專利名稱：：SCR催化劑用β型沸石及使用它的氮氧化物的凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高性能的SCR催化劑以及用于該催化劑的(3型沸石。本申請要求2006年9月27日在日本申請的特愿2006-262303號的優(yōu)先權(quán)，在此引用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
：已知P型沸石是被用于NOx還原催化劑、特別是用氨作還原劑的NOx還原催化劑(一般是被稱為SCR催化劑的選擇性催化還原"Selectivecatalyticreduction")的沸石。(參照專利文獻l)使用p型沸石的SCR催化劑在高溫水蒸氣氛圍氣下的耐久處理(以下稱為"水熱耐久處理")后，NOx還原性能降低，特別是在300。C以下的低溫下的性能降低比較顯著，不能使用。這種使用(3型沸石的SCR催化劑在水熱耐久處理后的性能降低，認(rèn)為主要原因是(3型沸石的耐熱性不充分，特別是在低溫下的性能顯著降低的原因迄今為止還不十分清楚?，F(xiàn)有的文獻報告、以及能市售獲得的使用p型沸石的SCR催化劑性能在水熱耐久處理后，在20(TC下的NOx還原率均不足30%。已知p型沸石是被用于催化劑或吸附劑的沸石，而且已知為了提高其耐熱性而增大二氧化硅/氧化鋁的比，或者增大晶體直徑等。(參照專利文獻2、3)但是，增大二氧化硅/氧化鋁的比，或者大結(jié)晶化時，不能提高SCR催化劑性能、特別是低溫下的性能。迄今為止提出了幾個提高使用P型沸石的SCR催化劑的性能的方案。例如提出了在使用前進行水熱處理來進行脫鋁處理的方法。(專利文獻4)但是，水熱耐久處理后的性能還是不充分。并且報道了作為催化劑的負(fù)載金屬通常使用鐵以外，通過添加稀土類元素來提高耐熱性的方法。(專利文獻5)但是即使通過該方法，在200。C下的NOx還原率還是不足30。/。，并且必須使用高價的稀土類。另外，目前的SCR催化劑因為使用氨作為還原劑，對于未反應(yīng)的氨的排放，帶有刺激性、毒性的氣體的排放的問題還沒有解決。(專利文獻5)迄今為止作為p型沸石的制造方法，報道了各種方法。(參照專利文獻5~9)但是對于作為SCR催化劑使用的(3型沸石，還沒有提出在水熱耐久處理后的NOx還原率高的(3型沸石，特別是在低溫下NOx還原率高的|3型沸石。專利文獻l:日本特許第2904862號專利文獻2專利文獻3專利文獻4專利文獻5專利文獻6專利文獻7專利文獻8專利文獻9專利文獻10專利文獻11曰本特開平9-38485日本特開平11-228128曰本特表2004_536756曰本特開2005-177570曰本特開昭61-136910日本特開昭61-281015日本特開平5-201722曰本特開平6-287015曰本特開平7-247114日本特開平9-175818
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明提供一種NOx還原性、特別是水熱耐久處理后的低溫NOx還原性能高，并且處理排氣中殘存的有刺激性、有毒性的氨氣少的SCR催化劑，以及該催化劑使用的p型沸石。解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明人等對使用|3型沸石的SCR催化劑、特別是水熱耐久處理后的低溫下使用的SCR催化劑進行刻苦鉆研，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用特定的(3型沸石的SCR催化劑在水熱耐久處理后的低溫特性、特別是250。C以下的NOx還原性能高，并且處理排氣中的氨也能減少，從而完成了本發(fā)明。如前所述，以往，作為才是高p型沸石耐熱性的方法，已知有提高Si02/Al203的摩爾比，或者增大晶體直徑，但是只提高Si02/Al203的摩爾比，或者只增大晶體直徑，或者只滿足這兩者的話，都得不到低溫活性高的SCR催化劑。本發(fā)明的SCR用|3型沸石不使用高的Si02/Al203#爾比或特大的晶體直徑，而在滿足特定的Si02/Al203的摩爾比、粒徑、XRD測得的結(jié)晶性的(3型沸石中，對顯示特定的NHs吸附性、特別是水熱耐久處理前后的NH3吸附量在一定范圍的|3型沸石作為負(fù)載鐵或銅等金屬的SCR催化劑使用時，發(fā)現(xiàn)在水熱耐久處理后能發(fā)揮高的低溫NOx還原性。本發(fā)明的氮氧化物的還原凈化方法包含以下(1)~(6)的技術(shù)方案。(1)一種還原凈化方法，其包括用含有|3型沸石而成的SCR催化劑還原氮氧化物的步驟，所述(3型沸石為Si02/Al203的摩爾比為20以上且不足40，SEM粒徑為0.35pm以上，X射線晶體衍射(302)面的半寬度(FWHM)不足0.30°，并且NH3吸附量為lmmol/g以上。(2)根據(jù)上述(1)所述的還原凈化方法，其中Si02/Al203的摩爾比為22以上且不足30,并且NHb吸附量為1.2mmol/g以上。(3)根據(jù)上述(1)所述的還原凈化方法，其中(3型沸石的負(fù)載金屬為選自周期表的VIII族、IB族的元素組中的至少一種金屬。(4)根據(jù)上述(1)所述的還原凈化方法，其中(3型沸石的負(fù)載金屬包含4^和/或銅而成。(5)根據(jù)上述(1)所述的還原凈化方法，其中水熱耐久處理后的NOx還原率在200。C下為30%以上。(6)根據(jù)上述(1)所述的還原凈化方法，其中水熱耐久處理后的NOx還原率在250。C下為75%以上。另外，本發(fā)明的(3型沸石包含以下(7)~(11)的技術(shù)方案。(7)—種p型沸石，其中Si02/Al203的摩爾比為20以上且不足40,SEM粒徑為0.35(xm以上，X射線晶體衍射(302)面的半寬度(FWHM)不足0.30°,并且NH3吸附量為lmmol/g以上。(8)根據(jù)上述(7)所述的p型沸石，其中Si02/Al2OJ々摩爾比為22以上且不足30，前述NH3吸附量為1.2mmol/g以上。(9)根據(jù)上述(7)所述的(3型沸石，其中前述SEM粒徑為0.5pm以上。(10)根據(jù)上述(7)所述的(3型沸石，其中Si02/Al203的摩爾比為23以上且不足29。(11)根據(jù)上述(7)所述的(3型沸石，其中水熱耐久處理后的X射線晶體衍射(302)面的半寬度(FWHM)不足0.35°,NH3吸附量為0.4mmol/g以上。另外，本發(fā)明的SCR催化劑包含以下(12)~(17)的技術(shù)方案。(12)—種SCR催化劑，其包含(3型沸石而成，所述(3型沸石為Si02/Al203的摩爾比為20以上且不足40,SEM粒徑為0.35pm以上，X射線晶體衍射(302)面的半寬度(FWHM)不足0.30。，并且NHs吸附量為lmmol/g以上。(13)根據(jù)上述(12)所述的SCR催化劑，其中Si02/Al203的摩爾比為22以上且不足30，并且NH3吸附量為1.2mmol/g以上。(14)根據(jù)上述(12)所述的SCR催化劑，其中P型沸石的負(fù)載金屬為選自周期表的VIII族、IB族的元素組中的至少一種金屬。(15)根據(jù)上述(12)所述的SCR催化劑，其中卩型沸石的負(fù)載金屬包含鐵和/或銅而成。(16)根據(jù)上述(12)所述的SCR催化劑，其中水熱耐久處理后的NOx還原率在200。C下為30%以上。(17)根據(jù)上述(12)所述的SCR催化劑，其中水熱耐久處理后的NOx還原率在250。C下為75%以上。發(fā)明效果本發(fā)明的SCR催化劑用|3型沸石能提供一種其水熱耐久處理后的SCR催化劑性能、特別是低溫NOx還原性優(yōu)良，且使用氨作還原劑時，排氣中不會有排放有刺激性、毒性的氨的問題的SCR催化劑。具體實施例方式本發(fā)明的SCR催化劑用(3型沸石是由8102/入1203的摩爾比為20以上且不足40、SEM粒徑為0.35pm以上、X射線晶體書f射(302)面的半寬度(FWHM)不足0.30°、且水熱耐久前的NH3吸附量為1mmol/g以上的SCR催化劑用(3型沸石構(gòu)成的物質(zhì)。本發(fā)明的SCR催化劑用(3型沸石的Si02/Al203的摩爾比優(yōu)選為20以上且不足40，特別優(yōu)選為22以上且不足30，進一步優(yōu)選為23以上且不足29。不足20的話，耐熱性不充分，但是一般超過耐熱性變高的40時，不能發(fā)揮本發(fā)明的在低溫下的NOx還原性。本發(fā)明的SCR催化劑用P型沸石的粒子直徑以SEM粒徑計為0.35pm以上，特別優(yōu)選SEM粒徑為0.4(im以上。上限沒有特別限制，但是從SCR催化劑的動力學(xué)性能、容易制造的觀點考慮，優(yōu)選為2(xm以下。本發(fā)明的SCR催化劑用(3型沸石的X射線晶體衍射(302)面的半寬度(FWHM)在剛生成的狀態(tài)下為不足0.30。，特別優(yōu)選為0.25。以下。進而水熱耐久處理后的X射線晶體書f射(302)面的半寬度(FWHM)為不足0.35°，特別優(yōu)選為不足0.30°。各條件下超過上述X射線晶體衍射半寬度(FWHM)的話，SCR催化劑、特別是低溫下的NOx還原性降低。在本發(fā)明的Si02/Al203W摩爾比下，任何條件下的X射線晶體衍射(302)面的半寬度(FWHM)的下限值都為約0.15。。本發(fā)明的X射線晶體衍射可以通過使用通常所用的Cu-Ka射線源的粉末X射線晶體衍射來測定，是在20=22.4°附近出現(xiàn)的主峰，SEM粒徑是指，通過電子顯微鏡隨機測定30個所看到的粒子，并求得其平均值。本發(fā)明的SCR催化劑用|3型沸石在剛生成狀態(tài)(水熱耐久處理前)下的NH3吸附量為lmmol/g以上，特別優(yōu)選為1.2mmol/g以上。剛生成狀態(tài)下的NH3吸附量不足lmmol/g的話，即使耐熱性高，也不能發(fā)揮本發(fā)明的NOx還原性。剛生成狀態(tài)(水熱耐久處理前)下的NH3吸附量的上限值沒有特別限制，但是在本發(fā)明的Si02/Al203的摩爾比下，顯示超過1.5mmol/g的NH3吸附量時，熱穩(wěn)定性欠缺，難以發(fā)揮本發(fā)明的SCR性能。本發(fā)明的SCR催化劑用(3型沸石不僅是在剛生成狀態(tài)下具有高的NH3吸附量，且優(yōu)選水熱耐久處理后的NH3吸附量為0.4mmol/g以上，特別優(yōu)選為0.5mmol/g以上。水熱耐久處理后的NH3吸附量低于0.4mmol/g的話，水熱耐久處理后難以充分發(fā)揮低溫下的SCR催化劑性能。水熱耐久處理后的NH3吸附量的上限值沒有特別限制，但在本發(fā)明的Si02/A12CM々摩爾比下，為約0.7mmol/g。SCR催化劑通過在(3型沸石上負(fù)載鐵或銅的活潑金屬來發(fā)揮NOx分解性能，但是即使充分負(fù)載這些金屬，不滿足本發(fā)明的NH;吸附量的物質(zhì)也不能發(fā)揮本發(fā)明的SCR性能。本發(fā)明所稱的水熱耐久處理是指，在含有10容量％水蒸氣的空氣流通下的加熱處理，更具體的是指下面所示條件的處理。SCR催化劑通常是用水熱耐久處理后的性能來評價，但是作為該水熱耐久處理條件沒有特別的標(biāo)準(zhǔn)化。本發(fā)明的水熱耐久處理條件、即大氣中水分濃度為10容量％、700。C下的耐久試驗是作為SCR催化劑的水熱耐久處理條件的一般條件的范疇，沒有特殊之處。另外，不限于(3型沸石，在600。C以上對沸石的熱損害呈指數(shù)關(guān)系增大，在700。C下20小時的水熱耐久處理與在650。C下IOO~200小時以上、在800。C處理數(shù)小時相當(dāng)。本發(fā)明的水熱耐久處理條件溫度700°C時間20小時氣體中水分濃度10容量％氣體流量/沸石容量比100倍/分鐘(3型沸石的NH3吸附量通過定量分析從吸附氨的P型沸石解吸的氨來求得，可以使用市售的自動升溫脫離分析裝置來測定。本發(fā)明的NH3吸附量可以用以下的方法來測定。NH3吸附量是通過如下操作得到的，即，在500。C、惰性氣體(氦)中從p型沸石(使用制粒成500pm840pm的0.1g左右)除去吸附成分，用90%惰性氣體(氦)和10%氨的混合氣體在25。C下使沸石飽和吸附氨，接著升溫到700。C,用質(zhì)量分析儀定量在升溫過程中脫離的氨量(其中，在25~IO(TC溫度范圍內(nèi)解吸的排除在外)，由此作為NH3吸附量。接著，本發(fā)明的SCR催化劑在水熱耐久處理后，在200。C下的NOx還原率為30%以上，特別優(yōu)選為35%以上。200。C下的NOx還原率不足30%的話，催化劑活性低，實用性不充分。上限沒有特別限制，認(rèn)為根據(jù)負(fù)載的金屬種類的不同而不同，但水熱耐久處理后約為50%左右。本發(fā)明的SCR催化劑進一步優(yōu)選在250。C下的NOx還原率為75%以上。溫度越高，SCR催化劑的NOx還原率就越高，但是溫度越低，水熱耐久處理后的性能容易降低。本發(fā)明的SCR催化劑在水熱耐久處理后的250。C下的NOx分解率為75%以上，耐久性特別優(yōu)異。上限沒有特別限制，水熱耐久處理后約為90%。本發(fā)明的SCR催化劑的NOx還原率可以通過在一定溫度下接觸以下條件的氣體時的氮氧化物的還原來定義。SCR催化劑通常使用以l:l含有通常還原分解的NO氣體和還原劑氨的氣體來評價。本發(fā)明中使用的NOx還原條件通常納入評價SCR催化劑的NOx還原性的一般條件的范疇，沒有特別限制。本發(fā)明的SCR催化劑的NOx還原評價條件處理氣體組成NO200ppmNH3200ppm0210vol%H203vol%殘余平衡處理氣體流量1.5升/分鐘處理氣體/催化劑容量比1000/分鐘本發(fā)明的SCR催化劑是在(3型沸石上負(fù)載選自周期表的VIII族、IB族的元素組中的至少一種金屬的物質(zhì)，特別是選自鐵、鈷、釔、銥、鈿、銅、銀、金所組成的組中的一種以上，更優(yōu)選為鐵、釔、鉑、銅、銀的一種以上，進一步優(yōu)選負(fù)載鐵或銅的物質(zhì)。進而也可以附加地添加稀土類金屬、鈦、氧化鋯等助催化劑成分。負(fù)載活性金屬種類時的負(fù)載方法沒有特別限制。作為負(fù)載方法，可采用離子交換法、浸漬負(fù)載法、蒸發(fā)干固法、沉淀負(fù)載法、物理混合法等方法。用于金屬負(fù)載的原料也可以使用硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氯化物、絡(luò)鹽、氧化物、復(fù)合氧化物等可溶性/不溶性的物質(zhì)的任何一種。金屬的負(fù)載量沒有限制，特別優(yōu)選為O.l~10重量％,更優(yōu)選為2~7%的范圍。本發(fā)明的SCR催化劑可以與二氧化硅、氧化鋁和粘土礦物等粘合劑混合成形來使用。作為成形時使用的粘土礦物，可列舉有高嶺土、綠坡縷石、蒙脫土、膨潤土、水鋁英石、海泡石。本發(fā)明的SCR催化劑通過接觸含有氮氧化物的前述排氣，可凈化排氣。本發(fā)明中凈化的氮氧化物例如有一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮、一氧化二氮以及它們的混合物。優(yōu)選一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮。這里本發(fā)明能處理的排氣的氮氧化物濃度沒有限制。另外，前述排氣中也可以含有氮氧化物以外的成分，例如可以含有烴、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、氮氣、氧氣、硫氧化物、水。具體地說，本發(fā)明的方法能從柴油發(fā)動機汽車、汽油汽車、鍋爐、燃?xì)廨啓C等的多種多樣的排氣中凈化氮氧化物。本發(fā)明的SCR催化劑可以在還原劑的存在下凈化氮氧化物?？衫们笆雠艢庵泻械臒N、一氧化碳、氫氣等作為還原劑，還可以將適合的還原劑添加到排氣中一起使用。排氣中添加的還原劑沒有特別限制，可列舉有氨、尿素、有機胺類、烴、醇類、酮類、一氧化碳、氫氣等，尤其為了進一步提高氮氧化物的凈化效率，特別優(yōu)選使用氨、尿素、有機胺類。這些還原劑的添加方法沒有特別限制，可采用以氣體狀直接添加還原成分的方法、將水溶液等液狀噴霧氣化的方法、噴霧熱分解的方法等。為了能充分凈化氮氧化物，可以任意設(shè)定這些還原劑的添加量。本發(fā)明的氮氧化物的凈化方法中，SCR催化劑和排氣接觸時的空間速度沒有特別限制，以體積基準(zhǔn)計，優(yōu)選空間速度為50050萬hr更優(yōu)選為2000~30萬hr—、本發(fā)明的SCR催化劑中，不僅NOx凈化活性高，作為SCR催化劑使用時的排氣中含有的刺激性、毒性氣體的排放量也少。使用氨作為還原劑時，以往因為催化劑活性低，會有帶有刺激性、毒性的氨較多地排放的問題，必須在SCR催化劑的下游側(cè)進一步用其他催化劑體系處理氨。本發(fā)明的SCR催化劑因為在低溫下的催化劑活性高，能有效率地消耗作為還原劑使用的氨，氨的排放量少，惡臭的問題小，或者處理未反應(yīng)氨的催化劑體系的負(fù)荷顯著降低。本發(fā)明的SCR催化劑用|3型沸石的制造方法沒有特別限制，可以選擇滿足本發(fā)明的Si02/Al203的摩爾比、SEM粒徑、結(jié)晶性的條件來制造。迄今為止，還沒有一個例子是只要制造滿足本發(fā)明特性的(3型沸石就顯示滿足本發(fā)明的SCR催化劑的特性、即水熱耐久處理后的低溫NOx還原性的。P型沸石通?？梢栽诙趸柙?、氧化鋁源、石咸、有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、水的存在下，根據(jù)需要在氟化劑的存在下，通過水熱合成來制造，作為本發(fā)明的SCR催化劑用(3型沸石的制造所使用的條件，可以列舉以下的范圍。Si02/Al203#爾比20~40石威/Si02摩爾比0~0.1H20/Si02摩爾比7~15SDA/Si02摩爾比0.10-0.30使用F原料時F/Si02摩爾比0.1~5為了根據(jù)上述制造條件控制本發(fā)明的Si02/Al203的摩爾比、SEM粒徑，例如可以4艮據(jù)本發(fā)明的申i貪人^^開的專利文獻8等記載的方法來調(diào)整。本發(fā)明的SCR催化劑用沸石只要滿足上述的條件，除此以外可以使用一般的有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(稱為SDA)、或氟化合物。作為SDA原料可列舉出具有四乙基銨陽離子的四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氟化銨、以及八亞甲基雙奎寧鑰、a，a，-二奎寧鎿-對二曱苯、a，a'-二奎寧鑰-間二曱苯、a，a，-二奎寧鎗-鄰二曱苯、1，4-重氮雙環(huán)[2,2，2]辛烷、1，3，3,N，N-五甲基-6-氮雜雙環(huán)[3，2，1]辛烷或N,N-二乙基-1，3，3-三甲基-6-氮雜雙環(huán)[3，2，1]辛烷陽離子等。作為氟化合物原料，可使用氫氟酸、氟化銨、氟化鈉、氟化硅、氟硅酸銨、氟硅酸鈉等。實施例1以下用實施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。實施例14吏用石圭酸鈉水溶液、碌u酸鋁水溶液并以漿并牛狀產(chǎn)物的組成為Si02:0.05Al203的比例在攪拌下反應(yīng)，獲得漿料狀產(chǎn)物，脫水后洗滌，制成粒狀無定型的鋁硅酸鹽。接著，以反應(yīng)混合物的組成為Si02:0.05Al2O3:0.67TEAF:11.0H2O的比例混合，進而相對于IOO份該組成物，力。入0.36份的晶種(seedcrystal)(TOSOHCORPORATION制造HSZ940NHA)，在反應(yīng)釜中155°C下水熱合成72小時，結(jié)晶化。結(jié)晶化后的漿料進行洗滌，并在110。C下干燥。(TEAF:四乙基氟化氟水合物50%)將該干燥粉末在600°C下燒結(jié)，獲得Si02/Al20j々摩爾比為25的p型沸石。獲得的(3型沸石的Si02/Al203的摩爾比、SEM粒徑、X射線晶體衍射的主衍射峰(20=22.4°)的半寬度、水熱處理后的氨吸附量示于表l中。實施例2使用硅酸鈉水溶液、硫酸鋁水溶液而獲得的原料漿料的組成為Si02:0.034Al2O3，反應(yīng)混合物的組成為Si02:0.034Al2O3:0.16TEAOH:9.9H20,水熱合成條件為150。C下66小時，燒結(jié)溫度為600°C,除此之外，與實施例1進4亍同樣的處理，合成出Si02/Al203摩爾比為29的(3型沸石。(TEAOH:四乙基氫氧化銨35%水溶液)獲得的|3型沸石的Si02/Al203的摩爾比、SEM粒徑、X射線晶體衍射的主衍射峰(20=22.4°)的半寬度、水熱處理后的氨吸附量示于表1中。實施例3使用硅酸鈉水溶液、硫酸鋁水溶液而獲得的原料漿料的組成為Si02:0.07Al(OH)3,反應(yīng)混合物的組成為Si02:0.07A1(OH)3:0.10KOH:0.30TEAOH:9.9H20,晶種使用TOSOHCORPORATION制造的HSZ930NHA，水熱合成條件為150°C下88小時、燒結(jié)溫度為600。C，除此之外，與實施例l進行同樣的處理，合成出Si02/Al203摩爾比為24的|3型沸石。獲得的(3型沸石的Si02/Al203的摩爾比、SEM粒徑、X射線晶體衍射的主衍射峰(26=22.4。)的半寬度、水熱處理后的氨吸附量示于表l中。實施例4使用硅酸鈉水溶液、碌u酸鋁水溶液并且漿一+狀產(chǎn)物的組成為Si02:0.034Al2O3，反應(yīng)混合物的組成為Si02:0.034Al2O3:0.05KOH:0.14TEAOH:9.9H20,晶種4吏用TOSOHCORPORATION制造的HSZ930NHA，水熱合成條件為150度下88小時，燒結(jié)溫度為600。C，除此之外，與實施例l進行同樣的處理，合成出Si02/Al203摩爾比為29的(3型沸石。獲得的(3型沸石的Si02/Al203的摩爾比、SEM粒徑、X射線晶體衍射的主衍射峰(20=22.4。)的半寬度、水熱處理后的氨吸附量示于表l中。實施例5使用石圭酸鈉水溶液、硫酸鋁水溶液并且漿料狀產(chǎn)物的組成為Si02:0.034Al2O3,反應(yīng)混合物的組成為Si02:0.034Al2O3:0.07TEABr:0.13TEAOH:9.9H20，晶種使用TOSOHCORPORATION制造的HSZ930NHA,水熱合成條件為150°C下144小時，燒結(jié)溫度為600°C,除此之外，與實施例1進行同樣的處理，合成出Si02/Al203摩爾比為29的p型沸石。(TEABr:四乙基溴化4妄50%水溶液)獲得的p型沸石的Si02/Al203的摩爾比、SEM粒徑、X射線晶體衍射的主衍射峰(20=22.4。)的半寬度、水熱處理后的氨吸附量示于表1中。實施例6使用TOSOHSILICACORPORATION制造的無定形二氧化硅粉末(商品名NipsealVN-3)、氫氧化鋁，反應(yīng)混合物的組成為Si02:0.034Al2O3:0.16TEAOH:9.9H20,晶種使用TOSOHCORPORATION制造的HSZ930NHA,水熱合成條件為150。C下120小時，燒結(jié)溫度為600。C,除此之外，與實施例l進行同樣的處理，合成出Si02/Al203摩爾比為29的(3型沸石。獲得的P型沸石的Si02/Al203的摩爾比、SEM粒徑、X射線晶體衍射的主衍射峰(26=22.4。)的半寬度、水熱處理后的氨吸附量示于表l中。實施例7將正^圭酸乙酯、異丙醇鋁、TEAOH混合，在室溫下攪拌，使乙醇和水蒸發(fā)掉。反應(yīng)混合物的組成為Si02:0.034Al2O3:0.16TEAOH:9.9H20,晶種使用TOSOHCORPORATION制造的HSZ930NHA,水熱合成條件為150。C下72小時、燒結(jié)溫度為600°C，除此之外，與實施例1進行同樣的處理，合成出Si02/Al203摩爾比為29的(3型沸石。獲得的(3型沸石的Si02/Al203的摩爾比、SEM粒徑、X射線晶體衍射的主衍射峰(20=22.4。)的半寬度、水熱處理后的氨吸附量示于表l中。比專交例1使用硅酸鈉水溶液、硫酸鋁水溶液而獲得的原料漿料的組成為Si02:0.08Al(OH)3,反應(yīng)混合物的組成為Si02:0.08A1(OH)3:0.05KOH:0.14TEAOH:9.9H20，晶種使用TOSOHCORPORATION制造的HSZ930NHA,水熱合成條件為150°C下88小時，除此之外，與實施例1進行同樣的處理，合成出Si02/Al203摩爾比為22的p型沸石。獲得的p型沸石的Si02/Al203的摩爾比、SEM粒徑、X射線晶體衍射的主衍射峰(20=22.4°)的半寬度、水熱處理后的氨吸附量示于表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>SCR催化劑性能評價分別將實施例1~7、比較例l和市售的(3型沸石浸漬在Fe(N03)39水合物的水溶液，制成負(fù)載了3重量。/。Fe金屬的SCR催化劑。作為市售的P型沸石，使用Si02/Al203摩爾比為40的TOSOHCORPORATION制造的(3型沸石(商品名HSZ-940NHA、表2中"現(xiàn)有制品1")、和Si02/Al203摩爾比為30的TOSOHCORPORATION制造的|3型沸石(商品名HSZ-930NHA、表2中"現(xiàn)有制品2")在600。C下空氣燒結(jié)制成H型的制品，以及將上述摩爾比為40的H型沸石通過通常的方法(用無機酸處理)制成的Si02/Al203摩爾比為491(表2中"現(xiàn)有品，，)的制品。分別在500°C下空氣燒結(jié)后，進行本發(fā)明的氮氣還原條件的SCR催化劑評價。結(jié)果示于表2中。市售的(3型沸石的氨吸附量在本發(fā)明的范圍外，低溫下的SCR催化劑特性小。比較例l的卩型沸石滿足氨吸附量，但不滿足其他條件，作為SCR催化劑時的低溫特性不充分。使用本發(fā)明的p型沸石的SCR催化劑即使在水熱耐久處理后在低溫下NOx還原率也高，和現(xiàn)有品相比，顯示估計至少20%以上、最大約3倍的活性。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的SCR催化劑用(3型沸石可以提供如下所述的SCR催化劑在水熱耐久處理后的SCR催化劑性能、特別是低溫NOx還原性優(yōu)良，并且使用氨作為還原劑時在排氣中不會存在排放有刺激性、毒性的氨氣的問題。權(quán)利要求1.一種還原凈化方法，其包括用含有β型沸石而成的SCR催化劑還原氮氧化物的步驟，所述β型沸石為SiO2/Al2O3的摩爾比為20以上且不足40，SEM粒徑為0.35μm以上，X射線晶體衍射(302)面的半寬度(FWHM)不足0.30°，并且NH3吸附量為1mmol/g以上。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原凈化方法，其中Si02/Al203的摩爾比為22以上且不足30,并且NH3吸附量為1.2mmol/g以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原凈化方法，其中P型沸石的負(fù)載金屬為選自周期表的VIII族、IB族的元素組中的至少一種金屬。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原凈化方法，其中卩型沸石的負(fù)載金屬包含鐵和/或銅而成。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原凈化方法，其中水熱耐久處理后的NOx還原率在200。C下為30%以上。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原凈化方法，其中水熱耐久處理后的NOx還原率在250。C下為75%以上。7.—種p型沸石，其中Si02/Al203的摩爾比為20以上且不足40,SEM粒徑為0.35pm以上，X射線晶體書f射(302)面的半寬度(FWHM)不足0.30°，并且NH3吸附量為lmmol/g以上。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的|3型沸石，其中Si02/Al20"々摩爾比為22以上且不足30，前述NH3吸附量為1.2mmol/g以上。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的(3型沸石，其中前述SEM粒徑為0.5pm以上。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的|3型沸石，其中Si02/Al2OJ々摩爾比為23以上且不足29。11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的(3型沸石，其中水熱耐久處理后的X射線晶體衍射(302)面的半寬度(FWHM)不足0.35°,NH3吸附量為0.4mmol/g以上。12.—種SCR催化劑，其包含P型沸石而成，所述(3型沸石為Si02/Al203的摩爾比為20以上且不足40,SEM粒徑為0.35pm以上，X射線晶體衍射(302)面的半寬度(FWHM)不足0.30。，并且NH3吸附量為lmmol/g以上。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的SCR催化劑，其中Si02/Al203的摩爾比為22以上且不足30,并且NH3吸附量為1.2mmol/g以上。14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的SCR催化劑，其中卩型沸石的負(fù)載金屬為選自周期表的VIII族、IB族元素組中的至少一種金屬。15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的SCR催化劑，其中(3型沸石的負(fù)載金屬包含鐵和/或銅而成。16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的SCR催化劑，其中水熱耐久處理后的NOx還原率在200。C下為30%以上。17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的SCR催化劑，其中水熱耐久處理后的NOx還原率在250。C下為75%以上。全文摘要使用β型沸石的SCR催化劑在水熱耐久處理后的低溫NO_X還原性能低，特別是在300℃以下的性能低。另外，在還原劑中使用氨的SCR催化劑，會有排氣中大量排出刺激性、毒性的氨氣的問題。SCR催化劑使用SiO₂/Al₂O₃的摩爾比為20以上且不足40、SEM粒徑為0.35μm以上、X射線晶體衍射(302)面的半寬度(FWHM)不足0.30°、并且NH₃吸附量為1mmol/g以上的SCR催化劑用β型沸石，或者使用具有上述性質(zhì)和水熱耐久處理后的NH₃吸附量為0.4mmol/g以上的SCR催化劑用β型沸石的話，在水熱耐久處理后的低溫NO_X還原性高，排氣中刺激性的氨氣排放少。文檔編號B01J29/70GK101516778SQ20078003557公開日2009年8月26日申請日期2007年3月14日優(yōu)先權(quán)日2006年9月27日發(fā)明者小川宏,德永敬助,有賀耕,青山英和申請人:東曹株式會社