專利名稱：：用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑和含磷氧化物催化劑、其制備方法和使用其制備烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑和含磷氧化物催化劑及其制備方法，更具體而言，涉及用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑和含磷氧化物催化劑及其制備方法，所述氧化物催化劑和含磷氧化物催化劑特別是在高溫下具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性并且能夠提高烯烴生產(chǎn)的產(chǎn)率。
背景技術(shù)：
：在石化工業(yè)中乙烯和丙烯是非常重要的基本原材料，它們是通過在蒸氣存在下在至少為80(TC的高溫下裂解由例如天然氣、石腦油、粗柴油等鏈烷烴化合物組成的烴來生產(chǎn)的。為了增大從烴蒸氣裂解得到的乙烯和丙烯的產(chǎn)率，必須增加烴的轉(zhuǎn)化率或烯烴選擇性。但是純烴蒸氣自身裂解在增大烴轉(zhuǎn)化率或烯烴選擇性方面有局限。因此，已經(jīng)提出了各種方法來增大烯烴產(chǎn)率。迄今，提出用于增大乙烯和丙烯產(chǎn)率的這些方法之一是使用催化劑的蒸氣裂解法。美國專利第3,644,557號描述了使用包含氧化鎂和氧化鋯的催化劑的方法，美國專利第3,969,542號描述了使用包含鋁酸鈣作為基本成分的催化劑的方法，美國專利第4,111,793號描述了使用負(fù)載在氧化鋯上的氧化錳催化劑的方法，歐洲專利公開第0212320號描述了使用負(fù)載在氧化鎂上的鐵催化劑的方法，而美國專利第5,600,051號描述了使用由氧化鋇、氧化鋁和二氧化硅組成的催化劑的方法。另夕卜，PCT第2004/105935號描述了使用由磷酸鉀鎂、二氧化硅和氧化鋁組成的催化劑的方法。已知這些催化劑通過在烴蒸氣裂解過程中充當(dāng)熱媒來增大烯烴的產(chǎn)率，但是與使用惰性載體時相比，烯烴產(chǎn)率的增大并不顯著。俄國專利第1,011，236號描述了用氧化硼和氧化鋁載體改性的釩酸鉀催化劑。但是，使用這種堿金屬氧化物或者釩酸鉀作為催化劑導(dǎo)致的烯烴產(chǎn)率增大不多，并且甚至在高溫下由于烴分解不可避免地使產(chǎn)率降低。更具體而言，由于上述催化劑成分的低熔點(diǎn)，該催化劑可能在高溫裂解反應(yīng)器中以液相存在，并且這些催化劑成分通過反應(yīng)氣體的快速循環(huán)而揮發(fā)掉，所以該催化劑的活性隨著反應(yīng)時間而降低。美國專利第7,026,263號描述了使用由氧化鉬、氧化鋁、二氧化硅、沸石(silicalite)和氧化鋯組成的混合催化劑的方法。使用這種催化劑，在低溫下用低烴流量進(jìn)行反應(yīng)。但是，當(dāng)烴流量增加時需要將反應(yīng)溫度升高到至少80(TC。但是，上述催化劑在高溫下的熱穩(wěn)定性非常低，因此其熔化或者喪失其催化活性。因此，考慮到烴蒸氣裂解的經(jīng)濟(jì)方面或者為了避免工藝復(fù)雜，需要一種新型催化劑，其與惰性載體催化劑相比能夠顯著增加烯烴產(chǎn)率并且在高溫下具有增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題本發(fā)明的一個目的是克服常規(guī)方法中的上述問題并提供一種在高溫下具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性并能夠顯著增大輕烯烴產(chǎn)率的催化劑及其制備方法，所述催化劑為由下面化學(xué)式1表示的用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑或者由下面化學(xué)式3表示的用于烴蒸氣裂解的含磷氧化物催化劑。化學(xué)式lCrZrjAkOx化學(xué)式3CrZijAkPiOx其中，j、k、l和x均如下面描述所示。本發(fā)明的另一個目的是提供使用本發(fā)明的用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑和含磷氧化物催化劑制備烯烴的方法。本發(fā)明的上述目的可由下列本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)現(xiàn)。技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種由下面化學(xué)式1表示的用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑7[化學(xué)式1]CrZrjAkOx其中，0.5《j《120，0《k《50，A為過渡金屬，且x為對應(yīng)于Cr、Zr和A的原子價以及j和k的數(shù)值的一個數(shù)值。本發(fā)明還提供了由下面化學(xué)式3表示的用于烴蒸氣裂解的含磷氧化物催化劑CrZrjAkP,Ox其中，0.1《j《50，0《k《30，A為過渡金屬，0.5《1《100，且x為對應(yīng)于Cr、Zr、A和P的原子價以及j、k和l的數(shù)值的一個數(shù)值。本發(fā)明提供了一種制備用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑的方法，該方法包括如下步驟(a)通過將含Cr化合物和含Zr化合物或者含Cr-Zr化合物與水混合，制備水溶液；(b)在向該水溶液中加入氨水后，通過共沉淀制備淤槳；(c)回流加熱或者水熱處理所制備的淤漿；和(d)通過過濾、干燥和煅燒步驟(c)制備的淤漿，制備用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑。本發(fā)明提供了一種制備用于烴蒸氣裂解的含磷氧化物催化劑的方法，包括如下步驟(a)通過將含Cr化合物和含Zr化合物或者含Cr-Zr化合物與水混合，制備水溶液；(b)向該水溶液中加入含磷化合物；(c)在向步驟(b)的水溶液中加入氨水后，通過共沉淀制備淤漿；(d)回流加熱或者水熱處理所制備的淤漿；和(e)通過過濾、干燥和煅燒步驟(d)制備的淤漿，制備用于烴蒸氣裂解的含磷催化劑。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種制備烯烴的方法，該方法包括在用于烴蒸氣裂解的由下面化學(xué)式1表示的氧化物催化劑或者由下面化學(xué)式3表示的含磷氧化物催化劑存在下進(jìn)行烴蒸氣裂解的步驟。CrZrjAkOx其中，0.5$i$120，(^kS50，A為過渡金屬，且x為對應(yīng)于Cr、Zr禾口A的原子價以及j和k的數(shù)值的一個數(shù)值。[化學(xué)式3]CrZrjAkP,Ox其中，0.1^^50，0^1^30，A為過渡金屬，0.5^1^100，且x為對應(yīng)于Cr、Zr、A和P的原子價以及j、k和l的數(shù)值的一個數(shù)值。以下將詳細(xì)地描述本發(fā)明。烴蒸氣裂解的常規(guī)方法是在沒有催化劑的情況下使用例如天然氣、石腦油或粗柴油的反應(yīng)物在至少800。C的高溫下進(jìn)行蒸氣裂解以制備乙烯和丙烯。在這種烴蒸氣裂解工藝中，焦炭累積在反應(yīng)器的側(cè)壁上或者催化劑的表面上，其必須定期清除掉。在空氣和蒸氣存在下將所述焦炭燒盡，即使燃燒熱用蒸氣冷卻，局部溫度升高也是不可避免的。此時，局部溫度升高至約100(TC，這可能導(dǎo)致催化劑活性喪失。本發(fā)明人證實(shí)，與常規(guī)方法相比，基于優(yōu)異的催化活性，使用含有Cr和Zr的氧化物催化劑和含磷氧化物催化劑或者含有Cr、Zr和選自Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni、W、Fe和稀土金屬中的一種或多種金屬組分的氧化物催化劑和含磷氧化物催化劑會增大烯烴產(chǎn)率，并且由此發(fā)明人進(jìn)一步證實(shí)使用上述這種催化劑的本發(fā)明方法可以克服常規(guī)方法中例如低烯烴產(chǎn)率和在高溫下不穩(wěn)定的烴分解的缺點(diǎn)，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑的特征在于，含有Cr和Zr并由下面化學(xué)式1表示CrZrjAkOx其中，0.5《j《120，優(yōu)選5《j《90并且更優(yōu)選70《j《90，且0《k《50，優(yōu)選5《k《30并且更優(yōu)選15《k《28，A為過渡金屬，且x為對應(yīng)于Cr、Zr和A的原子價以及j和k的數(shù)值的一個數(shù)值。在化學(xué)式l中，A包含選自Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni、W、Fe和稀土金屬中的一種或多種金屬組分。本發(fā)明用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑的特征在于，含有由下面化學(xué)式2表示的催化劑，其中化學(xué)式l的k為O?；瘜W(xué)式2CrZijOx其中，0.5《j《120，優(yōu)選5《j《90并且更優(yōu)選70《j《90，且x為對應(yīng)于Cr和Zr的原子價以及j的數(shù)值的一個數(shù)值。本發(fā)明用于烴蒸氣裂解的含磷催化劑的特征在于，含有Cr和Zr并由下面化學(xué)式3表示CrZijAkP,Ox其中，0.1《j《50，優(yōu)選0.5《j《15，且0《k《30，優(yōu)選0《k《10，并且A為過渡金屬，且0.5《K100，優(yōu)選1《K4，且x為對應(yīng)于Cr、Zr、A和P的原子價以及j、k和l的數(shù)值的一個數(shù)值。本發(fā)明用于烴蒸氣裂解的含磷氧化物催化劑的特征在于，含有由下面化學(xué)式4表示的催化劑，其中化學(xué)式3的k為0?；瘜W(xué)式4CrZrjPiOx其中，0.1《j《50，優(yōu)選0.5《j《15，且0.5《K100，優(yōu)選1《1《4，且x為對應(yīng)于Cr、Zr和P的原子價以及j和1的數(shù)值的一個數(shù)值。當(dāng)使用本發(fā)明的氧化物催化劑或含磷氧化物催化劑作為烴蒸氣裂解的催化劑時，反應(yīng)產(chǎn)率增大，同時改善了輕烯烴(特別是丙烯)的選擇性和熱穩(wěn)定性。特別地，當(dāng)在75(TC進(jìn)行烴蒸氣裂解時，乙烯與丙烯的比例優(yōu)選為1:11:4。制備用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑的方法的特征在于，該方法由如下步驟組成(a)通過將含Cr化合物和含Zr化合物或者含Cr-Zr化合物與水混合，制備水溶液；(b)在向該水溶液中加入氨水后，通過共沉淀制備淤漿；(c)回流加熱或者水熱處理所制備的淤漿；和(d)通過過濾、干燥和煅燒步驟(c)制備的淤漿，制備用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑。在步驟(a)中，通過將金屬化合物與水混合制備了水溶液。上述含Cr化合物和含Zr化合物或者含Cr-Zr化合物可以為例如硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、鹵化物或氯化物的鹽，并且特別更優(yōu)選硝酸鹽。所述含Cr化合物和含Zr化合物或者含Cr-Zr化合物可以與第三種金屬化合物混合。此時，所述第三種金屬化合物為選自Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni、W、Fe和稀土金屬中的一種或多種金屬組分，并且優(yōu)選Ti、Ni和稀土金屬，且更優(yōu)選Ti和Y。所述含Cr化合物和含Zr化合物或者含Cr-Zr化合物可以另外包括第三種金屬化合物，所述第三種金屬化合物為選自Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni、W、Fe和稀土金屬中的一種或多種金屬，并且優(yōu)選Ti、Ni和稀土金屬，且更優(yōu)選Ti和Y。這里的各個第三種金屬化合物可為鹽、酸、氧化物、氫氧化物或醇鹽。如果所述第三種金屬化合物的金屬組分為醇鹽前體，醇鹽將會在水中水解，然后以固體鹽的形式將其提取出來，在這種情況下可以加入例如硝酸的強(qiáng)酸來溶解該固體鹽。所述第三種金屬化合物的金屬組分可以溶解在水中，然后與Cr和Zr的水溶液混合，或者可以與Cr和Zr的前體一起溶解在水中。可以將溶解上述化合物的水溶液加熱并在408(TC，優(yōu)選607(TC攪拌至少1小時以得到完全混合物。在步驟(b)中，通過向步驟(a)的水溶液中加入氨水調(diào)節(jié)pH至79，優(yōu)選88.5來進(jìn)行共沉淀而制備淤漿。在步驟(c)中，將步驟(b)的淤漿在與步驟(a)相同的溫度下進(jìn)行回流加熱至少12小時或者用高壓釜在6015(TC進(jìn)行水熱處理。在步驟(d)中，通過過濾、干燥和煅燒步驟(c)的淤漿制備催化劑。優(yōu)選在12(TC將所述淤漿干燥至少2個小時。優(yōu)選在750160(TC將所述淤漿煅燒至少4個小時。當(dāng)在上述溫度下煅燒所述淤漿時，沒有快速導(dǎo)致燒結(jié)，從而防止破壞催化活性。制備用于烴蒸氣裂解的含磷氧化物催化劑的方法的特征在于，該方法由如下步驟組成(a)通過將含Cr化合物和含Zr化合物或者含Cr-Zr化合物與水混合，制備水溶液；(b)向該水溶液中加入含磷化合物；(c)在向步驟(b)的水溶液中加入氨水后，通過共沉淀制備淤漿；(d)回流加熱或者水熱處理所制備的淤漿；和(e)通過過濾、干燥和煅燒步驟(d)制備的淤漿，制備用于烴蒸氣裂解的含磷催化劑。在步驟(a)中，通過將金屬化合物與水混合制備了水溶液。11上述含Cr化合物和含Zr化合物或者含Cr-Zr化合物可以為例如硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、鹵化物或氯化物的鹽，并且特別更優(yōu)選硝酸鹽。所述含Cr化合物和含Zr化合物或者含Cr-Zr化合物可以與第三種金屬化合物混合。此時，所述第三種金屬化合物為選自Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni、W、Fe和稀土金屬中的一種或多種金屬組分，并且優(yōu)選La、Ce、Ti和Ni。這里的各個第三種金屬化合物可為鹽、酸、氧化物、氫氧化物或醇鹽。如果所述第三種金屬化合物的金屬組分為醇鹽前體，醇鹽將會在水中水解，然后以固體鹽的形式將其萃取出來，在這種情況下可以加入例如硝酸的強(qiáng)酸來溶解該固體鹽。所述第三種金屬化合物的金屬組分可以溶解在水中，然后與Cr和Zr的水溶液混合，或者可以與Cr和Zr的前體一起溶解在水中?？梢詫⒌谌N金屬化合物的金屬組分在步驟(a)中加入到含有Cr和Zr的水溶液中以制備催化劑，或者在煅燒含有Cr和Zr的含磷氧化物催化劑后浸漬或者作為前體進(jìn)行固相反應(yīng)以與所述催化劑結(jié)合。在步驟(b)中，將步驟(a)的水溶液加熱并攪拌，并且當(dāng)溫度升高至408(TC，優(yōu)選6070。C時，加入含磷化合物，隨后進(jìn)一步攪拌至少1小時以完全混合。所述含磷化合物可以為磷酸、磷酸銨或其鹽，且優(yōu)選磷酸。在步驟(c)中，通過向步驟(b)中的加有磷的水溶液中加入氨水調(diào)節(jié)pH至36，優(yōu)選44.5來進(jìn)行共沉淀制備淤漿。在步驟(d)中，將步驟(c)的淤漿在與步驟(b)相同的溫度下進(jìn)行回流加熱至少12小時或者用高壓釜在60150'C進(jìn)行水熱處理。在步驟(e)中，通過過濾、干燥和煅燒步驟(d)的淤漿，制備催化劑。優(yōu)選在12(TC將所述淤漿干燥至少6個小時。優(yōu)選在750180(TC將所述淤漿煅燒至少4個小時。當(dāng)在上述溫度下煅燒所述淤漿時，沒有快速導(dǎo)致燒結(jié)，從而防止破壞催化活性。本發(fā)明輕烯烴的制備方法的特征在于，包括使用由化學(xué)式1表示的氧化物催化劑或者由化學(xué)式3表示的含磷氧化物催化劑進(jìn)行烴蒸氣裂解的步驟。本發(fā)明的輕烯烴指的是碳數(shù)小于4的烯烴，其特別是乙烯或丙烯。生產(chǎn)輕烯烴的烴蒸氣裂解在蒸氣與烴的重量比為0.31.0的條件下在6001000。C下進(jìn)行，并且LHSV為120hr"。這里用于烴蒸氣裂解的適合反應(yīng)器可以為固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和移動床反應(yīng)器。當(dāng)使用固定床反應(yīng)器時，可以使用以圓形或者丸狀塑造的催化劑，但是此時在催化劑層會產(chǎn)生高壓差。為了解決這個問題，需要以臘希環(huán)或者其它特定形式塑造催化劑以增大催化劑層的孔隙率。具體實(shí)施例方式如下面的實(shí)施例所示，將舉例說明本發(fā)明可行的和目前優(yōu)選的實(shí)施方案。但是，應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)本公開內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)進(jìn)行改進(jìn)和提高。[實(shí)施例]實(shí)施例1向60。C的蒸餾水中加入2.96g的Cr(N03)^H20和8.93g的ZrO(N03kH20，隨后攪拌2小時以制備水溶液。緩慢滴加氨水，將該水溶液的pH調(diào)節(jié)至pH8并進(jìn)行共沉淀。然后，將該水溶液回流加熱12小時。將該共沉淀的水溶液過濾并用蒸餾水洗滌。分離出催化劑并在12(TC干燥器中干燥6小時。將干燥后的催化劑放入電爐中并在空氣存在下在80(TC加熱6小時以進(jìn)行煅燒。上述制備的催化劑具有CrZr5Ox的組成。實(shí)施例2除了在120(TC進(jìn)行煅燒外，采用與在實(shí)施例1中所描述的相同方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例3向60'C蒸餾水中加入2.68g的Ti[OCH(CH3)2]，隨后邊滴加硝酸邊攪拌直至溶液變透明。向該溶液中加入12.35g的ZrO(N03)2'H20和0.24g的Cr(N03)3，H20，隨后攪拌2小時以制備水溶液。緩慢滴加氨水，將該水溶液的pH調(diào)節(jié)至pH8并進(jìn)行共沉淀。然后，將該水溶液回流加熱12小時。將該共沉淀的水溶液過濾并用蒸餾水洗滌。分離出催化劑并在12(TC干燥器中干燥6小時。將干燥后的催化劑放入電爐中并在空氣存在下在80(TC加熱6小時以進(jìn)行煅燒。13上述制備的催化劑具有CrZr83.3Ti16.7Ox的組成。實(shí)施例4除了在120(TC進(jìn)行煅燒外，采用與在實(shí)施例3中所描述的相同方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例5在與下面實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中所描述的相同條件下，將在實(shí)施例3中制備的催化劑用在己烷的蒸氣裂解中5個小時，然后回收并通過在空氣存在下在800'C燃燒焦炭6個小時進(jìn)行再生。實(shí)施例6向60°C的蒸餾水中加入10.77g的ZrO(N03)2'H20，隨后攪拌1個小時。向該溶液中加入6.77g的Cr(N03)3'H20，隨后攪拌1個小時以制備水溶液。將7.46g的磷酸緩慢滴加到該水溶液中，隨后攪拌l個小時。通過向該含磷水溶液中緩慢滴加氨水，將該溶液的pH調(diào)節(jié)到4并進(jìn)行共沉淀。然后，將該水溶液回流加熱12小時。將該共沉淀的水溶液過濾并用蒸餾水洗滌。分離出催化劑并在12(TC干燥器中干燥6小時。將干燥后的催化劑放入電爐中并在空氣存在下在80(TC加熱6小時以進(jìn)行煅燒。上述制備的催化劑具有CrZra5P5.24Ox的組成。實(shí)施例7除了在120(TC進(jìn)行煅燒外，采用與在實(shí)施例1中所描述的相同方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例8在與下面實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中所描述的相同條件下將在實(shí)施例1中制備的催化劑用在己烷的蒸氣裂解中5個小時，然后回收并通過在空氣存在下在800'C燃燒焦炭6個小時進(jìn)行再生。實(shí)施例9順序向60。C的蒸餾水中加入5.61g的ZrO(N03)2.H20、2.26g的Cr(N03)3'H20和9.93g的Ce(N03)3'H20，隨后攪拌1小時以制備水溶液。將7.46g的磷酸緩慢滴加到該水溶液中，隨后攪拌1.5小時。通過向該含磷水溶液中緩慢滴加氨水，將該溶液的pH調(diào)節(jié)到4并進(jìn)行共沉淀。然后，將該水溶液回流加熱12小時。將該共沉淀的水溶液過濾并用蒸餾水洗漆。分離出催化劑并在12(TC干燥器中干燥6小時。將干燥后的催化劑放入電爐中并在空氣存在下在800"C加熱6小時以進(jìn)行煅燒。上述制備的催化劑具有CrZr4Ce4P1U3Ox的組成。實(shí)施例10除了在120(TC進(jìn)行煅燒外，采用與在實(shí)施例4中所描述的相同方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例11在與下面實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中所描述的相同條件下將在實(shí)施例4中制備的催化劑用在己烷的蒸氣裂解中5個小時，然后回收并通過在空氣存在下在80(TC燃燒焦炭6個小時進(jìn)行再生。比較實(shí)施例1使用99.5%純度的尺寸為500pm的a-氧化鋁作為催化劑。比較實(shí)施例2將15.87g的硝酸鎂水合物、4g的氫氧化鉀和7.12g的磷酸銨溶解在150ml蒸餾水中以制備水溶液。在真空壓力下通過蒸餾干燥該水溶液。將在真空壓力下通過蒸餾干燥的催化劑進(jìn)一步在ll(TC干燥器中干燥10小時，隨后在電爐中在空氣存在下在IIO(TC煅燒6小時。上述制備的催化劑具有KMgP04的組成。如下將上述實(shí)施例和比較實(shí)施例中制備的催化劑用于烴蒸氣裂解。己烷用作烴。向1/4"外徑的石英試管中裝入高度為5cm的催化劑，并將反應(yīng)溫度保持在750°C。使用注射泵將己烷(2.75ml/hr)和水(0.92ml/hr)注入。分別于40(TC和50(TC在蒸發(fā)器中蒸發(fā)己垸和水。將這兩種氣體充分混合并與所述催化劑層相接觸。將從反應(yīng)器中釋放出的產(chǎn)物導(dǎo)入氣相色譜中進(jìn)行定量分析。通過下面的數(shù)學(xué)式1計(jì)算所釋放出的產(chǎn)物的產(chǎn)率并將結(jié)果示于表l中。數(shù)學(xué)式l產(chǎn)物產(chǎn)率(重量％):產(chǎn)物重量/注入己烷的重量x100表l[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如在表1中所示，實(shí)施例1的催化劑為含有Cr和Zr的氧化物催化劑，與那些比較實(shí)施例1的惰性a-氧化鋁相比，由于從Cr和Zr的復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)導(dǎo)致產(chǎn)生的烴蒸氣裂解的催化活性位，它能夠使己烷裂解的轉(zhuǎn)化率增大約14重量％并且使烯烴的產(chǎn)率增大約6重量％。結(jié)果還證實(shí)了本發(fā)明的催化劑，即含有Cr和Zr的氧化物催化劑，在通過烴裂解生產(chǎn)輕烯烴(特別是丙烯)方面要比己知具有催化活性的比較實(shí)施例2的KMgP04更有效。同時，實(shí)施例3的催化劑為含有Cr、Zr和Ti(過渡金屬)的通過在80(TC下煅燒制備的氧化物催化劑，它的催化活性稍有增大并且因此提高了輕烯烴選擇性和產(chǎn)率。更具體而言，與實(shí)施例1的催化劑相比，這種催化劑使己烷降解的轉(zhuǎn)化率增大了約1.2重量％并使烯烴產(chǎn)率增大了2.2重量％。通常，在烴蒸氣裂解過程中的反應(yīng)溫度為80(TC或更大。但是，催化劑可能暴露于在燃燒除去在催化劑表面或者反應(yīng)器的內(nèi)壁上產(chǎn)生的焦炭過程中產(chǎn)生的熱點(diǎn)所導(dǎo)致的局部更高溫度下。因此，需要具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的催化劑以便即使在大于100(TC的更高溫度下也能保持其催化活性用于成功的烴裂解。實(shí)施例2的含有Cr和Zr的催化劑是在120(TC下煅燒制備的，與實(shí)施例1的催化劑相比，它的己烷裂解催化活性降低了并且烯烴產(chǎn)率減少了約4重量％，但是與沒有催化活性的比較實(shí)施例1的a-氧化鋁相比，它仍然表現(xiàn)出了更高的催化活性。實(shí)施例4的含有Cr、Zr和Ti的催化劑是在120(TC下煅燒制備的，與實(shí)施例3的催化劑相比，其催化活性略微降低，但是輕烯烴產(chǎn)率仍然較高，與比較實(shí)施例1的a-氧化鋁相比高出5.6重量％。實(shí)施例5的催化劑是在完成烴蒸氣裂解時在高溫下燃燒在催化劑表面上產(chǎn)生的焦炭后再生的，它保持了它的催化活性。也即是說，含有Cr、Zr和Ti的氧化物催化劑在低于IOO(TC的低溫下和在高至120(TC的高溫下是非常穩(wěn)定的并且保持了優(yōu)異的催化活性。如在表1中所示，實(shí)施例6的催化劑為含有Cr和Zr的含磷氧化物催化劑，與比較實(shí)施例l無催化活性的(x-氧化鋁相比，它使己烷裂解的轉(zhuǎn)化率增大約26重量％并且使烯烴的產(chǎn)率增大約12重量％?？紤]到a-氧化鋁的活性與比較實(shí)施例2的已知具有催化活性的KMgP04的活性沒有大的差別，從而證實(shí)了含有Cr和Zr的含磷氧化物催化劑在通過烴裂解生產(chǎn)輕烯烴(特別是丙烯)方面是更有效的。實(shí)施例68的催化劑的組成為CrZrQ.5P5.24Ox，與實(shí)施例1含有Cr和Zr的氧化物催化劑相比，它的烴裂解活性顯著增大，因此使用這些催化劑的輕烯烴產(chǎn)率增大了約6重量％。實(shí)施例7含有Cr和Zr的催化劑是在120(TC下煅燒制備的，將其與實(shí)施例6的催化劑相比較。結(jié)果是略微降低了己烷裂解活性和輕烯烴產(chǎn)率。但是，與比較實(shí)施例1的a-氧化鋁相比，烯烴的產(chǎn)率至少增大了約8重量%。實(shí)施例8的催化劑是在烴裂解后燃燒在催化劑表面上產(chǎn)生的焦炭后再生的，其保持了其催化活性而沒有遭到很大損害，這表明它可以循環(huán)利用。將實(shí)施例7的催化劑與通過在120(TC下煅燒制備的含有Cr和Zr的實(shí)施例2的催化劑進(jìn)行比較。結(jié)果表明，實(shí)施例7的催化劑具有高熔點(diǎn)并由此具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，表現(xiàn)出更低的催化劑活性損失，并具有高的己垸轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例9含有Cr、Zr和Ce的催化劑是通過在80(TC下煅燒含磷氧化物催化劑制備的，它的催化活性略微降低并由此減小了低級烯烴的產(chǎn)率。實(shí)施例10的催化劑是通過在120(TC下煅燒制備的，它的催化活性也略微降低但是輕烯烴選擇性增加了，表現(xiàn)為輕烯烴產(chǎn)率的增大，比實(shí)施例7的催化劑高出1.6重量％。實(shí)施例11的催化劑是在烴裂解后通過燃燒在催化劑表面上產(chǎn)生的焦炭再生的，其保持了其催化活性并由此沒有減小己垸轉(zhuǎn)化率。因此，通過向含磷氧化物催化劑中添加例如Ce的金屬而制備的催化劑具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性，因此，即使其暴露于至少100(TC的高溫下也表現(xiàn)出了優(yōu)異的輕烯烴選擇性。乙烯與丙烯的比例不僅是裂解工藝強(qiáng)度(severity)的指數(shù)，也是輕烯烴選擇性的指數(shù)。如在表l中所示，當(dāng)在75(TC下進(jìn)行本發(fā)明的裂解時，在實(shí)施例111中乙烯與丙烯的比例的范圍為1.11.4，而在比較實(shí)施例12中乙烯與丙烯的比例為1:1.6。也即是說，在實(shí)施例111的氧化物催化劑和含磷氧化物催化劑中乙烯與丙烯的比例低于比較實(shí)施例12的催化劑中乙烯與丙烯的比例，這表明本發(fā)明的氧化物催化劑和含磷氧化物催化劑在增大丙烯選擇性方面是有效的。工業(yè)實(shí)用性如以上所解釋的，本發(fā)明提供了用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑和含磷氧化物催化劑，其在高溫下具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性并提高了輕烯烴選擇性和產(chǎn)率。本發(fā)明的氧化物催化劑或含磷氧化物催化劑即使在大于1200°C的更高溫度下也能保持其催化活性并且在燃燒由烴蒸氣裂解產(chǎn)生的焦炭后穩(wěn)定地重復(fù)利用。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，在前述描述中公開的構(gòu)思和具體實(shí)施方式可以容易地用作改進(jìn)或者設(shè)計(jì)其它用于實(shí)施本發(fā)明相同目的的實(shí)施方案的基礎(chǔ)。本領(lǐng)域技術(shù)人員還將理解，這些等效實(shí)施方案并沒有偏離所附權(quán)利要求書中所述的本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍。18權(quán)利要求1、由化學(xué)式1表示的用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑[化學(xué)式1]CrZrjAkOx其中，0.5≤j≤120，0≤k≤50，A為過渡金屬，且x為對應(yīng)于Cr、Zr和A的原子價以及j和k的數(shù)值的一個數(shù)值。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑，其中，所述化學(xué)式i的A為選自Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni、W、Fe和稀土金屬中的一種或多種組分。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑，其中，所述化學(xué)式1的A為Ti。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑，其中，在所述用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑存在下在75(TC下進(jìn)行裂解，并且產(chǎn)物乙烯與丙烯的比例為1.11.4。5、由化學(xué)式3表示的用于烴蒸氣裂解的含磷氧化物催化劑[化學(xué)式3]CrZrjAkPiOx其中，0.1《j《50，0《k《30，A為過渡金屬，0.5《1《100，且x為對應(yīng)于Cr、Zr、A和P的原子價以及j、k和l的數(shù)值的一個數(shù)值。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于烴蒸氣裂解的含磷氧化物催化劑，其中，所述化學(xué)式3的A為選自Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni、W、Fe和稀土金屬中的一種或多種組分。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于烴蒸氣裂解的含磷氧化物催化劑，其中，所述化學(xué)式3的A為Ce。8、根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于烴蒸氣裂解的含磷氧化物催化劑，其中，在所述用于烴蒸氣裂解的含磷氧化物催化劑存在下在75(TC下進(jìn)行裂解，并且產(chǎn)物乙烯與丙烯的比例為1.11.4。9、一種制備用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑的方法，其包括如下步驟(a)通過將含Cr化合物和含Zr化合物或者含Cr-Zr化合物與水混合，制備水溶液；(b)在向該水溶液中加入氨水后，通過共沉淀制備淤漿；(c)回流加熱或者水熱處理所制備的淤漿；和(d)通過過濾、干燥和煅燒步驟(C)制備的淤漿，制備用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑的方法，其中，所述含Cr化合物和含Zr化合物或者含Cr-Zr化合物為硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、鹵化物或者氯化物。11、根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑的方法，其中，在步驟(a)中另外包括金屬化合物，所述金屬化合物含有選自Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni、W、Fe和稀土金屬中的一種或多種金屬組分，或者所述含Cr化合物或含Zr化合物或者含Cr-Zr化合物另外包含選自Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni、W、Fe和稀土金屬中的一種或多種金屬組分。12、根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑的方法，其中，所述金屬組分的金屬化合物為鹽、酸、氧化物、氫氧化物或醇±卜nrti-o13、根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑的方法，其中，在步驟(a)中另外包括含Ti的金屬化合物，或者所述含Cr化合物或含Zr化合物或者含Cr-Zr化合物另外包含Ti。14、根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑的方法，其中，步驟(b)的水溶液的溫度為4080。C。15、根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑的方法，其中，步驟(b)的加有氨水的水溶液的pH為79。16、根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑的方法，其中，步驟(d)中的干燥在12(TC進(jìn)行至少2小時。17、根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑的方法，其中，步驟(d)中的煅燒在750160(TC進(jìn)行至少4小時。18、一種制備用于烴蒸氣裂解的含磷氧化物催化劑的方法，其包括如下步驟(a)通過將含Cr化合物和含Zr化合物或者含Cr-Zr化合物與水混合，制備水溶液；(b)向該水溶液中加入含磷化合物；(c)在向步驟(b)的水溶液中加入氨水后，通過共沉淀制備淤漿；(d)回流加熱或者水熱處理所制備的淤漿；和(e)通過過濾、干燥和煅燒步驟(d)制備的淤漿，制備用于烴蒸氣裂解的含磷催化劑。19、根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備用于烴蒸氣裂解的含磷氧化物催化劑的方法，其中，所述含Cr化合物和含Zr化合物或者含Cr-Zr化合物為硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、卣化物或者氯化物。20、根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備用于烴蒸氣裂解的含磷氧化物催化劑的方法，其中，在步驟(a)中另外包括金屬化合物，所述金屬化合物含有選自Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni、W、Fe和稀土金屬中的一種或多種金屬組分，或者所述含Cr化合物或含Zr化合物或者含Cr-Zr化合物另外包含選自Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni、W、Fe和稀土金屬中的一種或多種金屬組分。21、根據(jù)權(quán)利要求20所述的制備用于烴蒸氣裂解的含磷氧化物催化劑的方法，其中，所述金屬組分的金屬化合物為鹽、酸、氧化物、氫氧化物或醇鹽。22、根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備用于烴蒸氣裂解的含磷氧化物催化劑的方法，其中，在步驟(a)中另外包括含Ce的金屬化合物，或者所述含Cr化合物或含Zr化合物或者含Cr-Zr化合物另外包含Ce。23、根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備用于烴蒸氣裂解的含磷氧化物催化劑的方法，其中，所述步驟(b)的含磷化合物為磷酸、磷酸銨或其鹽。24、根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備用于烴蒸氣裂解的含磷氧化物催化劑的方法，其中，所述步驟(b)的含磷化合物為磷酸。25、根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備用于烴蒸氣裂解的含磷氧化物催化劑的方法，其中，所述步驟(b)的水溶液溫度為408(TC。26、根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備用于烴蒸氣裂解的含磷氧化物催化劑的方法，其中，所述步驟(c)的加有氨水的水溶液的pH為36。27、根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備用于烴蒸氣裂解的含磷氧化物催化劑的方法，其中，所述步驟(e)中的干燥在12(TC進(jìn)行至少6小時。28、根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備用于烴蒸氣裂解的含磷氧化物催化劑的方法，其中，所述步驟(e)中的煅燒在7501800。C進(jìn)行至少4小時。29、一種制備烯烴的方法，其包括在由化學(xué)式1表示的用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑或者由化學(xué)式3表示的用于烴蒸氣裂解的含磷氧化物催化劑存在下進(jìn)行烴蒸氣裂解的步驟[化學(xué)式1]CrZrjAkOx其中，0.5《j《120，0《k《50，A為過渡金屬，且x為對應(yīng)于Cr、Zr和A的原子價以及j和k的數(shù)值的一個數(shù)值；[化學(xué)式3]CrZrjAkPA其中，0.1《j《50，0《k《30，A為過渡金屬，0.5《1《100，且x為對應(yīng)于Cr、Zr、A和P的原子價以及j、k和l的數(shù)值的一個數(shù)值。30、根據(jù)權(quán)利要求29所述的制備烯烴的方法，其中，蒸氣裂解的反應(yīng)溫度為6001000°C，蒸氣與烴的重量比為0.31.0，并且LHVS為120hr"。全文摘要本發(fā)明涉及用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑和含磷氧化物催化劑、其制備方法以及使用該催化劑制備烯烴的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑和用于烴蒸氣裂解的含磷氧化物催化劑及其制備方法，所述催化劑可用于通過烴蒸氣裂解生產(chǎn)例如乙烯和丙烯的烯烴。本發(fā)明提供了用于烴蒸氣裂解的氧化物催化劑和含磷氧化物催化劑，所述催化劑在高溫下具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性并且提高了烯烴產(chǎn)率。文檔編號B01J23/26GK101516499SQ200780035796公開日2009年8月26日申請日期2007年9月28日優(yōu)先權(quán)日2006年9月28日發(fā)明者盧時鉉,姜昌熏,姜銓漢,宋宗勛,崔埈瑄,樸炳基申請人:Lg化學(xué)株式會社;Lg石油化學(xué)株式會社