專利名稱：：廢氣凈化用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及廢氣凈化用催化劑，尤其涉及含有烴吸附材料的廢氣凈化用催化劑。
背景技術(shù)：
：以往，作為處理汽車等的廢氣的廢氣凈化用催化劑，廣泛使用在由氧化鋁等無機(jī)氧化物構(gòu)成的耐熱性載體上負(fù)載貴金屬的三元催化劑。在該三元催化劑中，貴金屬起到促進(jìn)氮氧化物(NOJ的還原反應(yīng)和一氧化碳(CO)及烴(HC)的氧化反應(yīng)的作用。另外，耐熱性載體起到增大貴金屬的比表面積以及使反應(yīng)產(chǎn)生的熱量消散從而抑制貴金屬的燒結(jié)的作用。如日本特開平11-210451號(hào)公報(bào)所述，該三元催化劑有時(shí)與沸石等烴吸附材料組合使用。使用烴吸附材料時(shí)，例如，能在發(fā)動(dòng)機(jī)起動(dòng)等催化劑的溫度低時(shí)由烴吸附材料吸附HC，在催化劑的溫度高時(shí)HC從烴吸附材料上脫附，并利用貴金屬的催化作用將該脫附的HC氧化。因此，期待使用烴吸附材料時(shí)能夠降低HC排放。然而，本發(fā)明人在完成本發(fā)明時(shí)，發(fā)現(xiàn)裝載了上述三元催化劑的機(jī)動(dòng)車輛在HC排放方面尚有改進(jìn)的余地。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于能夠降低HC排放。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種廢氣凈化用催化劑，其具有基體、覆蓋所述基體的烴吸附層和覆蓋所述烴吸附層的催化劑層，4所述催化劑層含有第一催化劑層與第二催化劑層的層壓體，第一催化劑層含有貴金屬和負(fù)載該貴金屬的載體，第二催化劑層含有與所述貴金屬相同的貴金屬和負(fù)載該貴金屬的載體、且與所述第一催化劑層相比所述貴金屬的密度大。圖1是示意性地表示本發(fā)明的一個(gè)方式的廢氣凈化用催化劑的透視圖。圖2是示意性地表示圖1所示的廢氣凈化用催化劑中可采用的結(jié)構(gòu)的一例的剖面圖。圖3是示意性地表示圖1所示的廢氣凈化用催化劑中可采用的其它結(jié)構(gòu)的剖面圖。圖4是示意性地表示圖1所示的廢氣凈化用催化劑中可采用的其它結(jié)構(gòu)的剖面圖。具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的方式進(jìn)行說明。圖1是示意性地表示本發(fā)明的一個(gè)方式的廢氣凈化用催化劑的透視圖。圖2是示意性地表示圖1所示的廢氣凈化用催化劑中可采用的結(jié)構(gòu)的一例的剖面圖。圖1及圖2中所示的廢氣凈化用催化劑1是整體式催化劑。該廢氣凈化用催化劑1含有整體式蜂窩狀基體等基體2?；w2典型地為由堇青石等陶瓷制成。在基體2的隔壁上形成有烴吸附層3。烴吸附層3含有沸石等烴吸附材料。烴吸附層3除了含有烴吸附材料之外，還可以含有其它材料。例如，還可以含有后述的耐熱性載體和/或儲(chǔ)氧材料。在烴吸附層3上形成有催化劑層4。催化劑層4含有第一催化劑層4a與第二催化劑層4b的層壓體。在圖2所示的例中，催化劑層4由第一催化劑層4a和第二催化劑層4b構(gòu)成，且第二催化劑層4b介于烴吸附層3與第一催化劑層4a之間。第一催化劑層4a包含載體和負(fù)載在該載體上的貴金屬。第一催化劑層4a所含的載體是耐熱性載體和/或儲(chǔ)氧材料。耐熱性載體與儲(chǔ)氧材料相比熱穩(wěn)定性優(yōu)良。作為耐熱性載體的材料，可以使用例如氧化鋁、氧化鋯或二氧化鈦。儲(chǔ)氧材料是例如氧化鈰、氧化鈰與其它金屬氧化物的復(fù)合氧化物和/或固溶體、或者它們的混合物。作為復(fù)合氧化物和/或固溶體，可以使用例如氧化鈰與氧化鋯的復(fù)合氧化物和/或固溶體。第一催化劑層4a所含的貴金屬，例如為鉑、銠及鈀等鉑族元素。在此，作為一例，使第一催化劑層4a至少含有銠和鈀。第一催化劑層4a中鈀的密度例如在0.2質(zhì)量。/。至10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。另外，第一催化劑層4a中銠的密度例如在0.2質(zhì)量％至10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。第一催化劑層4a的厚度，例如設(shè)定在10pm至10(^m的范圍內(nèi)。第二催化劑層4b包含載體和負(fù)載在該載體上的貴金屬。第二催化劑層4b所含的載體是耐熱性載體和/或儲(chǔ)氧材料。作為該耐熱性載體和儲(chǔ)氧材料，可以使用例如說明第一催化劑層4a時(shí)列舉的物質(zhì)。第一催化劑層4a所含的載體與第二催化劑層4b所含的載體可以相同，也可以不同。6第二催化劑層4b所含的貴金屬，例如為鉑、銠及鈀等鉑族元素。在此，作為一例，使第二催化劑層4b至少含有鈀。第二催化劑層4b中鈀的密度例如在0.2質(zhì)量％至30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。第二催化劑層4b含有與第一催化劑層4a所含的貴金屬相同的貴金屬。與第一催化劑層4a相比，該貴金屬的密度在第二催化劑層4b中更大。在該例中，第一催化劑層4a和第二催化劑層4b含有鈀。而且，第二催化劑層4b中鈀的密度大于第一催化劑層4a中鈀的密度。例如，第二催化劑層4b中鈀的密度與第一催化劑層4a中鈀的密度之比在1至50的范圍內(nèi)。另外，除鈀以外的貴金屬的密度可以在第一催化劑層4a及第二催化劑層4b的任意一個(gè)中更大?；蛘?，除鈀以外的貴金屬的密度在它們之中可以相等。第二催化劑層4b所含的鈀與催化劑層4所含的鈀的質(zhì)量比，例如設(shè)定在30質(zhì)量％至95質(zhì)量％的范圍內(nèi)。第二催化劑層4b的厚度，例如設(shè)定在5pm至50Mm的范圍內(nèi)。第二催化劑層4b的厚度與催化劑層4的厚度之比，例如設(shè)定在5%至40%的范圍內(nèi)。催化劑層4還可以含有鋇等堿土金屬的氧化物，鑭、釹、鐠及釔等稀土元素的氧化物，或它們的混合物。上述氧化物可以與氧化鈰等其它的氧化物形成復(fù)合氧化物和/或固溶體。并且，上述氧化物可以僅在第一催化劑層4a及第二催化劑層4b的一個(gè)中含有，也可以兩個(gè)中都含有。在烴吸附層3和催化劑層4之間，可以存在包含上述耐熱性載體、儲(chǔ)氧材料的層。在該廢氣凈化用催化劑1中，第一催化劑層4a的組成通常以使廢氣中NOx的還原反應(yīng)和廢氣所含的CO及HC的氧化反應(yīng)最佳化的方式?jīng)Q定。然而，并不是說該組成最適合從烴吸附層3上脫附的HC的氧化反應(yīng)。具體來說，第一催化劑層4a中鈀的密度對(duì)于從烴吸附層3上脫附的HC的氧化反應(yīng)來說過低。因此，當(dāng)該廢氣凈化用催化劑1中省略第二催化劑層4b時(shí)，從烴吸附層3上脫附的HC大多不會(huì)被氧化，而釋放到大氣中。在該廢氣凈化用催化劑1中，如上所述，在烴吸附層3上設(shè)有第一催化劑層4a與第二催化劑層4b的層壓體，該第一催化劑層4a低密度地含有鈀且含有銠，第二催化劑層4b高密度地含有鈀。在第二催化劑層4b中，與第一催化劑層4a相比，能更高效地氧化從烴吸附層3上脫附的HC。因此，使用該廢氣凈化用催化劑1，能降低HC排放。對(duì)于該廢氣凈化用催化劑1，可以進(jìn)行各種變形。圖3及圖4是示意性地表示圖1所示的廢氣凈化用催化劑中可采用的其它結(jié)構(gòu)的剖面圖。圖3所示的廢氣凈化用催化劑1，除了第一催化劑層4a介于烴吸附層3與第二催化劑層4b之間以外，具有與圖2所示的廢氣凈化用催化劑1相同的結(jié)構(gòu)。由此可見，第一催化劑層4a與第二催化劑層4b的層壓順序是任意的。圖4所示的廢氣凈化用催化劑1，除了催化劑層4由2個(gè)第一催化劑層4a與位于它們之間的第二催化劑層4b構(gòu)成以外，具有與圖2所示的廢氣凈化用催化劑1相同的結(jié)構(gòu)。由此可見，催化劑層4可以含有多個(gè)第一催化劑層4a。同樣，催化劑層4可以含有多個(gè)第二催化劑層84b。以下，對(duì)本發(fā)明的例子進(jìn)行說明。(催化劑A的制造)在本例中，用以下方法制造圖2所示的廢氣凈化用催化劑1。首先，混合100g沸石粉末和100mL去離子水，并調(diào)制成淤漿。以下，稱該淤漿為淤漿S1。然后，將該淤漿Sl全部涂布到由堇青石構(gòu)成的整體式蜂窩狀基體2上。在此，使用容積為l.OL、每平方英寸設(shè)有900個(gè)蜂房的整體式蜂窩狀基體。將該整體式蜂窩狀基體2在25(TC下干燥1小時(shí)，接著，在50(TC下煅燒1小時(shí)。由此，在整體式蜂窩狀基體2上形成烴吸附層3。接下來，混合10g氧化鋁粉末、10g鈰鋯復(fù)合氧化物粉末、含有0.25g鈀的硝酸鈀水溶液和含有0.25g銠的硝酸銠水溶液，并調(diào)制成淤漿。以下，稱該淤漿為淤漿S2。接著，將該淤漿S2全部涂布到前面的整體式蜂窩狀基體2上。將該整體式蜂窩狀基體2在25(TC下干燥1小時(shí)，接著，在50(TC下煅燒l小時(shí)。由此，在烴吸附層3上形成第二催化劑層4b。然后，混合40g氧化鋁粉末、40g鈰鋯復(fù)合氧化物粉末、含有0.25g鈀的硝酸鈀水溶液和含有0.25g銠的硝酸銠水溶液，并調(diào)制成淤漿。以下，稱該淤漿為淤槳S3。接著，將該淤漿S3全部涂布到前面的整體式蜂窩狀基體2上。將該整體式蜂窩狀基體2在25(TC下千燥1小時(shí)，接著，在50(TC下煅燒l小時(shí)。由此，在第二催化劑層4b上形成第一催化劑層4a。如上完成圖2所示的廢氣凈化用催化劑1。以下，稱該廢氣凈化用催化劑1為催化劑A。(催化劑B的制造)在本例中，通過以下方法制造圖3所示的廢氣凈化用催化劑1。艮卩，在本例中，除了使用淤漿S3代替淤漿S2、使用淤漿S2代替淤漿S3以外，利用與催化劑A的說明中所述的方法相同的方法制造如圖3所示的廢氣凈化用催化劑1。以下，稱該廢氣凈化用催化劑1為催化劑B。(催化劑C的制造)在本例中，通過以下方法制造圖4所示的廢氣凈化用催化劑1。首先，利用與催化劑A的說明中所述的方法相同的方法，在整體式蜂窩狀基體2上形成烴吸附層3。接下來，將淤漿S3的一半涂布到前面的整體式蜂窩狀基體2上。將該整體式蜂窩狀基體2在25(TC下干燥1小時(shí)，接著，在50(TC下煅燒1小時(shí)。由此，在烴吸附層3上形成第一催化劑層4a。接著，將淤漿S2全部涂布到前面的整體式蜂窩狀基體2上。將該整體式蜂窩狀基體2在25(TC下干燥1小時(shí)，接著，在50(TC下煅燒1小時(shí)。由此，在第一催化劑層4a上形成第二催化劑層4b。進(jìn)一步，將淤漿S3的一半涂布到前面的整體式蜂窩狀基體2上。將該整體式蜂窩狀基體2在250'C下干燥1小時(shí)，接著，在500'C下煅燒1小時(shí)。由此，在第二催化劑層4b上形成第一催化劑層4a。如上制造完成如圖4所示的廢氣凈化用催化劑1。以下，稱該廢氣凈化用催化劑為催化劑C。(催化劑D的制造)在本例中，通過以下方法制造圖2所示的廢氣凈化用催化劑1。首先，利用與催化劑A的說明中所述的方法相同的方法，在整體式蜂窩狀基體2上形成烴吸附層3。接下來，混合2.5g氧化鋁粉末、2.5g鈰鋯復(fù)合氧化物粉末、含有0.25g鈀的硝酸鈀水溶液和含有0.25g銠的硝酸銠水溶液，并調(diào)制成淤漿。以下，稱該淤漿為淤漿S4。然后，將該淤漿S4全部涂布到前面的整體式蜂窩狀基體2上。將該整體式蜂窩狀基體2在25(TC下干燥1小時(shí)，接著，在50(TC下煅燒l小時(shí)。由此，在烴吸附層3上形成第二催化劑層4b。接著，混合47.5g氧化鋁粉末、47.5g鈰鋯復(fù)合氧化物粉末、含有0.25g鈀的硝酸鈀水溶液和含有0.25g銠的硝酸銠水溶液，并調(diào)制成淤漿。以下，稱該淤漿為淤漿S5。然后，將該淤漿S5全部涂布到前面的整體式蜂窩狀基體2上。將該整體式蜂窩狀基體2在25(TC下干燥1小時(shí)，接著，在50(TC下煅燒l小時(shí)。由此，在第二催化劑層4b上形成第一催化劑層4a。如上完成圖2所示的廢氣凈化用催化劑1。以下，稱該廢氣凈化用催化劑1為催化劑D。(催化劑E的制造)在本例中，通過以下方法制造圖2所示的廢氣凈化用催化劑1。首先，利用與催化劑A的說明中所述的方法相同的方法，在整體式蜂窩狀基體2上形成烴吸附層3。接下來，混合20g氧化鋁粉末、20g鈰鋯復(fù)合氧化物粉末、含有0.25g鈀的硝酸鈀水溶液和含有0.25g銠的硝酸銠水溶液，并調(diào)制成淤漿。以下，稱該淤漿為淤漿S6。然后，將該淤漿S6全部涂布到前面的整體式蜂窩狀基體2上。將該整體式蜂窩狀基體2在25(TC下干燥1小時(shí)，接著，在50(TC下煅燒l小時(shí)。由此，在烴吸附層3上形成第二催化劑層4b。接著，混合60g氧化鋁粉末、60g鈰鋯復(fù)合氧化物粉末、含有0.25g鈀的硝酸鈀水溶液和含有0.25g銠的硝酸銠水溶液，并調(diào)制成淤漿。以下，稱該淤漿為淤漿S7。然后，將該淤漿S7全部涂布到前面的整體式蜂窩狀基體2上。將該整體式蜂窩狀基體2在25(TC下干燥1小時(shí)，接著，在50(TC下煅燒l小時(shí)。由此，在第二催化劑層4b上形成第一催化劑層4a。如上完成圖2所示的廢氣凈化用催化劑I。以下，稱該廢氣凈化用催化劑1為催化劑E。(催化劑F的制造)在本例中，通過以下方法制造圖2所示的廢氣凈化用催化劑I。首先，利用與催化劑A的說明中所述的方法相同的方法，在整體式蜂窩狀基體2上形成烴吸附層3。接下來，混合10g氧化鋁粉末、10g鈰鋯復(fù)合氧化物粉末、含有0.15g鈀的硝酸鈀水溶液和含有0.15g銠的硝酸銠水溶液，并調(diào)制成淤漿。以下，稱該淤漿為淤漿S8。然后，將該淤漿S8全部涂布到前面的整體式蜂窩狀基體2上。將該整體式蜂窩狀基體2在25(TC下干燥1小時(shí)，接著，在500。C下煅燒I小時(shí)。由此，在烴吸附層3上形成第二催化劑層4b。接著，混合40g氧化鋁粉末、40g鈰鋯復(fù)合氧化物粉末、含有0.35g鈀的硝酸鈀水溶液和含有0.35g銠的硝酸銠水溶液，并調(diào)制成淤槳。以下，稱該淤漿為淤漿S9。然后，將該淤漿S9全部涂布到前面的整體式蜂窩狀基體2上。將該整體式蜂窩狀基體2在25(TC下干燥1小時(shí)，接著，在50(TC下煅燒l小時(shí)。由此，在第二催化劑層4b上形成第一催化劑層4a。如上完成圖2所示的廢氣凈化用催化劑1。以下，稱該廢氣凈化用催化劑1為催化劑F。(催化劑G的制造)在本例中，通過以下方法制造圖2所示的廢氣凈化用催化劑1。首先，利用與催化劑A的說明中所述的方法相同的方法，在整體式蜂窩狀基體2上形成烴吸附層3。接下來，混合10g氧化鋁粉末、10g鈰鋯復(fù)合氧化物粉末、含有0.475g鈀的硝酸鈀水溶液和含有0.475g銠的硝酸銠水溶液，并調(diào)制成淤漿。以下，稱該淤漿為淤漿SIO。然后，將該淤漿S10全部涂布到前面的整體式蜂窩狀基體2上。將該整體式蜂窩狀基體2在25(TC下干燥1小時(shí)，接著，在50(TC下煅燒1小時(shí)。由此，在烴吸附層3上形成第二催化劑層4b。接著，混合40g氧化鋁粉末、40g鈰鋯復(fù)合氧化物粉末、含有0.025g鈀的硝酸鈀水溶液和含有0.025g銠的硝酸銠水溶液，并調(diào)制成淤漿。以下，稱該淤漿為淤漿Sll。然后，將該淤漿Sil全部涂布到前面的整體式蜂窩狀基體2上。將該整體式蜂窩狀基體2在25(TC下干燥1小時(shí)，接著，在50(TC下煅燒1小時(shí)。由此，在第二催化劑層4b上形成第一催化劑層4a。如上完成圖2所示的廢氣凈化用催化劑1。以下，稱該廢氣凈化用催化劑1為催化劑G。(催化劑H的制造)在本例中，通過以下方法制造廢氣凈化用催化劑。首先，利用與催化劑A的說明中所述的方法相同的方法，在整體式蜂窩狀基體上形成烴吸附層。接下來，混合50g氧化鋁粉末、50g鈰鋯復(fù)合氧化物粉末、含有0.5g鈀的硝酸鈀水溶液和含有0.5g銠的硝酸銠水溶液，并調(diào)制成淤漿。以下，稱該淤漿為淤漿S12。然后，將該淤漿S12全部涂布到前面的整體式蜂窩狀基體上。將該整體式蜂窩狀基體在25(TC下干燥1小時(shí)，接著，在50(TC下煅燒1小時(shí)。由此，在烴吸附層上形成催化劑層。如上完成廢氣凈化用催化劑。以下，稱該廢氣凈化用催化劑為催化劑H。(試驗(yàn))將催化劑A至H分別裝載到具有排氣量為2.0L的發(fā)動(dòng)機(jī)的汽車上。接下來，使各汽車行駛80000km的耐久行駛距離。然后，利用ll模式法(11-modemethod)對(duì)總烴(THC)、CO及NOx分別測定每次試驗(yàn)的排出量。另外，THC的排出量是將由碳數(shù)等量的容量比表示的值換算成克的值。其結(jié)果總結(jié)于下表。表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如上表所示，使用催化劑A至G時(shí)，與使用催化劑H時(shí)相比，THC、CO及NOx各自的排出量減少。尤其是，使用催化劑A至G時(shí)，與使用催化劑H時(shí)相比，THC排出量能夠大幅降低。進(jìn)一步的優(yōu)化及變形對(duì)本領(lǐng)與技術(shù)人員來說很容易。因此，本發(fā)明包括更廣闊的范圍，并不限于此處所記載的特定內(nèi)容及代表性的實(shí)施方式。因此，在不超出權(quán)利要求書的范圍及由其等價(jià)物規(guī)定的本發(fā)明概括性概念的含義或范圍的范圍內(nèi)，可進(jìn)行各種變形。權(quán)利要求1.一種廢氣凈化用催化劑，具有基體、覆蓋所述基體的烴吸附層和覆蓋所述烴吸附層的催化劑層，所述催化劑層包含第一催化劑層與第二催化劑層的層壓體，所述第一催化劑層含有貴金屬和負(fù)載該貴金屬的載體，所述第二催化劑層含有與所述貴金屬相同的貴金屬和負(fù)載該貴金屬的載體、且與所述第一催化劑層相比所述貴金屬的密度大。2.如權(quán)利要求l所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第一及第二催化劑層分別含有鈀，所述第二催化劑層與所述第一催化劑層相比，鈀的密度大。3.如權(quán)利要求2所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第一及第二催化劑層分別含有銠，所述第二催化劑層與所述第一催化劑層相比，銠的密度大。4.如權(quán)利要求l所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第一及第二催化劑層分別含有銠，所述第二催化劑層與所述第一催化劑層相比，銠的密度大。5.如權(quán)利要求l所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第一及第二催化劑層分別還含有儲(chǔ)氧材料。6.如權(quán)利要求l所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第二催化劑層介于所述基體與所述第一催化劑層之間。7.如權(quán)利要求l所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第一催化劑層介于所述基體與所述第二催化劑層之間。8.如權(quán)利要求l所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述催化劑層含有多個(gè)所述第一催化劑層，所述第二催化劑層介于所述多個(gè)第一催化劑層的2個(gè)之間。全文摘要本發(fā)明能降低HC排放。廢氣凈化用催化劑(1)包含基體(2)、覆蓋基體(2)的烴吸附層(3)和覆蓋烴吸附層(3)的催化劑層(4)。催化劑層(4)包含第一催化劑層(4a)與第二催化劑層(4b)的層壓體，所述第一催化劑層(4a)含有貴金屬和負(fù)載該貴金屬的載體，所述第二催化劑層(4b)含有與第一催化劑層(4a)的貴金屬相同的貴金屬和負(fù)載該貴金屬的載體、且與所述第一催化劑層(4a)相比貴金屬的密度大。文檔編號(hào)B01J29/068GK101522304SQ20078003665公開日2009年9月2日申請(qǐng)日期2007年10月15日優(yōu)先權(quán)日2006年10月30日發(fā)明者平井章雅,瀧健一,藪崎祐司申請(qǐng)人:株式會(huì)社科特拉