專利名稱：：復(fù)合氧化物及其制造方法以及凈化氮氧化物的催化劑、方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可在氨的存在下用于凈化氮氧化物的復(fù)合氧化物及其制造方法，以及含有所述復(fù)合氧化物作為有效成分的氮氧化物凈化催化劑，使用該催化劑的氮氧化物的凈化方法及具備所述催化劑的裝置。
背景技術(shù)：
：以往開發(fā)了如以下的式(1)及(2)所示在氨的存在下將氮氧化物還原脫硝的催化劑。例如，揭示了含有二氧化鈦、氧化鋯及稀土類金屬等金屬作為有效成分的催化劑(日本專利特開2005-238196號公報(bào)，國際公開第05/082494號文本)，或在由含有二氧化鈦及氧化鋯的復(fù)合氧化物的無機(jī)耐火性氧化物形成的載體上負(fù)載有作為催化成分的氧化鈰(優(yōu)選使用0.0130重量％)的催化劑(日本專利特開平2-229547號公報(bào))，或在蜂窩狀基材上負(fù)載有包含5094.5重量％鈦氧化物、530重量％鎢氧化物、0.510重量％鈰氧化物及010重量％鋯氧化物的催化物質(zhì)的催化劑(日本專利特開平11-342334號公報(bào))。式(l)N02+2NH3+l/202—3/2N2+3H20式(2)，NO+NH3+l/402—N2+3/2H20發(fā)明的揭示如上所述，作為氮氧化物凈化催化劑開發(fā)了各種復(fù)合氧化物，但目前希望開發(fā)出耐熱性良好、可用作能夠更有效地凈化氮氧化物的催化劑的復(fù)合氧化物。本發(fā)明的目的是提供耐熱性良好、可用作能夠在氨的存在下凈化氮氧化物的催化劑的復(fù)合氧化物及其制造方法，以及含有所述復(fù)合氧化物作為有效成分的氮氧化物凈化催化劑，使用該催化劑的氮氧化物的凈化方法及具備所述催化劑的裝置。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，由氧化鈰、氧化鈦、氧化鋯及硫酸根(硫酸根離子S042')形成的復(fù)合氧化物中，所含氧化鈰的濃度為1530重量％，硫酸根的濃度為1.6重量％以上時(shí)，催化活性(氨存在下凈化氮氧化物的能力)及耐熱性良好，藉此完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明的復(fù)合氧化物含有氧化鈰、氧化鈦、氧化鋯及硫酸根，所述氧化鈰的含量為1530重量％，所述硫酸根的含量為1.6重量％以上。本發(fā)明的復(fù)合氧化物的氨吸附量較好為0.5umd/g以上。此外，本發(fā)明的復(fù)合氧化物的BET比表面積較好為75m2/g以上。本發(fā)明的氮氧化物凈化催化劑是在氨的存在下凈化氮氧化物的催化劑，含有以上的復(fù)合氧化物作為有效成分。本發(fā)明的氮氧化物凈化催化劑例如可以是將所述復(fù)合氧化物制成粉末狀而得的催化劑，也可以是將所述復(fù)合氧化物負(fù)載于蜂窩狀載體的催化劑。本發(fā)明的氮氧化物的凈化方法包括使氮氧化物和氨與所述氮氧化物凈化催化劑接觸而還原脫硝的步驟。本發(fā)明的氮氧化物凈化裝置的特征在于，具備所述氮氧化物凈化催化劑。本發(fā)明的復(fù)合氧化物的制造方法包括在混合有鈰鹽、鈦鹽及鋯硫酸鹽的水溶液中加入氨將pH調(diào)整為7.512.0的步驟，回收通過調(diào)整pH而沉淀于所述水溶液中的沉淀物的步驟，以及于40060(TC對回收的所述沉淀物進(jìn)行煅燒的步驟。本申請主張2006年8月25日申請的日本專利申請?zhí)卦?006-229328號的優(yōu)先權(quán)的權(quán)利，通過引用該申請將其包括在本說明書中。附圖的簡單說明圖1是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，對Ce-Ti-Zr-S04系復(fù)合氧化物中的氧化鈰濃度所導(dǎo)致的氮氧化物凈化率的變化的研究結(jié)果的圖。圖2是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，對以優(yōu)選濃度含有氧化鈰的Ce-Ti-Zr-S04系復(fù)合氧化物中的硫酸根濃度所導(dǎo)致的氮氧化物凈化率的變化的研究結(jié)果的圖。圖3是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，對Ce-Ti-Zr-S04系復(fù)合氧化物的BET比表面積所導(dǎo)致的氮氧化物凈化率的變化的研究結(jié)果的圖。實(shí)施發(fā)明的最佳方式例舉實(shí)施例對實(shí)施基于上述所知的情況完成的本發(fā)明的方式進(jìn)行詳細(xì)說明。以下的說明中，氧化鋯是指一般的氧化鋯，也是指含有10重量％以下的雜質(zhì)金屬化合物(例如，氧化鉿等)的氧化鋯。關(guān)于本發(fā)明的復(fù)合氧化物如實(shí)施例l、2及3所示，含有氧化鈰、氧化鈦、氧化鋯及硫酸根(硫酸離子S042-)，氧化鈰的濃度為1530重量％，硫酸根的濃度為1.6重量％以上的復(fù)合氧化物因?yàn)槟蜔嵝粤己?，在氨存在下可有效地凈化氮氧化物，因此可用作為氮氧化物凈化催化劑。此外，含有?fù)合氧化物作為有效成分的氮氧化物凈化催化劑可用于使氮氧化物和氨與其接觸而將氮氧化物還原脫硝對氮氧化物進(jìn)行凈化的方法，以及凈化氮氧化物，特別是柴油、煤等燃料燃燒時(shí)產(chǎn)生的氮氧化物的裝置(例如，具備所述氮氧化物凈化催化劑的消聲器等)等。凈化氮氧化物時(shí)，在反應(yīng)場所(存在所述氮氧化物凈化催化劑和氮氧化物的區(qū)域)內(nèi)必須存在氨，這可通過在反應(yīng)場所中添加(注入)脫硝還原劑來實(shí)現(xiàn)。作為脫硝還原劑，可使用例如氨、氨水、液氨等氨源，從環(huán)境等方面考慮，優(yōu)選使用可生成氨的氨前體。作為氨前體，例如可使用能夠通過熱分解生成氨的尿素、尿素水等。用于所述氮氧化物的凈化的催化劑例如可以是含有用霧化器、銷棒粉碎機(jī)等現(xiàn)有的粉碎機(jī)制成粉末狀的復(fù)合氧化物作為有效成分的催化劑，也可以是將粉末狀的復(fù)合氧化物負(fù)載于載體基材(例如，蜂窩狀、多孔狀等的載體基材)而獲得的催化劑，但優(yōu)選使用BET比表面積為75250m2/g的復(fù)合氧化物。這是因?yàn)椴徽撌遣蛔?5m2/g還是超過250m2/g，都會(huì)導(dǎo)致氮氧化物的凈化效率下降(參照圖3)。此外，作為所述復(fù)合氧化物，較好的是使用氧化鈦的濃度為2530重量％的復(fù)合氧化物。這是因?yàn)檫@樣的復(fù)合氧化物可在氨的存在下有效地凈化氮氧化物。將氮氧化物凈化催化劑負(fù)載于載體基材的操作可通過現(xiàn)有方法來實(shí)施。另外，本發(fā)明的復(fù)合氧化物最好不是使硫酸根負(fù)載于含有氧化鈰、氧化鈦及氧化鋯的復(fù)合金屬氧化物的復(fù)合氧化物，而是使硫酸根進(jìn)入所述復(fù)合金屬氧化物的復(fù)合氧化物。通過這樣含有硫酸根，可獲得氨氣的吸附性能及對于熱的耐久性良好的復(fù)合氧化物。本發(fā)明的復(fù)合氧化物所含的硫酸根的含量只要為1.6重量％以上，則無特別限定，較好為1.620重量％，更好為210重量％，特好為26重量％。像這樣通過使硫酸根存在于本發(fā)明的復(fù)合氧化物，可起到一種固體酸的作用，在其活性點(diǎn)(酸性點(diǎn))有效地吸附氨氣，可有效地凈化NOx。復(fù)合氧化物中的硫酸根的含量如果不足1.6重量％，則酸性點(diǎn)減少，氨的吸附量減少，因此不理想。另一方面，復(fù)合氧化物中的硫酸根含量如果超過20重量％，則氨的吸附量達(dá)到平衡，不經(jīng)濟(jì)。本發(fā)明的復(fù)合氧化物的氨吸附量較好為0.5umol/g以上，更好為13umol/g以上。像這樣氨吸附能高的復(fù)合氧化物可在氨的存在下有效地凈化氮氧化物。關(guān)于本發(fā)明的復(fù)合氧化物的制造本發(fā)明的復(fù)合氧化物例如可通過以下方法制得在混合有鈰鹽(換算成氧化鈰為1030重量％)、鈦鹽及鋯硫酸鹽的水溶液中加入氨將pH調(diào)整為7.512.0，通過例如過濾法等固液分離法回收所得的沉淀物后，在40(TC60(TC的溫度下在含氧氣體中(例如，大氣中、氧中、氧和氮的混合氣體中等)進(jìn)行適當(dāng)?shù)臅r(shí)間(110小時(shí))的煅燒。作為所述鋯硫酸鹽，可使用例如硫酸鋯(Zr(S04)2、ZrOS04)、堿式硫酸鋯等，但從易制造的角度考慮，優(yōu)選使用堿式硫酸鋯。作為堿式硫酸鋯，可使用例如ZrOS04Zr02、5Zr023S03、7Zr023S。3等?？墒褂闷渲械?種或2種以上。所述堿式硫酸鋯例如可通過將鋯鹽溶液和硫酸鹽形成劑混合并加熱而制得。這里所用的鋯鹽溶液可通過將鋯鹽溶于溶劑而制得。作為所述鋯鹽，只要是可供給鋯離子的鹽即可，無特別限定，例如可使用硝酸氧鋯、二氯氧化鋯、硝酸鋯等的1種或2種以上，優(yōu)選使用從工業(yè)規(guī)模下的生產(chǎn)性良好的氯化氧鋯。作為所述溶劑，根據(jù)所用鋯鹽的種類等適當(dāng)選擇即可，通常優(yōu)選使用水(更好是純水或離子交換水)。此外，在堿式硫酸鋯的制造中使用的鋯鹽溶液的濃度一般使用1000g溶劑中含有5200g氧化鋯(ZrO2)的濃度，特好是使用1000g溶劑中含有5100g氧化鋯的濃度，但無特別限定。作為硫酸鹽形成劑，只要是與鋯離子反應(yīng)生成硫酸鹽的試劑(即，使其形成硫酸鹽的試劑)即可，無特別限定，例如可使用硫酸、硫酸鈉、硫酸銨等。硫酸鹽形成劑可以是粉末狀、溶液狀等任意形態(tài)，但較好是溶液(特別是水溶液)形態(tài)。作為溶液使用時(shí)，可設(shè)定合適的濃度。此外，硫酸鹽形成劑和鋯鹽溶液的混合以SO7Zr02的摩爾比達(dá)到0.40.6的條件來實(shí)施，該混合液的游離的酸濃度較好為0.22.2N(當(dāng)量)。這里，使SO/7ZrO2的摩爾比達(dá)到0.40.6是因?yàn)槿绻蛔?.4，則無法充分地生成硫酸鹽，如果超過0.6，則需要的硫酸量增加，生產(chǎn)性下降。對于所述游離的酸，無特別限定，可使用例如硫酸、硝酸、鹽酸等，但從工業(yè)規(guī)模下的生產(chǎn)性良好的角度考慮，優(yōu)選使用鹽酸。硫酸鹽形成劑和鋯鹽溶液的混合液的加熱優(yōu)選在65°C以上、較好是70°C以上進(jìn)行。如果不足65'C，則不能夠引發(fā)堿式硫酸鋯的生成反應(yīng)。所述混合有鈰鹽、鈦鹽及鋯硫酸鹽的水溶液也可通過在以上制得的堿式硫酸鋯的溶液中混入鈰鹽及鈦鹽而制得，還可以對所述堿式硫酸鋯的溶液實(shí)施了過濾、水洗等處理后與鈰鹽及鈦鹽一起混入溶劑而制得。對以上的混合液中的鈰鹽、鈦鹽及鋯硫酸鹽的濃度無特別限定，較好如下所述。鋯硫酸鹽換算成Zr02為50200g/l鈦鹽換算成Ti02為100300g/l稀土類金屬鹽換算成R203為200400g/l(R:稀土類金屬)游離的酸0.12.0N(當(dāng)量)作為所述鈰鹽，可使用例如鈰的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等無機(jī)酸鹽，鈰的乙酸鹽、草酸鹽等有機(jī)酸鹽，但從工業(yè)規(guī)模下的生產(chǎn)性良好的角度考慮，優(yōu)選使用鈰的硝酸鹽。更具體來講可使用硝酸鈰、氯化鈰、硫酸鈰、硝酸銨等或它們的2種以上的組合形成的混合物。作為所述鈦鹽，可使用例如鈦的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、鈦氧鹽等無機(jī)酸鹽及鈦的草酸鹽等有機(jī)酸鹽等，但從工業(yè)規(guī)模下的生產(chǎn)性良好的角度考慮，優(yōu)選使用鈦的氯化物。更具體來講可使用硝酸鈦、硫酸鈦、四氯化鈦、氯氧化鈦、硫酸氧鈦、草酸鈦等或它們中的2種以上的組合形成的混合物。作為所述游離酸，無特別限定，可使用例如硫酸、硝酸、鹽酸等，但從工業(yè)規(guī)模下的生產(chǎn)性良好的角度考慮，優(yōu)選使用鹽酸。以上利用氨將pH調(diào)整為7.512.0、較好是811.5是基于如下原因。pH如果不足7.5，則Ce(m)無法作為氫氧化物的沉淀回收，收率下降，同時(shí)難以控制硫酸根含量，pH如果超過12.0，則需要過量的氨，不經(jīng)濟(jì)。以上的pH調(diào)整還可用氨以外的堿試劑(例如，苛性鈉等)來完成，但優(yōu)選使用氨(可單獨(dú)或并用通過加熱生成氨的尿素等)。藉此，可有效地制得氨氣的吸附性能及耐熱性良好的復(fù)合氧化物(參照實(shí)施例3)。以上將煅燒溫度設(shè)定為40060(TC的原因如下所述。如果不足40(TC，則鋯氫氧化物不會(huì)結(jié)晶，如果超過60(TC，則硫酸根開始分解，進(jìn)而BET比表面積不足75m"g，氮氧化物的凈化率下降。該實(shí)施方式中，對通過用氨調(diào)整pH而沉淀的沉淀物(氫氧化物)進(jìn)行煅燒，但也可根據(jù)需要實(shí)施水洗、干燥等處理后進(jìn)行煅燒。通過將以上制得的復(fù)合氧化物用霧化器、銷棒粉碎機(jī)等現(xiàn)有的粉碎機(jī)粉碎成粒度為0.520.0um，可獲得BET比表面積為75m2/g以上的復(fù)合氧化物。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，這些實(shí)施例是用于說明本發(fā)明的實(shí)施例，并不限定本發(fā)明的范圍。[實(shí)施例1]在1L的水中混合硫酸鋯溶液(換算成Zr02為20wt%)1535g、氯化鈦溶液(換算成Ti02為20wt%)1520g及硝酸鈰溶液(換算成Ce02為20wt%)525g并稀釋，調(diào)制出各種溶液。然后，在各種溶液中加入堿溶液(氨水)將pH調(diào)整為7.512.0，分別濾取所得的各沉淀物后，于400100(TC的溫度下對各濾取物進(jìn)行煅燒并粉碎，獲得各種復(fù)合氧化物粉末。用熒光x射線分析法(各種金屬氧化物的成分測定方法，株式會(huì)社理學(xué)(y力'夕)制RIX3100)及燃燒紅外線吸收法(硫酸根的濃度測定方法，株式會(huì)社堀場制作所制EMIA-520)測定所得各種復(fù)合氧化物中的金屬氧化物的成分及硫酸根的濃度。此外，用流動(dòng)式比表面積自動(dòng)測定裝置Flowsorb2300型(株式會(huì)社島津制作所制)測定各種催化劑的BET比表面積。以上的測定結(jié)果示于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>[實(shí)施例2]使用使實(shí)施例1制得的No.lNo.15的各種復(fù)合氧化物粉末分別負(fù)載于蜂窩狀載體(單元結(jié)構(gòu)6mil/400cpsi)而形成的蜂窩狀催化劑(參新制(Fresh))或使No.210的各種復(fù)合氧化物粉末分別負(fù)載于蜂窩狀載體(單元結(jié)構(gòu):6mi1/400cpsi)并于750。C進(jìn)行了3小時(shí)的熱處理而形成的蜂窩狀催化齊UO:75(TCX3H)，進(jìn)行脫硝反應(yīng)試驗(yàn)(模擬氣體由NC^500ppm、NH3=500ppm、O2=10%，1120=5%及]^2=平衡比例形成的混合氣體，空間速度(SV):50000/h，反應(yīng)溫度400°C)。其結(jié)果示于表2及圖13。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>262.5g(換算成Ti02含量為40g)及硝酸鈰溶液158.3g(換算成Ce203含量為32g)，再加入1662.7g離子交換水使氧化物的總濃度達(dá)到約5wt%，調(diào)制出混合液。在調(diào)制出的混合液中添加25%氨水900g，將pH調(diào)整為7.5以上(pH41.5)。然后，用布氏漏斗過濾，用2000g離子交換水洗滌濾取物。于50(TC在大氣中將經(jīng)洗凈的濾取物(氫氧化物)煅燒5小時(shí)，通過粉碎獲得平均粒徑13.7ixm的氧化物1(150g)。通過與實(shí)施例1記載的同樣的方法地對氧化物I的硫酸根進(jìn)行分析的結(jié)果是，硫酸根濃度為5.1wt%。此外，除了用25。/。氫氧化鈉水溶液900g作為調(diào)整pH的堿溶液以外，與以上所述同樣，將混合液的pH調(diào)整為7.5以上(pH43.5)，獲得氧化物。與實(shí)施例1記載的方法同樣，對該氧化物的硫酸根進(jìn)行分析的結(jié)果是，硫酸根濃度為0.10wt%。將25%硫酸銨水溶液25g含浸入該氧化物后，于20(TC干燥24小時(shí)，通過粉碎獲得平均粒徑為13.7wm的硫酸根負(fù)載于所述氧化物的氧化物II。此外，通過與實(shí)施例1記載的同樣的方法地對氧化物II的硫酸根進(jìn)行分析的結(jié)果是，硫酸根濃度為3.9wt%。對于以上的氧化物I及II，通過熒光X射線分析法進(jìn)行組成分析，用比表面積計(jì)(FlowsorbII，美國麥克(Micromeritics)公司帝ij)通過BET法進(jìn)行比表面積測定，用ThermoPlus2TG8120(株式會(huì)社理學(xué)制)進(jìn)行TG-DTA測定，用TPD-1-AT進(jìn)行氨TPD測定。結(jié)果示于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表3可知，氧化物I與氧化物II相比，S(V—脫離溫度非常高，說明耐熱性良好。由此表明，如果使硫酸根負(fù)載于含有氧化鈰、氧化鈦及氧化鋯的復(fù)合金屬氧化物，則SO^—脫離溫度下降。由表3可知，氧化物I與氧化物II相比，氨吸附量非常高。由此表明，硫酸根濃度和SO^脫離溫度等是使氨吸附量提高的重要因素。由以上結(jié)果可知，不是使硫酸根負(fù)載于含有氧化鈰、氧化鈦及氧化鋯的復(fù)合金屬氧化物，而是為了使硫酸根進(jìn)入所述復(fù)合金屬氧化物而采用鋯硫酸鹽調(diào)制出所述混合液，用氨調(diào)整pH，藉此可獲得氨氣的吸附性能及熱耐久性良好的復(fù)合氧化物。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明可以提供耐熱性良好、可用作為能夠在氨的存在下凈化氮氧化物的催化劑的復(fù)合氧化物及其制造方法，以及含有所述復(fù)合氧化物作為有效成分的氮氧化物凈化催化劑，使用該催化劑的氮氧化物的凈化方法及具備所述催化劑的裝置。權(quán)利要求1.復(fù)合氧化物，其特征在于，含有氧化鈰、氧化鈦、氧化鋯及硫酸根，所述氧化鈰的含量為15～30重量％，所述硫酸根的含量為1.6重量％以上。2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化物，其特征在于，氨吸附量為0.5umol/g以上。3.如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合氧化物，其特征在于，BET比表面積為75m2/g以上。4.氮氧化物凈化催化劑，它是在氨的存在下凈化氮氧化物的氮氧化物凈化催化劑，其特征在于，含有權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物作為有效成分。5.如權(quán)利要求4所述的氮氧化物凈化催化劑，其特征在于，所述復(fù)合氧化物被負(fù)載于蜂窩狀載體。6.氮氧化物的凈化方法，其特征在于，使氮氧化物和氨與權(quán)利要求4或5所述的氮氧化物凈化催化劑接觸而還原脫硝。7.氮氧化物凈化裝置，其特征在于，具備權(quán)利要求4或5所述的氮氧化物凈化催化劑。8.復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于，包括在混合有鈰鹽、鈦鹽及鋯硫酸鹽的水溶液中加入氨將pH調(diào)整為7.512.0的步驟，回收通過調(diào)整pH而沉淀于所述水溶液中的沉淀物的步驟，以及于40060(TC對回收的所述沉淀物進(jìn)行煅燒的步驟。全文摘要本發(fā)明的目的是提供耐熱性良好、可用作為能夠在氨的存在下凈化氮氧化物的催化劑的復(fù)合氧化物及其制造方法，以及含有所述復(fù)合氧化物作為有效成分的氮氧化物凈化催化劑，使用該催化劑的氮氧化物的凈化方法及具備所述催化劑的裝置。本發(fā)明的含有氧化鈰、氧化鈦、氧化鋯及硫酸根(硫酸離子SO₄^2-)且氧化鈰的濃度為15～30重量％、硫酸根的濃度為1.6重量％以上的復(fù)合氧化物的催化活性(氨存在下凈化氮氧化物的能力)及耐熱性良好。因此，由氧化鈰、氧化鈦、氧化鋯及硫酸根形成且氧化鈰的濃度為15～30重量％、硫酸根的濃度為1.6重量％以上的復(fù)合氧化物可用于對氮氧化物的凈化。文檔編號B01J27/053GK101528349SQ20078003648公開日2009年9月9日申請日期2007年8月23日優(yōu)先權(quán)日2006年8月25日發(fā)明者柳下定寬,森高行申請人:東京濾器株式會(huì)社;第一稀元素化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社