專利名稱：：金屬硝酸鹽轉(zhuǎn)化法的制作方法金屬硝酸鹽轉(zhuǎn)化法本發(fā)明涉及將金屬硝酸鹽轉(zhuǎn)化成相應(yīng)金屬氧化物的方法。金屬硝酸鹽由于其相對(duì)低成本且容易制造，而成為有用的金屬氧化物前體。它們通常在催化劑或吸附劑的制造中轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬氧化物。在催化劑或吸附劑的制造中，典型地將一種或多種可溶金屬硝酸鹽浸潰到合適的載體材料上，并將其干燥以除去溶劑。然后在通常被稱作煅燒的步驟中，將浸漬的載體在空氣中加熱到金屬硝酸鹽分解溫度或以上的高溫下，從而形成金屬氧化物。然而，這種方法并不總產(chǎn)生令人滿意的氧化材料。特別地，其中金屬氧化物是可還原的金屬氧化物，金屬氧化物和由此通過(guò)這些方法得到的還原金屬的微晶分散和分布通常較差。人們嘗試了對(duì)這些制備方法進(jìn)行改變。EP0421502描述了一種制備催化劑或催化劑前體的方法，其中將負(fù)載在多孔惰性栽體上的硝酸鈷在含至少20體積％氮氧化物(未考慮大氣的含水量)的大氣中煅燒。的分解。這種煅燒表明生產(chǎn)出l-10微米大小的氧化鈷微晶結(jié)塊。在上述EP0421502中，硝酸鈷的煅燒是在空氣中進(jìn)行，氮氧化物由金屬硝酸鹽本身提供。而并未說(shuō)明具體的氮氧化物，在此煅燒期間，主要的氮氧化物將是二氧化氮(N02)。負(fù)載的金屬氧化物用作催化劑、催化劑前體和吸附劑，其有效性與金屬氧化物在載體上的分散有關(guān)。因此希望改善由金屬硝酸鹽獲得的金屬氧化物的分散。我們已發(fā)現(xiàn)在特別包含一氧化二氮(N20)且不含或含低含量氧的氣體混合物下的熱處理產(chǎn)生極高分散和均勻分布的負(fù)栽的金屬氧化物。與EP0421502的方法相比，本發(fā)明的方法中不需要高濃度的氮氧化物并且該方法能夠提供非常小的金屬氧化物附聚物，其微晶尺寸4<10納米。因此本發(fā)明提供一種將負(fù)載的金屬硝酸鹽轉(zhuǎn)化成相應(yīng)負(fù)載的金屬氧化物的方法，所述方法包括在包含一氧化二氮并具有<5體積°/。氧含量的氣體混合物下加熱金屬硝酸鹽以實(shí)現(xiàn)金屬硝酸鹽的分解。本發(fā)明還提供一種可由上述方法獲得的負(fù)載的金屬氧化物。因此本發(fā)明的方法包括使負(fù)載的金屬硝酸鹽暴露于包含一氧化二氮并具有<5體積％氧含量的氣體混合物，并將暴露于該氣體混合物的金屬硝酸鹽至少加熱至其分解溫度。因此，在本發(fā)明中一氧化二氮并非由金屬硝酸鹽的分解產(chǎn)生，而是應(yīng)存在于金屬硝酸鹽在分解期間暴露于其中的氣體混合物中。金屬硝酸鹽可以以多種方式負(fù)載，包括干混合、熔融硝酸鹽混合、沉淀和浸漬。優(yōu)選浸漬。例如可以從水溶液或非水溶液如乙醇將金屬硝酸鹽浸漬到栽體材料上，然后干燥以除去溶劑，其中所述溶液可以包括其它材料。溶液中可以存在一種或多種金屬硝酸鹽?？梢赃M(jìn)行一次或多次浸漬步驟以提高金屬負(fù)載量或在干燥之前提供不同金屬硝酸鹽的連續(xù)層?？梢允褂么呋瘎┗蛭絼┲圃祛I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行浸漬，但優(yōu)選通過(guò)所謂的"干式"浸漬或"初濕"浸漬，因?yàn)檫@樣使溶劑的使用量和在干燥中的待除去量最小化。初濕浸潰特別適合于多孔載體材料，并且包括將載體材料與僅夠填充栽體微孔的溶液混合。干燥可以在減壓、大氣壓或高壓下使用已知的方法進(jìn)行，包括噴霧干燥和冷凍干燥。干燥步驟的溫度優(yōu)選為^200。C，更優(yōu)選^160。C,從而使金屬硝酸鹽的早期降解最小化。可以在空氣或另一種含氧氣體，或惰性氣體如氮?dú)?、氦氣或氬氣下進(jìn)行干燥步驟。負(fù)載的金屬硝酸鹽將因此在載體表面上或在微孔中包括一種或多種金屬硝酸鹽。通過(guò)將金屬硝酸鹽加熱到其形成金屬氧化物的分解溫度，或如果需要加熱到該溫度以上，金屬硝酸鹽受熱從而造成其分解。該加熱步驟與干燥步驟(其主要地作用為除去溶劑)不同，其導(dǎo)致金屬硝酸鹽物理-化學(xué)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬氧化物。應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明的方法中，如果需要，可以在單一操作中將負(fù)載的金屬硝酸鹽干燥并加熱至分解。將金屬硝酸鹽溫度升高從而造成其分解的溫度可以為100-1200°C,但優(yōu)選該溫度為200-600。C，從而確保硝酸鹽轉(zhuǎn)化成氧化物，同時(shí)最大程度減少氧化物的燒結(jié)。然而，其中希望在載體上或與載體一起形成尖晶石或鈣鈦礦氧化物相，使用500-1200。C的溫度可能是合乎需要的。負(fù)栽的金屬硝酸鹽在這些范圍溫度下的時(shí)間優(yōu)選<16小時(shí)，更優(yōu)選<8小時(shí)。優(yōu)選至少90wt%，更優(yōu)選至少95wt%，最優(yōu)選至少99wt。/o的金屬硝酸鹽轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬氧化物。本發(fā)明的特征在于負(fù)載的金屬硝酸鹽在加熱期間暴露于其中的大氣包含很少或不含游離氧，所述游離氧被認(rèn)為是金屬氧化物在硝酸鹽衍生材料中分散差的一個(gè)原因。因此氣流中的含氧(02)量按體積計(jì)<5%,優(yōu)選<1%，最優(yōu)選<0.1%。金屬硝酸鹽暴露于其中的氣流可以是包含一氧化二氮并具有<5體積％氧的任何氣流。優(yōu)選該氣流包括一種或多種選自一氧化碳、二氧化碳或惰性氣體的氣體。優(yōu)選惰性氣體是選自氮?dú)?、氦氣或氬氣的一種或多種。優(yōu)選負(fù)載的金屬氧化物暴露的氣流由一種或多種惰性氣體和一氧化二氮組成。氣體混合物可以為大氣壓或在大氣壓以上，通常最多為約10bar絕對(duì)壓力?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的各種方法進(jìn)行加熱步驟。例如，還原性氣流可以通過(guò)顆粒狀負(fù)載的金屬硝酸鹽床。其中通過(guò)以下進(jìn)行加熱步驟，使氣體混合物通過(guò)負(fù)載的金屬氧化物床，氣體混合物的氣時(shí)空速(GHSV)優(yōu)選為100-600000h",更優(yōu)選為600-100000h"，最優(yōu)選為1000畫(huà)60000h"。氣流中一氧化二氮的濃度優(yōu)選為0.001-15體積％，更優(yōu)選為0.01-10體積％，最優(yōu)選為0.1-5體積％，從而最小化洗滌需求。金屬硝酸鹽可以是任何金屬硝酸鹽，但優(yōu)選為用于制造催化劑、催化劑前體或吸附劑的金屬的硝酸鹽。金屬硝酸鹽可以是堿性硝酸鹽、堿金屬硝酸鹽或過(guò)渡金屬硝酸鹽。優(yōu)選金屬硝酸鹽是過(guò)渡金屬硝酸鹽，即選自元素周期表內(nèi)3-12族的金屬的硝酸鹽。用于催化劑、催化劑前體或吸附劑制造的容易獲得的合適金屬硝酸鹽包括La、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu和Zn的硝酸鹽，更優(yōu)選Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu和Zn的硝酸鹽。術(shù)語(yǔ)"金屬硝酸鹽"是指包括式M(N03)x.(H20)a的金屬硝酸鹽化合物，其中x為金屬M(fèi)的化合價(jià)，和'a，可以是0或^1的整數(shù)，以及例如在先前干燥步驟期間形成的此類化合物的部分分解產(chǎn)物，如金屬羥基硝酸鹽。我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法特別用于生產(chǎn)高分散的可還原的金屬氧化物，即其中至少部分金屬可通過(guò)使用還原性氣流如一氧化碳和/或氫氣還原至其元素形式的金屬氧化物。這種可還原的金屬氧化物包括Ni、Co、Cu和Fe的氧化物，并因此在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，該金屬硝酸鹽是鎳、鈷、銅或鐵，更優(yōu)選鎳或鈷，尤其是鎳的硝酸鹽。金屬硝酸鹽可以負(fù)載到上面的載體可以是金屬、碳、金屬氧化物、混合金屬氧化物或固體聚合物載體。例如，栽體可以是包括二氧化硅或硅酸鹽的單一或混合金屬氧化物，或適用于催化劑或吸附劑制造的另一類載體，例如金屬、金屬合金或碳。本發(fā)明可以使用一種或多種載體。粉末狀、丸狀或粒狀形態(tài)且具有合適孔隙率例如0.1ml/g以上的碳載體如活性炭、高表面積石墨、碳納米纖維和富勒烯可以用作本發(fā)明的載體，優(yōu)選其中氣流包含<0.1體積％的氧。在其中使用空氣煅燒的現(xiàn)有技術(shù)方法中，不能使用這些栽體。優(yōu)選栽體為氧化栽體，其可以是單一或混合金屬氧化物材料，包括陶瓷、沸石、鈣鈦礦、尖晶石等。氧化載體也可以為陶瓷、金屬、碳或聚合物基質(zhì)上的涂層(wash-coat)形式。栽體可以是表面加權(quán)平均直徑D[3，2為1-200微米的粉末形式。M.Alderliesten在論文"ANomenclatureforMeanParticleDiameters";Anal.Proc.，vol21，1984年5月，第167-172頁(yè)中定義了術(shù)語(yǔ)表面加權(quán)平均直徑D[3，2],或者稱為Sauter平均直徑，且其根據(jù)粒度分析來(lái)計(jì)算，其中所述粒度分析可方便地，例如使用MalvernMastersizer，通過(guò)激光衍射進(jìn)行。粒度為200微米-lmm的這類粉末的附聚物也可以用作載體?；蛘咻d體可以是成形單元形式，典型地如粒度大小為l-25mm且長(zhǎng)寬比小于2的丸粒、擠出物或顆粒。(粒度是指最小的顆粒尺寸，如寬度、長(zhǎng)度或直徑)?；蛘咻d體可以是整料形式，例如蜂窩或微孔材料如開(kāi)口泡沫構(gòu)造。栽體優(yōu)選選自氧化鋁、金屬鋁酸鹽、二氧化硅、硅鋁酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物，包括共凝膠，其或者為粉末、成形單元、整料形式或者為微孔形式。載體可以是二氧化硅載體。二氧化硅載體可以由天然來(lái)源例如硅藻土形成，可以是熱解或煅制二氧化硅，或可以是合成物，例如沉淀二氧化硅或硅膠。結(jié)構(gòu)化中孔二氧化硅如SBA-15可以用作載體。優(yōu)選沉淀二氧化硅。二氧化硅可以是粉末狀或成形材料，例如擠出狀、丸狀或粒狀二氧化硅塊。合適的粉末狀二氧化硅典型地具有表面加權(quán)平均直徑D[3，2為3-100jim的顆粒。成形二氧化硅可以具有各種形狀和粒度，取決于在其制造中所使用的模具和模子。例如顆?？梢跃哂袌A形、葉形或其它形狀的截面形狀和約1至大于10mm的長(zhǎng)度。合適的粉狀或粒狀二氧化珪的BET表面積通常為10-500m2/g,優(yōu)選為lOO-^Om2^:孔體積通常為約0.1-4ml.g"，優(yōu)選(U^mLg"并且平均孔徑優(yōu)選為0.4-約30nm。如果需要，二氧化硅可以與另外的金屬氧化物如二氧化鈦或氧化鋯混合。二氧化硅或者可以作為成形單元上的涂層而存在，典型地作為在下面載體上的0,5-5單層的二氧化硅涂層，所述成型單元優(yōu)選為氧化鋁。栽體可以是二氧化鈦載體。二氧化鈦載體優(yōu)選是合成物，例如沉淀二氧化鈦。二氧化鈦可以任選地包括例如至多20重量％的另一種耐火氧化物材料，典型地為二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯。二氧化鈦或者可以作為載體上的涂層而存在，例如作為下面氧化鋁或二氧化硅栽體上的0.5-5單層二氧化鈦涂層，所述栽體優(yōu)選為二氧化硅或氧化鋁。8合適的二氧化鈦的BET表面積通常為10-500m2.^1，優(yōu)選為100-400mlg'1。二氧化鈦的孔體積優(yōu)選為約O.l^ml.g",更優(yōu)選為0.2-2ml.g"并且平均孔徑優(yōu)選為2-約30nm。同樣地，氧化鋯載體可以是合成物，例如沉淀氧化鋯。氧化鋯可以另外任選地包括例如至多20重量％的另一種耐火氧化物材料，所述氧化物材料典型地為二氧化硅、氧化鋁或二氧化鈦?；蛘哐趸喛梢允欠€(wěn)定化的，例如氧化釔或二氧化鈰穩(wěn)定化的氧化鋯。氧化鋯或者可以作為載體上的涂層而存在，例如作為下面氧化鋁或二氧化硅載體上的0.5-5單層氧化鋯涂層，所述載體優(yōu)選為二氧化硅或氧化鋁。載體可以是金屬鋁酸鹽，例如鋁酸鈣。載體材料可以是過(guò)渡型氧化鋁。過(guò)渡型氧化鋁在"UllmansEncyklopaediedertechnischenChemie'，，4.，neubearbeiteteunderweiterteAuflage，Band7(1974)，pp.298-299中有定義。合適的過(guò)渡型氧化鋁可以屬于，氧化鋁族，例如i]-氧化鋁或x-氧化鋁。這些材料可以通過(guò)在400-750°C下煅燒氫氧化鋁形成，并且通常具有150-400m2.(1的BET表面積?；蛘?，過(guò)渡型氧化鋁可以是5-氧化鋁族，包括高溫形態(tài)的如3-氧化鋁或e-氧化鋁，其可以由Y族氧化鋁加熱至約800。C以上的溫度形成。3-族氧化鋁通常具有SO-lSOm2*-1的BET表面積?；蛘撸^(guò)渡型氧化鋁可以是a-氧化鋁。過(guò)渡型氧化鋁包含少于0.5摩爾水/摩爾A1203,實(shí)際水量取決于它們加熱到的溫度。合適的過(guò)渡型氧化鋁粉末的表面加權(quán)平均直徑D[3，2通常為l-200pm。在一些應(yīng)用，例如擬用于淤漿反應(yīng)的催化劑中，使用平均優(yōu)選小于20fim，例如lOjim或更小的非常微細(xì)的顆粒是有利的。對(duì)于其它應(yīng)用，例如作為在流化床中進(jìn)行的反應(yīng)催化劑來(lái)說(shuō)，使用較大粒度是合乎需要的，所述粒度優(yōu)選為50-150nm。優(yōu)選氧化鋁粉末具有較大的平均孔徑，因?yàn)槭褂眠@種氧化鋁似乎使催化劑產(chǎn)生特別好的選擇性。優(yōu)選的氧化鋁的平均孔徑為至少10nm，特別為15-30nm。[術(shù)語(yǔ)平均孔徑是指在0.98相對(duì)壓力下，由氮?dú)馕锢砦降葴鼐€的吸附分支測(cè)量到的4倍孔體積除以BET表面積I。優(yōu)選地，氧化鋁材料是y氧化鋁或0氧化鋁，更9優(yōu)選0氧化鋁，其具有PO-UOn^.g-1的BET表面積和0.4-0.8cm3.g"的孔體積。氧化鋁載體材料可以是噴霧干粉形或者可以形成成形單元如球形、丸形、柱形、環(huán)形或多孔丸形，其可以是多葉形或有槽紋的，例如苜蓿葉形的橫截面，或者是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的擠出物形?？梢杂欣剡x擇高過(guò)濾性和抗磨性的氧化鋁載體。本發(fā)明可用來(lái)轉(zhuǎn)化在任何載體材料上的金屬硝酸鹽，然而更優(yōu)選特定的金屬硝酸鹽/載體組合。例如，取決于金屬，可能需要或可能不需要將金屬硝酸鹽與載體結(jié)合，所述栽體在用于使金屬硝酸鹽分解的加熱條件下，能夠與得到的負(fù)載的金屬氧化物形成混合金屬氧化物化合物。可以使用低活性載體如碳和a-氧化鋁來(lái)減少或防止與載體形成不希望的混合金屬氧化物。如上所述，我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法特別適用于制備在載體上高分散的可還原的金屬氧化物。因此在一個(gè)實(shí)施方式中，該方法進(jìn)一步包括在還原性氣流下加熱負(fù)載的可還原的金屬氧化物，從而實(shí)現(xiàn)至少一部分金屬氧化物的還原?？梢詚使用任何還原性氣流，然而優(yōu)選還原性氣流包括一氧化碳和/或氬氣。因此本發(fā)明還提供一種可通過(guò)上述方法獲得的負(fù)栽的還原的金屬氧化物。負(fù)載的還原的金屬氧化物將在載體材料上包括元素態(tài)的金屬，并可能包括未還原的金屬氧化物。此外，載體上可以存在其它的、可還原的或非可還原的金屬氧化物。在此實(shí)施方式中，負(fù)栽的金屬氧化物包括至少一種可還原的金屬氧化物；優(yōu)選選自氧化鎳、氧化鈷、氧化銅或氧化鐵的一種或多種，并且優(yōu)選使用含氬氣體進(jìn)行還原。因此還原步驟可以通過(guò)在高溫下4吏含氫氣體如氫氣、合成氣體或氫氣與氮?dú)?、甲烷或其它惰性氣體的混合物經(jīng)過(guò)負(fù)載的可還原的金屬氧化物進(jìn)行，例如通過(guò)在大氣壓或至多約25bar的高壓下，在150-600°C，優(yōu)選300-500。C的溫度下，使含氫氣體經(jīng)過(guò)組合物0.1-24個(gè)小時(shí)。氧化鎳、氧化鈷、氧化銅或氧化鐵的最佳還原條件對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。在由本發(fā)明方法制備的負(fù)載的還原的金屬氧化物中，優(yōu)選可以將至少50%，更優(yōu)選>80%和最優(yōu)選>90%的可還原的金屬氧化物還原成元素活性態(tài)。通過(guò)本發(fā)明的方法可以獲得具有極高金屬分散的還原的金屬氧化物，其在還原材料中表示為每克催化劑或每克金屬的金屬表附(例如氫氣化學(xué)吸附)方便地測(cè)得。與使用現(xiàn)有技術(shù)方法獲得的金屬氧化物和還原的金屬氧化物相比，該負(fù)栽的金屬氧化物和還原的金屬氧化物具有很高的金屬氧化物和金屬分散。這是因?yàn)樵诰哂?lt;5體積％氧的氣流中，在一氧化二氮存在下的金屬硝酸鹽的分解防止了金屬氧化物燒結(jié)，否則將產(chǎn)生燒結(jié)。通過(guò)掃描透射電子顯微術(shù)(STEM)和X射線衍射(XRD)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在得到的負(fù)載在栽體上至多30重量％的金屬氧化物上，本發(fā)明的負(fù)載的金屬氧化物的金屬氧化物微晶尺寸小于10納米，優(yōu)選小于7納米。負(fù)載的還原的金屬氧化物的微晶尺寸也〈10nm，優(yōu)選〈7nm。負(fù)栽的金屬氧化物和負(fù)載的還原的金屬氧化物可以用于許多
技術(shù)領(lǐng)域：
中。這些領(lǐng)域包括催化劑、催化劑前體、吸附劑、半導(dǎo)體、超導(dǎo)體、磁存儲(chǔ)介質(zhì)、固態(tài)存儲(chǔ)介質(zhì)、顏料和UV吸收劑。優(yōu)選將負(fù)栽的金屬氧化物和負(fù)載的還原的金屬氧化物用作催化劑、催化劑前體或吸附劑。術(shù)語(yǔ)"吸附劑(sorbent)"包括吸附劑(adsorbent)和吸收劑(absorbent)。例如還原的負(fù)栽的銅氧化物如Cu/ZnO/Al203用作曱醇合成催化劑和水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑。還原的負(fù)載的Ni、Cu和Co氧化物可以單獨(dú)或與其它金屬氧化物例如氧化鋅結(jié)合用作氫化反應(yīng)的催化劑，并且還原的Fe或Co氧化物可以用作烴的費(fèi)-托合成催化劑。還原的Fe催化劑也可以用于高溫轉(zhuǎn)換反應(yīng)中和氨合成中。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，負(fù)載的金屬氧化物和負(fù)載的還原的金屬氧化物用作氫化反應(yīng)和烴的費(fèi)-托合成中的催化劑。這些催化劑除了Ni、Cu、Co或Fe之外還可以包括一種或多種用于氫化反應(yīng)和/或費(fèi)-托催化的合適添加劑和/或促進(jìn)劑。例如，費(fèi)-托催化劑可包括一種或多種ii改變物理性能的添加劑和/或影響催化劑還原性或活性或選擇性的促進(jìn)劑。合適的添加劑選自下述金屬的化合物，所述金屬化合物選自鉀(K)、鉬(Mo)、鎳(Ni)、銅(Cu)、4失(Fe)、錳(Mn)、鈥(Ti)、鋯(Zr)、鑭(La)、鈰(Ce)、鉻(Cr)、鎂(Mg)或鋅(Zn)。合適的促進(jìn)劑包括銠(Rh)、銥(Ir)、釕(Ru)、錸(Re)、柏(Pt)和鈀(Pd)。優(yōu)選選自Ru、Re、Pt或Pd的一種或多種促進(jìn)劑包括在催化劑前體內(nèi)?？赏ㄟ^(guò)使用合適的化合物，例如酸如高錸酸，金屬鹽，例如金屬硝酸鹽或金屬乙酸鹽，或者合適的金屬有機(jī)化合物，例如金屬醇鹽或金屬乙酰丙酮化物，將添加劑和/或促進(jìn)劑加入到催化劑中。以可還原金屬為基礎(chǔ)，促進(jìn)劑金屬的量為3-50重量％，優(yōu)選為5-20重量％。如上所述，負(fù)載的還原的金屬氧化物可以例如用于氫化反應(yīng)和用于烴的費(fèi)-托合成。典型的氫化反應(yīng)包括分別氫化醛和腈為醇和胺，和氫化環(huán)狀芳族化合物或不飽和烴。本發(fā)明的催化劑特別適用于氫化不飽和有機(jī)化合物，特別是油、脂肪、脂肪酸和脂肪酸衍生物，如腈類。典型地以連續(xù)或間歇的方式，通過(guò)在高壓釜內(nèi)，在壓力下，在環(huán)境或升高的溫度下，在鈷催化劑存在下，用含氫氣體處理待氫化的化合物，從而進(jìn)行這一氫化反應(yīng)，例如可在80-250。C和范圍為0.1-5.0x106Pa的壓力下用氫氣進(jìn)行氫化。烴的費(fèi)-托合成是眾所周知的。費(fèi)-托合成將一氧化碳和氫氣的混合物轉(zhuǎn)化為烴。一氧化碳和氫氣混合物典型地為氫氣一氧化碳之比為1.7-2.5:1的合成氣體?？稍谶B續(xù)或間歇的工藝中，使用一個(gè)或更多個(gè)攪拌的淤漿反應(yīng)器、泡罩塔反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)?？稍诜秶鸀镺.l-lOMPa的壓力和范圍為150-350。C的溫度下操作該工藝。對(duì)于連續(xù)操作來(lái)說(shuō)，氣時(shí)空速(GHSV)范圍為100-25000ir1。本發(fā)明的催化劑由于它們的高金屬表面積/g催化劑而具有特定效用。通過(guò)參考下列實(shí)施例和參考圖l-3進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，其中圖1描述了根椐本發(fā)明制備的二氧化硅負(fù)載的氧化鎳(A-1)和未根據(jù)本發(fā)明制備的二氧化硅負(fù)載的氧化鎳(A-2)的XRD圖，圖2描述了二氧化硅負(fù)載的氧化鎳(A-1，A-2)的亮視野STEM顯微照片，和圖3描述了二氧化硅負(fù)載的氧化鎳(A-1，A-2)的氮?dú)馕锢砦降葴鼐€。實(shí)施例1:SBA-15負(fù)栽的氧化鎳使用硝酸鎳(II)水溶液對(duì)SBA-15粉末(BET表面積-637m2《—1，總孔體積-0.80cm3.g")進(jìn)行初濕浸漬，從而得到20wt。/。的Ni/Si02。在浸漬后，施加15分鐘的平衡時(shí)間。隨后通過(guò)施加rCmin"的加熱速率并將產(chǎn)物從25。C加熱到120。C的最終溫度，將浸漬的固體干燥。將樣品在最終溫度下保持720分鐘。這種干燥的樣品表示為樣品A。使用直徑lcm和長(zhǎng)度17cm的活塞流反應(yīng)器對(duì)少量(40mg)該樣品進(jìn)行二次熱處理。在含1%體積一氧化二氮(&0)的氦氣流中或在空氣中(即煅燒)，使用rC.min"的加熱速率從25。C加熱到450。C并且在450。C保持240分鐘。根據(jù)本發(fā)明在含1體積Y。一氧化二氮(N20)的氦氣流中熱處理的樣品表示為A-l，而未根據(jù)本發(fā)明的空氣鍛燒樣品表示為A-2。制備條件概括在表1-3中。表l:浸漬條件<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2:干燥條件<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3:二次熱處理的溫度和氣流的描述<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*預(yù)混合的氣體并瓦濃度為lv/v%N20/He使用X射線粉末衍射(XRD)、掃描透射電子顯微術(shù)(STEM)和氮?dú)馕锢砦竭M(jìn)行表征。使用Co-Kal2(k=1.79026A)放射線，通過(guò)Bruker-NoniusD8AdvanceX-rayDiffractometer裝置在室溫下從35-85。20獲得XRD圖。才艮據(jù)Scherrer7〉式l參見(jiàn)Scherrer，P.G6ttingerNachrichten2(1938)98并使用在20=50.8°的最強(qiáng)反射，計(jì)算出氧化鎳的平均晶體尺寸。使用在200kV下運(yùn)行的Tecnai20FEG顯微鏡獲得STEM圖像。通過(guò)典型地50個(gè)顆粒直徑測(cè)定氧化鈷和氧化鎳的平均粒度。在77K下使用MicromeriticsTristar3000裝置獲得氮?dú)馕锢砦降葴鼐€。在分析之前，在氦氣流中將樣品于120。C干燥14小時(shí)。樣品A-2的XRD圖(圖l)表明，在空氣中熱處理(即煅燒)干燥樣品A后，存在大的氧化鎳(NiO)微晶。然而，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的方法(即稀釋的一氧化二氮流)處理干燥的樣品(A-1)時(shí)，發(fā)現(xiàn)非常微細(xì)的NiO微晶。樣品A-l和A-2的平均微晶尺寸的概述列在表4中。表4:氧化鎳的平均微晶尺寸的概述樣品氣體組合物的熱處理dxrd(nm)c!tem(畫(huà))A-lN20/He54-6A-2空氣1010-100**在SBA-15微孔內(nèi)部的微晶大部分是各向異性的樣品A-l和A-2的典型亮視野STEM圖象描述在圖2中。該圖像表明在兩種樣品種保持了由圓柱形開(kāi)口中孔形成的SBA-15的結(jié)構(gòu)化孔結(jié)構(gòu)。更詳細(xì)地，由空氣煅燒制備的樣品A-2的圖象表明氧化鎳顆粒非均勻地沉積在載體上方并具有寬的粒度分布。此外，中孔通道內(nèi)部的氧化鎳顆粒在一維生長(zhǎng)方面看起來(lái)受到中孔孔壁的限制，所述孔壁產(chǎn)生堵塞SBA-15孔的各向異性顆粒。此外，存在大于孔徑的氧化鎳顆粒。這列顆粒好象是位于載體的外表面區(qū)域上。在更高級(jí)放大倍數(shù)下荻得的STEM圖象清楚地表明，氧化鎳存在于SBA-15顆粒的外表面上。根據(jù)本發(fā)明制備的樣品A-l的STEM圖像清楚地表明，在整個(gè)SBA-15孔之中存在高分散且均勻分布的氧化鎳。在載體的外表面區(qū)域未發(fā)現(xiàn)氧化鎳顆粒。樣品A-l和A-2的NiO粒度分布的比較列在表4中。樣品A-2的氮?dú)馕锢砦降葴鼐€(圖3)包含SBA-15所具有的所有典型特征。這表明空氣煅燒未使載體結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴(yán)重?fù)p壞。然而，這些閉合。該強(qiáng)制閉合是由于氧化鎳微晶阻塞SBA-15的中孔通道而造成。這些氧化鎳堵塞產(chǎn)生墨水瓶型的孔，這導(dǎo)致在脫附期間觀察到等溫線的強(qiáng)制閉合。該等溫線與根據(jù)本發(fā)明制備的樣品A-l的等溫線的比較清楚地表明，孔的阻塞度顯著地減少，因?yàn)樾纬闪诵〉难趸囶w粒。1權(quán)利要求1.一種將負(fù)載的金屬硝酸鹽轉(zhuǎn)化成相應(yīng)負(fù)載的金屬氧化物的方法，所述方法包括在包含一氧化二氮并具有<5體積％氧含量的氣體混合物下加熱金屬硝酸鹽以實(shí)現(xiàn)其分解。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬硝酸鹽從溶液浸潰到載體材料上，并在加熱金屬硝酸鹽以將其轉(zhuǎn)化成相應(yīng)金屬氧化物之前，將其干燥以除去溶劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中氣體混合物由一種或多種惰性氣體和一氧化二氮組成。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中惰性氣體選自氮?dú)狻⒑饣驓鍤狻?.根據(jù)權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)的方法，其中氣體混合物中的一氧化二氮濃度范圍為0.001-15體積％。6.根據(jù)權(quán)利要求l-5任一項(xiàng)的方法，其中將負(fù)載的金屬硝酸鹽加熱到100-1200。C的溫度。7.根據(jù)權(quán)利要求l-6任一項(xiàng)的方法，其中金屬硝酸鹽是過(guò)渡金屬硝酸鹽。8.根據(jù)權(quán)利要求l-7任一項(xiàng)的方法，其中金屬硝酸鹽是鎳、鈷、銅或鐵的硝酸鹽。9.根據(jù)權(quán)利要求l-8任一項(xiàng)的方法，其中載體是金屬、碳、金屬氧化物、混合金屬氧化物或固體聚合物栽體。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中載體選自氧化鋁、金屬鋁酸鹽、二氧化硅、硅鋁酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物。11.根據(jù)權(quán)利要求l-10任一項(xiàng)的方法，其中負(fù)栽的金屬氧化物是可還原的金屬氧化物，所述方法進(jìn)一步包括在還原性氣流下加熱負(fù)載的金屬氧化物以實(shí)現(xiàn)至少一部分金屬氧化物的還原。12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中還原性氣流包括一氧化碳和/或氫氣。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中負(fù)載的金屬氧化物為氧化鎳、氧化鈷、氧化銅或氧化鐵，并且使用含氫的氣體進(jìn)行還原。14.一種可由權(quán)利要求l-10任一項(xiàng)的方法獲得的負(fù)載的氧化物。15.—種可由權(quán)利要求11-13的方法獲得的負(fù)栽的還原的金屬氧化物。16.根據(jù)權(quán)利要求1-10的方法制備的負(fù)栽的氧化物作為催化劑、催化劑前體或吸附劑的用途。17.根據(jù)權(quán)利要求11-13的方法制備的負(fù)載的還原的金屬氧化物作為催化劑或吸附劑的用途。18.根據(jù)權(quán)利要求17的用途，其中還原的金屬氧化物是氫化催化劑或費(fèi)-托催化劑。全文摘要描述了一種將負(fù)載的金屬硝酸鹽轉(zhuǎn)化成相應(yīng)負(fù)載金屬氧化物的方法，包括在包含一氧化二氮和具有＜5體積％氧含量的氣體混合物下加熱金屬硝酸鹽以實(shí)現(xiàn)其分解。該方法在載體材料上提供了非常高分散的金屬氧化物。該金屬氧化物適用作催化劑或催化劑前體。文檔編號(hào)B01J37/08GK101511475SQ200780033216公開(kāi)日2009年8月19日申請(qǐng)日期2007年8月14日優(yōu)先權(quán)日2006年9月7日發(fā)明者A·J·梵迪倫,J·A·西特斯瑪,K·P·德容,P·E·德容申請(qǐng)人:約翰森·馬瑟公開(kāi)有限公司