。冷卻后，將氣相凈化，通過(guò)氣相色譜分析該反應(yīng)混合物。y-乙酰氧基-a-亞甲基個(gè)丁內(nèi)酯的產(chǎn)率為23%，丙烯酸乙烯基酯的產(chǎn)率為2.0%。實(shí)施例74向10mL的高壓釜中加入作為a,P-不飽和羧酸的丙烯酸(0.43g,6mmol)、苯醌(0.033g,0.3mmol)、作為包含第8族第12族元素的化合物的乙酸鈀(4.7mg，0.4mol%)、作為促進(jìn)劑的包含四丁基銨(TBA)作為一部分陽(yáng)離子的[V2PMoK)04。]多金屬氧酸鹽(TBA)[V2PMoK)040](30mg)和作為溶劑的芐腈(1.5mL)。然后，向氣相中加入0.5kg/cm2氮?dú)狻?.5kg/cm2氧氣和作為不飽和有機(jī)化合物的1-丁烯氣體(290mg，5.2mmol)。將該混合物于5(TC攪拌16小時(shí)。冷卻后，將氣相凈化，通過(guò)氣相色譜分析該反應(yīng)混合物。Y-乙基-a-亞甲基個(gè)丁內(nèi)酯的產(chǎn)率為10%。此外在實(shí)施例7596中，制備方法與實(shí)施例74中的相同，不同之處在于變成表7所示的比例和反應(yīng)條件。實(shí)施例7496中的反應(yīng)機(jī)理也與圖1中的相同。表7顯示這些結(jié)果。包含四丁基銨(TBA)作為一部分陽(yáng)離子的多金屬氧酸鹽如下制取將Hs[V2PMok)040]、(NH4)8H3[V8PMo404Q]、Na6H[V3SiW9O40]溶解在離子交換水中，然后向溶液中分別加入對(duì)應(yīng)于陽(yáng)離子摩爾數(shù)的四丁基溴化銨，之后攪拌并過(guò)濾溶液，用去離子水洗滌濾液，然后干燥得到的物質(zhì)。10重量o/。的(NH4)[V2PMOkAk)]/C如下制取將(NH4)5[V2PMo04Q]溶解在離子交換水中，并向溶液中加入加權(quán)量的活性炭(c)，攪拌并過(guò)濾溶液，用去離子水洗滌濾液，然后干燥得到的物質(zhì)。實(shí)施例97向10mL的高壓釜中加入作為a，P-不飽和羧酸的丙烯酸(O.10g,1.4mmol)、作為包含第8族第12族元素的化合物的三氟乙酸鈀(6.1mg,1.3mol%)、作為促進(jìn)劑的乙酸銅(3.3mg，1.3moP/。)和作為溶劑的甲苯(2.5mL)。然后，向氣相中加入1kg/cn^氮?dú)狻?.5kg/cn^氧氣和作為不飽和有機(jī)化合物的1-丁烯氣體(300mg,5.4mmol)。將該混合物于5(TC攪拌16小時(shí)。冷卻后，將氣相凈化，通過(guò)氣相色譜分析該反應(yīng)混合物。Y-乙基-01-亞甲基卞丁內(nèi)酯的產(chǎn)率為25%。此外在實(shí)施例98120中，制備方法與實(shí)施例97中相同，不同之處在于變成表8所示的比例和反應(yīng)條件。實(shí)施例98120中的反應(yīng)機(jī)理也與圖1中的相同。表8顯示這些結(jié)果。實(shí)施例121向10mL的高壓釜中加入作為a,p-不飽和羧酸的巴豆酸(43mg，0.5mmol)、作為包含第8族第12族元素的化合物的三氟乙酸鈀(6.6mg,4mol%)、作為促進(jìn)劑的乙酸銅(5.4mg，6mol。/。)和作為溶劑的甲苯(4mL)。然后，向氣相中加入lkg/cm2氮?dú)狻?kg/cn^氧氣和作為不飽和有機(jī)化合物的1-丁烯氣體(390mg，7.0mmol)。將該混合物于50。C攪拌16小時(shí)。冷卻后，將氣相凈化，通過(guò)氣相色譜分析該反應(yīng)混合物。所需的y-乙基-a-乙烯基個(gè)丁內(nèi)酯的產(chǎn)率為70%，丙烯酸不飽和酯的產(chǎn)率小于0.1%。比較例1向10mL的高壓釜中加入作為a，P-不飽和羧酸的巴豆酸(43mg，0.5mmol)和作為溶劑的甲苯(4mL)。然后，向氣相中加入1kg/cn^氮?dú)狻?kg/cn^氧氣和作為不飽和有機(jī)化合物的1-丁烯氣體(390mg,7.0mmol)。將該混合物于5(TC攪拌16小時(shí)。冷卻后，將氣相凈化，通過(guò)氣相色譜分析該反應(yīng)混合物。所需的r乙基-a-乙烯基卞丁內(nèi)酯的產(chǎn)率為0%。上述的實(shí)施例顯示了下列內(nèi)容。也就是，顯示出所需的環(huán)狀不飽和化合物通過(guò)在上述催化劑的存在下使a，P-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)而得到。特別是，顯示出如果催化劑主要包含選自由第8族第12族的元素組成的組的至少一種元素，則明顯展示出有利效果，即環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率可以顯著提高。因此，表明如果上述的制備方法包括在催化劑的存在下使a,(3-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟，則明顯展示出有利效果，即可以充分抑制非環(huán)狀不飽和化合物的生成并提高反應(yīng)速率和產(chǎn)率。63表1<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table>表1表8描述如下。OAc表示OCOCH3。NMP表示N-甲基吡咯烷酮；DMF表示N,N-二甲基甲酰胺；MeCN表示乙腈；DMA表示N，N-二甲基乙酰胺；BN表示芐腈；DME表示二甲氧基乙垸；AcOBu表示乙酸丁酯；DMSO表示二甲亞砜；DMI表示1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；NCP表示N-環(huán)己基妣咯烷酮；BMI表示l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽；AANa表示丙烯酸鈉；10重量。/。的(NH4)[V2PMoh)04。]/C是具有其中的(NH4)5[V2PM0lQ04Q]負(fù)載于活性炭上的實(shí)施方式的促進(jìn)劑，并且(NH4)5[V2PMOK)O40]的比例相對(duì)于100重量％的全部促進(jìn)劑為10重量％;TBA表示四丁基銨；acac表示乙酰丙酮化物；hfa表示六氟乙酰丙酮化物；mpp表示1，3-雙(4-甲氧基苯基)-1,3-丙烷二酮化物。多核化合物的最大分布直徑一欄的符號(hào)"-"是指其未測(cè)定。催化劑或促進(jìn)劑的量(摩爾％)在實(shí)施例196中表示相對(duì)于不飽和有機(jī)化合物的量，在實(shí)施例97121中表示相對(duì)于a，(3-不飽和羧酸的量。產(chǎn)率在實(shí)施例196中基于不飽和有機(jī)化合物的量計(jì)算，在實(shí)施例97121和比較例1中基于(x,P-不飽和羧酸的量計(jì)算。表1中的實(shí)施例115中，使用X射線衍射裝置(Rigaku-Corp.，的產(chǎn)品，RINT2400)通過(guò)小角度X射線散射分析在反應(yīng)完成后測(cè)定催化劑的多核化合物的最大直徑分布。實(shí)施例14中，沒(méi)有觀察到多核化合物。實(shí)施例184、8688、91121和比較例1中，氮?dú)夂脱鯕庖陨媳?8中提到的比例在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入，然后加熱。曾經(jīng)增大的壓力隨著氧或底物被反應(yīng)消耗而減小，不過(guò)在實(shí)施例85、89和90中，即使氧或底物由于反應(yīng)而消耗，也可以重新添加氧氣以將總壓力維持在4.5kg/cm2。表l中，(+Pd黑)是指目視觀測(cè)到鈀黑的黑色沉淀。上述實(shí)施例顯示了下列結(jié)果。也就是，顯示出通過(guò)在上述催化劑的存在下使(x,(3-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)而得到所需的環(huán)狀不飽和化合物。特別是，顯示出如果催化劑主要包含選自由第8族第12族的元素組成的組的至少一種元素，則環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率提高。此外，顯示出如果上述催化劑負(fù)載在載體上，則明顯展示有利效果，即可以充分提高反應(yīng)速率和環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率。具體而言，如果上述催化劑負(fù)載在載體上，則外環(huán)不飽和化合物的產(chǎn)率由0.2%增大至15%(實(shí)施例19)。此外，使用負(fù)載在載體上的催化劑代替乙酸鈀時(shí)，即使在丙烯酸溶劑中也可以改善選擇性。顯示出如果上述制備方法包括在堿性化合物的存在下使oc,p-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟，則明顯展示有利效果，即可以充分抑制非環(huán)狀不飽和化合物的生成，并充分提高反應(yīng)速率和環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率。具體而言，根據(jù)包括在堿性化合物的存在下使a,(3-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟的上述制備方法，如果丙烯酸用作(x，卩-不飽和羧酸、乙烯用作不飽和有機(jī)化合物、苯醌和分子氧用作再氧化劑，則外環(huán)不飽和化合物的產(chǎn)率由3.6%增至33%，并且外環(huán)不飽和化合物的產(chǎn)率(A)相對(duì)于非環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率(B)的值(A/B)，也就是，a-亞甲基-Y-丁內(nèi)酯相對(duì)于丙烯酸乙烯酯的選擇性，由0.9增至5.2(實(shí)施例46和63)。另外，如果丙烯酸用作a，P-不飽和羧酸、乙烯用作不飽和有機(jī)化合物、二氧化錳和分子氧用作再氧化劑，則外環(huán)不飽和化合物的產(chǎn)率由6.8%增至29%，上述(A/B)由2.3增至4.4(實(shí)施例4和64)。此外，如果降冰片烯用作不飽和有機(jī)化合物，則外環(huán)不飽和化合物的產(chǎn)率由29%增至54%(實(shí)施例66和67)。如果1-辛烯用作不飽和有機(jī)化合物，則外環(huán)不飽和化合物的產(chǎn)率由9%增至25%(實(shí)施例68和69)。根據(jù)上述實(shí)施例，將丙烯酸鈉、碳酸鋰或碳酸鉀用作堿性化合物。只要使用堿性化合物，這些實(shí)施例所具有的共同機(jī)理就是a，P-不飽和羧酸的羧基轉(zhuǎn)化為羧基陰離子并且其與不飽和有機(jī)化合物的反應(yīng)性得到改善，由此增大反應(yīng)速率和產(chǎn)率。因此，上述制備方法確實(shí)展示了本發(fā)明的有利效果。至少在上述制備方法包括在丙烯酸鈉、碳酸鋰或碳酸鈣的存在下使a，P-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟的情況中，上述實(shí)施例充分證明了本發(fā)明的有利效果并支持了本發(fā)明的技術(shù)意義。此外，顯示出如果上述制備方法包括在不同于所述底物的溶劑的存在下使a,P-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟，則明顯展示有利效果，即充分抑制非環(huán)狀不飽和化合物的生成，并充分提高反應(yīng)速率和72環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率。在堿性化合物的存在下使用乙烯作為不飽和有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)的情況中，如果上述制備方法包括在溶劑的存在下使a，(3-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟，則非環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率由36°/。減至0.5%29%(實(shí)施例3343，4561和44)。此外，如果溶劑主要包括在分子中具有酰胺基團(tuán)的含氮化合物，則環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率(A)對(duì)非環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率(B)的值(A/B)，也就是，亞甲基內(nèi)酯相對(duì)于丙烯酸乙烯酯的選擇性提高。具體而言，在除溶劑種類(lèi)之外的其他條件均相同的實(shí)施例3340之間進(jìn)行的比較顯示如果主要包含作為溶劑的在分子中具有酰胺基團(tuán)的含氮化合物，則選擇性從0.10.3提高至0.61.0。在這些實(shí)施例中，本發(fā)明的效果得到進(jìn)一步的明顯展示。在實(shí)施例7481、8486、89和9193中，反應(yīng)在腈溶劑(芐腈)的存在下進(jìn)行，則使用(TBA)[V2PMOK3O40]作為促進(jìn)劑。如果將使用再氧化劑(四氯氫醌、萘醌、蒽醌、苯醌或分子氧)的實(shí)施例7881和醌未被用作再氧化劑的實(shí)施例86進(jìn)行比較，則亞甲基內(nèi)酯的產(chǎn)率在實(shí)施例7881中為13%22%，而在實(shí)施例86中為20%。因此，顯示出不使用醌也能夠獲得足夠高的亞甲基內(nèi)酯的產(chǎn)率。在實(shí)施例97118中，在非配位溶劑的存在下，也就是烴類(lèi)溶劑(甲苯)作為溶劑，使用含鈀催化劑進(jìn)行反應(yīng)，則促進(jìn)劑(乙酸銅或三氟乙酸銅)的使用將亞甲基內(nèi)酯的產(chǎn)率由11%(實(shí)施例102)增大至19%66%(實(shí)施例97101和103118)。此外，在巴豆酸用作a，P-不飽和羧酸的實(shí)施例121中，選擇性生成Y-乙基-(x-乙烯基個(gè)丁內(nèi)酯。在不使用催化劑的比較例1中，環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率為0%。根據(jù)上述實(shí)施例，N-甲基吡咯垸酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、N,N-二甲基乙酰胺、芐腈、二甲氧基乙烷、二氯甲垸、乙酸丁酯、二甲亞砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環(huán)己基吡咯烷酮、l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、環(huán)己垸和甲苯用作溶劑，不過(guò)其中抑制非環(huán)狀不飽和化合物的生成的機(jī)理為那些實(shí)施例所共有。因此，上述制備方法確實(shí)地顯示了本發(fā)明的有利效果。至少在上述各種溶劑的存在下利用本發(fā)明的制備方法制備環(huán)狀不飽和化合物的情況中，上述實(shí)施例證明了本發(fā)明的有利效果，并支持本發(fā)明的技術(shù)意義。上述實(shí)施例表明，如果上述的制備方法包括在催化劑的存在下使(X,P-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟，則顯著展示了有利效果，即，充分抑制非環(huán)狀不飽和化合物的生成，并充分提高反應(yīng)速率和"此外，如果將具有取代基的烯烴，如丙烯和1-丁烯等代替乙烯用作不飽和有機(jī)化合物，則值A(chǔ)/B(選擇性)由于空間效應(yīng)所致而進(jìn)一步改善(表2和表6)。例如，在環(huán)狀不飽和化合物的工業(yè)生產(chǎn)中，如果副產(chǎn)物的比例盡可能地降低且所需物質(zhì)的比例提高，則制備能夠以低成本和高效率進(jìn)行。在本發(fā)明的制備方法中顯著觀察到這些效果，即，增大所需物質(zhì)的產(chǎn)率；減小副產(chǎn)物的比例；和允許以低成本及高效率進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)等效果。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的環(huán)狀不飽和化合物的制備方法具有上述構(gòu)成，并且所述方法是可應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的有用的制備方法，這是因?yàn)樗龇椒蓽p少反應(yīng)步驟中非環(huán)狀不飽和化合物的生成，并改善反應(yīng)速率和環(huán)狀不飽和化合物的產(chǎn)率。權(quán)利要求1.一種通過(guò)使α，β-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)來(lái)制備環(huán)狀不飽和化合物的方法，其中，所述方法包括在催化劑的存在下使所述α，β-不飽和羧酸與所述不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟。2.如權(quán)利要求1所述的制備環(huán)狀不飽和化合物的方法，其中，所述催化劑包括下述化合物所述化合物包含選自由第8族第12族的元素組成的組的至少一種元素。3.如權(quán)利要求1或2所述的制備環(huán)狀不飽和化合物的方法，其中，所述方法包括使用再氧化劑再氧化所述催化劑的步驟。4.如權(quán)利要求3所述的制備環(huán)狀不飽和化合物的方法，其中，在所述的再氧化所述催化劑的步驟中使用分子氧作為一種再氧化劑。5.如權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的制備環(huán)狀不飽和化合物的方法，其中，所述方法包括在促進(jìn)劑的存在下使所述a，(3-不飽和羧酸與所述不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟。6.如權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的制備環(huán)狀不飽和化合物的方法，其中，所述方法包括在腈溶劑的存在下使所述a,(3-不飽和羧酸與所述不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟。7.如權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的制備環(huán)狀不飽和化合物的方法，其中，所述方法包括在烴類(lèi)溶劑的存在下使所述a，(3-不飽和羧酸與所述不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟。8.如權(quán)利要求17中任一項(xiàng)所述的制備環(huán)狀不飽和化合物的方法，其中，所述方法包括使所述a,(3-不飽和羧酸的不飽和鍵插入金屬-碳鍵中的步驟。9.如權(quán)利要求18中任一項(xiàng)所述的制備環(huán)狀不飽和化合物的方法，其中，所述(x，(3-不飽和羧酸在Y位的碳上包含至少一個(gè)氫原子。10.如權(quán)利要求19中任一項(xiàng)所述的制備環(huán)狀不飽和化合物的方法，其中，所述不飽和有機(jī)化合物是具有220個(gè)碳原子的含有雙鍵的化合物。11.如權(quán)利要求110中任一項(xiàng)所述的制備環(huán)狀不飽和化合物的方法，其中，所述環(huán)狀不飽和化合物是含有雙鍵的化合物，且所述雙鍵存在于外型位和/或內(nèi)型位。12.如權(quán)利要求111中任一項(xiàng)所述的制備環(huán)狀不飽和化合物的方法，其中，所述環(huán)狀不飽和化合物是含有雙鍵的化合物，且所述雙鍵存在于環(huán)結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈中。13.如權(quán)利要求12所述的制備環(huán)狀不飽和化合物的方法，其中，所述雙鍵是乙烯基的雙鍵。14.一種催化劑，所述催化劑用于通過(guò)使(x，卩-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)來(lái)制備環(huán)狀不飽和化合物，其中，所述催化劑負(fù)載在載體上，并包括下述化合物所述化合物包含選自由第8族第12族的元素組成的組的至少一種元素和除了所述第8族第12族的元素之外的元素。15.—種ot-亞甲基-Y-丁內(nèi)酯組合物，所述組合物包含環(huán)狀不飽和化合物，所述環(huán)狀不飽和化合物在內(nèi)型位含有雙鍵。16.—種(x-亞甲基-T"丁內(nèi)酯組合物，所述組合物包含六元不飽和化全文摘要本發(fā)明提供一種環(huán)狀不飽和化合物的制備方法，該方法充分地抑制非環(huán)狀不飽和化合物的生成，并可以獲得良好的產(chǎn)率和反應(yīng)速率。該環(huán)狀不飽和化合物的制備方法是通過(guò)使α，β-不飽和羧酸與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)來(lái)制備環(huán)狀不飽和化合物的方法，其中，所述方法包括在催化劑的存在下使所述α，β-不飽和羧酸與所述不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟。文檔編號(hào)B01J31/02GK101501013SQ20078002799公開(kāi)日2009年8月5日申請(qǐng)日期2007年8月22日優(yōu)先權(quán)日2006年8月22日發(fā)明者米原宏司申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒