專(zhuān)利名稱(chēng)：凈化氮氧化物的催化劑、方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在氨的存在下凈化氮氧化物的催化劑，使用該催化劑的氮氧化物的凈化方法及具備所述催化劑的裝置。

背景技術(shù)：
以往開(kāi)發(fā)了如以下的式(1)及(2)所示在氨的存在下將氮氧化物還原脫硝的催化劑。例如，揭示了含有氧化鎢、氧化鋯及稀土類(lèi)金屬等金屬作為有效成分的催化劑(日本專(zhuān)利特開(kāi)2005-238196號(hào)公報(bào)，國(guó)際公開(kāi)第05/082494號(hào)文本)，或含有氧化鋯、氧化鎢及氧化鈰的催化劑(日本專(zhuān)利特開(kāi)平2-56250號(hào)公報(bào))。
式(1)…NO2+2NH3+1/2O2→3/2N2+3H2O 式(2)…NO+NH3+1/4O2→N2+3/2H2O 發(fā)明的揭示 如上所述，開(kāi)發(fā)了各種氮氧化物凈化催化劑，但目前希望開(kāi)發(fā)出能夠更有效地凈化氮氧化物且耐熱性良好的氮氧化物凈化催化劑。
本發(fā)明的目的是提供耐熱性良好、可有效地凈化氮氧化物的催化劑，使用該催化劑的凈化方法及具備所述催化劑的裝置等。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，含有氧化鈰、氧化鋯及氧化鎢的催化劑在氧化鈰的濃度在10～30重量％的范圍內(nèi)時(shí)具有良好的催化活性(氨存在下凈化氮氧化物的能力)及耐熱性，特別是氧化鎢的濃度在5～14重量％的范圍內(nèi)時(shí)催化活性及耐熱性最佳，藉此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的氮氧化物凈化催化劑是在氨的存在下凈化氮氧化物的催化劑，含有由氧化鎢、氧化鋯及氧化鈰形成的復(fù)合金屬氧化物，所述氧化鈰的含量為10～30重量％，所述氧化鎢的含量為5～14重量％。本發(fā)明的氮氧化物凈化催化劑的BET比表面積較好為30m2/g以上。此外，本發(fā)明的氮氧化物凈化催化劑可以是粉末狀催化劑，也可以是被負(fù)載于蜂窩狀載體的催化劑。
本發(fā)明的氮氧化物的凈化方法包括使氮氧化物和氨與所述氮氧化物凈化催化劑接觸而還原脫硝的步驟。
本發(fā)明的氮氧化物凈化裝置的特征在于，具備所述氮氧化物凈化催化劑。
本申請(qǐng)主張2006年8月25日申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)卦?006-229330號(hào)的優(yōu)先權(quán)的權(quán)利，通過(guò)引用該申請(qǐng)將其包括在本說(shuō)明書(shū)中。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)催化劑中的氧化鈰濃度所導(dǎo)致的氮氧化物凈化率的變化的研究結(jié)果的圖。
圖2是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)以?xún)?yōu)選濃度含有氧化鈰的催化劑中的氧化鎢濃度所導(dǎo)致的氮氧化物凈化率的變化的研究結(jié)果的圖。
圖3是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)催化劑的BET比表面積所導(dǎo)致的氮氧化物凈化率的變化的研究結(jié)果的圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式 例舉實(shí)施例對(duì)實(shí)施基于上述所知的情況完成的本發(fā)明的方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
關(guān)于本發(fā)明的氮氧化物凈化催化劑 如實(shí)施例所示，含有氧化鈰、氧化鋯及氧化鎢且氧化鈰的濃度為10～30重量％、氧化鎢的濃度為5～14重量％的復(fù)合金屬氧化物在氨存在下可最有效地凈化氮氧化物，且耐熱性良好，因此可用作為氮氧化物凈化催化劑。該氮氧化物凈化催化劑可由氧化鈰、氧化鋯及氧化鎢構(gòu)成。
此外，含有復(fù)合金屬氧化物的氮氧化物凈化催化劑可用于使氮氧化物和氨與其接觸而將氮氧化物還原脫硝對(duì)氮氧化物進(jìn)行凈化的方法，以及凈化氮氧化物，特別是柴油、煤等燃料燃燒時(shí)產(chǎn)生的氮氧化物的裝置(例如，具備所述氮氧化物凈化催化劑的消聲器等)等。凈化氮氧化物時(shí)，在反應(yīng)場(chǎng)所(存在所述氮氧化物凈化催化劑和氮氧化物的區(qū)域)內(nèi)必須存在氨，這可通過(guò)在反應(yīng)場(chǎng)所中添加(注入)脫硝還原劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。作為脫硝還原劑，可使用例如氨、氨水、液氨等氨源，從環(huán)境等方面考慮，優(yōu)選使用可生成氨的氨前體。作為氨前體，例如可使用能夠通過(guò)熱分解生成氨的尿素、尿素水等。
用于所述氮氧化物的凈化的催化劑例如可以是用霧化器、銷(xiāo)棒粉碎機(jī)等現(xiàn)有的粉碎機(jī)制成粉末狀的催化劑，也可以是負(fù)載于載體基材(例如，蜂窩狀、多孔狀等載體基材)而獲得的催化劑，但從氮氧化物的凈化效率考慮，優(yōu)選BET比表面積為30m2/g以上的催化劑，特好的是BET比表面積為39m2/g以上的催化劑。將氮氧化物凈化催化劑負(fù)載于載體基材的操作可通過(guò)現(xiàn)有方法來(lái)實(shí)施。
關(guān)于本發(fā)明的氮氧化物凈化催化劑的制造 本發(fā)明的氮氧化物凈化催化劑可通過(guò)以下方法制得在水中混合鈰鹽(換算成氧化鈰為10～30重量％)及鋯鹽而形成的水溶液中加入堿溶液(例如，氨水)將pH調(diào)整為7.0以上，藉此獲得沉淀物，通過(guò)例如過(guò)濾法等固液分離法回收所得的沉淀物后，將可溶性鎢化合物的溶液(換算成氧化鎢為5～14重量％)含浸入該沉淀物，在400℃～900℃進(jìn)行煅燒。
作為所述可溶性鎢化合物，可使用例如偏鎢酸銨、仲鎢酸銨等可溶性鎢鹽或2種以上的可溶性鎢鹽的混合物等。
作為所述鈰鹽，可使用例如鈰的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等無(wú)機(jī)酸鹽，鈰的乙酸鹽、草酸鹽等有機(jī)酸鹽。更具體來(lái)講，可使用硝酸鈰、氯化鈰、硫酸鈰、硝酸銨等或它們的2種以上的組合形成的混合物。
作為所述鋯鹽，可使用例如鋯的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等無(wú)機(jī)酸鹽，鋯的乙酸鹽等有機(jī)酸鹽，氧鋯鹽，堿式硫酸鋯等。更具體來(lái)講，可使用硝酸鋯、硫酸鋯、氯化鋯、乙酸鋯、硝酸氧鋯、二氯氧化鋯、ZrOSO4·ZrO2、5ZrO2·3SO3、7ZrO2·3SO3等或它們的2種以上的組合形成的混合物。
利用堿溶液將pH調(diào)整為7.0以上的理由是如果pH不足7.0，則無(wú)法獲得沉淀物。此外，將煅燒溫度設(shè)定為400～900℃的原因如下所述。如果不足400℃，則生成對(duì)熱不穩(wěn)定的化合物，如果超過(guò)900℃，則BET比表面積不足30m2/g，無(wú)法在氨存在下有效地凈化氮氧化物。
實(shí)施例 以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，這些實(shí)施例是用于說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例，并不用于限定本發(fā)明的范圍。
[實(shí)施例1] 在1L的水中混合硫酸鋯溶液(換算成ZrO2為20wt％)20～45g及硝酸鈰溶液(換算成CeO2為20wt％)2.5～25g并稀釋?zhuān){(diào)制出各種溶液。然后，在各種溶液中加入堿溶液(氨水)將pH調(diào)整為7.0～10.0，分別濾取所得的各沉淀物。使0～7g偏鎢酸銨溶液(換算成WO3為50wt％)含浸入各濾取物，于400～1100℃的溫度下進(jìn)行煅燒并粉碎，獲得各種催化劑粉末。
用熒光X射線(xiàn)分析法(各種金屬氧化物的成分測(cè)定方法，株式會(huì)社理學(xué)(リガク)制RIX3100)及燃燒紅外線(xiàn)吸收法(硫酸根的濃度測(cè)定方法，株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制EMIA-520)測(cè)定所得各種催化劑中的金屬氧化物的成分及硫酸根的濃度。此外，用流動(dòng)式比表面積自動(dòng)測(cè)定裝置Flowsorb 2300型(株式會(huì)社島津制作所制)測(cè)定各種催化劑的BET比表面積。
以上的測(cè)定結(jié)果示于表1。
[表1] [實(shí)施例2] 使用使實(shí)施例1制得的No.1～No.18的各種催化劑粉末分別負(fù)載于蜂窩狀載體(單元結(jié)構(gòu)6mil/400cpsi)而形成的蜂窩狀催化劑(●新制(Fresh))或使No.2～12的各種催化劑粉末分別負(fù)載于蜂窩狀載體(單元結(jié)構(gòu)6mil/400cpsi)并于800℃進(jìn)行了3小時(shí)的熱處理而形成的蜂窩狀催化劑(▲800℃×3H)，在以下的條件下進(jìn)行脫硝反應(yīng)試驗(yàn)。對(duì)于No.1～No.12的催化劑，采用由NO＝500ppm、NH3＝500ppm、O2＝10％，H2O＝5％及N2＝平衡比例形成的模擬氣體，空間速度(SV)為50000/h，反應(yīng)溫度為400℃。對(duì)于No.13～No.18的催化劑，采用由NO＝500ppm、NH3＝500ppm、O2＝10％，H2O＝5％及N2＝平衡形成的模擬氣體，空間速度(SV)為100000/h，反應(yīng)溫度為500℃。
這些結(jié)果分別示于表2、表3及圖1～3。
[表2]
[表3] 由表2及圖1可知，氧化鈰的濃度為10～30重量％的催化劑的初始的催化活性(新制狀態(tài)下的催化劑的NOx的凈化率)高，于800℃進(jìn)行3小時(shí)的熱處理后催化活性的下降少，耐熱性良好。此外，由表2及圖2可知，以?xún)?yōu)選濃度(20～25重量％)含有氧化鈰的催化劑中含有5～14重量％氧化鎢時(shí)，初始的催化活性及耐熱性顯現(xiàn)更佳的性能。以上結(jié)果顯示，含有由氧化鎢、氧化鋯及氧化鈰形成的復(fù)合金屬氧化鎢且氧化鈰的含量為10～30重量％、氧化鎢的含量為5～14重量％的催化劑具有高催化活性和良好的熱耐久性。另外，由表3及圖3可知，BET比表面積為30m2/g以上時(shí)，顯現(xiàn)出高催化活性。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性 本發(fā)明可提供耐熱性良好、能夠有效地凈化氮氧化物的催化劑，使用該催化劑的凈化方法及具備所述催化劑的裝置等。
權(quán)利要求
1.氮氧化物凈化催化劑，它是在氨的存在下凈化氮氧化物的氮氧化物凈化催化劑，其特征在于，含有含氧化鎢、氧化鋯及氧化鈰的復(fù)合金屬氧化物，且所述氧化鈰的含量為10～30重量％，所述氧化鎢的含量為5～14重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的氮氧化物凈化催化劑，其特征在于，BET比表面積為30m2/g以上。
3.氮氧化物凈化催化劑，其特征在于，將權(quán)利要求1或2所述的氮氧化物凈化催化劑負(fù)載于蜂窩狀載體而形成。
4.氮氧化物的凈化方法，其特征在于，使氮氧化物和氨與權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的氮氧化物凈化催化劑接觸而還原脫硝。
5.氮氧化物凈化裝置，其特征在于，具備權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的氮氧化物凈化催化劑。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供耐熱性良好、能夠有效地凈化氮氧化物的催化劑，使用該催化劑的凈化方法及具備所述催化劑的裝置等。本發(fā)明中，氧化鈰的含量為10～30重量％且氧化鎢的含量為5～14重量％的含鎢、鋯及鈰的復(fù)合金屬氧化物的耐熱性良好，可在氨存在下有效地凈化氮氧化物。因此，含有含氧化鎢、氧化鋯及氧化鈰的復(fù)合金屬氧化物且所述氧化鈰的含量為10～30重量％、所述氧化鎢的含量為5～14重量％的催化劑可用于氮氧化物的凈化。
文檔編號(hào)B01J23/30GK101522298SQ20078003657
公開(kāi)日2009年9月2日 申請(qǐng)日期2007年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月25日
發(fā)明者森高行, 小野真理 申請(qǐng)人:東京濾器株式會(huì)社