專利名稱：用于處理包含有機酸的廢氣的催化劑和方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于處理包含有機酸的廢氣的催化劑、一種生產(chǎn)該催化劑的方法，以及一種用于處理包含有機酸的廢氣的方法。更具體地，涉及一種適用于處理要從化工廠等處排出的包含有機酸(諸如乙酸)的廢氣的催化劑、生產(chǎn)該種催化劑的方法，以及采用這種催化劑處理包含有機酸(諸如乙酸)的廢氣的方法。

背景技術：
采用具有支持在載體(諸如氧化鋁)上的貴金屬(諸如鉑)的催化劑來處理廢氣一直是眾所周知的。例如，在JP-A-2000-107602中公開了一種具有支持在氧化鋁上的鉑和鈀的催化劑，該種催化劑通過首先將鉑支持在氧化鋁上，煅燒該支持后的氧化鋁，然后將鈀支持到其上而獲得，作為在含有過量氧的廢氣中氧化處理未燃烴的催化劑。JP-A-2005-144321中公開了一種具有支持在氧化物(諸如氧化鋁)上的鉑族元素(諸如鉑)和屬于周期表中第二族的元素(諸如鈣)的催化劑，作為處理含有鹵素化合物的廢氣的催化劑。
例如在JP-A-2000-288347中公開了一種催化劑，作為用于分解包含在要從化學工廠等排放出的廢氣中的有機酸(諸如乙酸)的催化劑，該催化劑包括Ti、Si和Zr中的兩種或更多種金屬的復合氧化物(A)；Cu、V、W和Cr中的至少一種金屬的氧化物(B)；Pd、Pt、Rh、Ir和Ru中的至少一種金屬或其氧化物(C)。此外，JP-A-2005-270872中還公開了具有支持在鈦基氧化物上的Pt，Pd，Rh，Ru，Ir和Au中的至少一種貴金屬元素的催化劑。


發(fā)明內容
對于一般常規(guī)已知的催化劑(諸如在上述出版物中公開的那些催化劑)，目前并不能說它們的性能已經(jīng)提高到能長期有效地以工業(yè)滿意水準分解廢氣中諸如乙酸的有機酸的程度。
特別地，依據(jù)JP-A-2000-288347，通過在上述復合氧化物中加入包含上述催化劑組分(B)的水溶液，采用擠壓機使得到的混合物成形為蜂窩狀，烘干并煅燒該成形的產(chǎn)品以生產(chǎn)催化劑；或者通過將上述復合氧化物成形為蜂窩狀，接著將該成形的產(chǎn)品浸泡到該催化劑組分(B)的水溶液，烘干并煅燒它，再將該煅燒出的產(chǎn)品浸泡到貴金屬溶液中以生產(chǎn)催化劑。另外，依據(jù)JP-A-2005-270872，與在上述JP-A-2000-288347中類似，通過將活性催化劑組分源的水溶液添加并混合到鈦基氧化物粉末中，加熱蒸發(fā)濕氣，同時捏煉以成為可擠壓的糊狀形態(tài)，采用擠壓機使得該糊成形為蜂窩狀，然后烘干并煅燒以生產(chǎn)催化劑；或者通過預先將該鈦基氧化物粉末成形為適當?shù)男螤睿褵摮尚魏蟮漠a(chǎn)品，然后將它浸泡到該活性催化劑組分源的水溶液中，并進一步將該煅燒出的產(chǎn)品浸泡到貴金屬溶液中以生產(chǎn)催化劑。
在用這些方法生產(chǎn)出的催化劑中，貴金屬僅能主要存在于催化劑的表面，而期望的催化劑組分不能充分均勻地分散到催化劑的里面。因此，因為活性組分容易形成聚集，所以長期使用這些催化劑不能維持所期望的活性。
本發(fā)明的一個目的是提供一種催化劑，該催化劑能夠通過分解來長期以高的排除效率排除廢氣中的有機酸(諸如乙酸)，以及生產(chǎn)這種催化劑的簡單便捷的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法，該方法采用這種催化劑，通過分解來長期以高的排除效率處理和排除廢氣中的有機酸(諸如乙酸)。
通過一種用于處理包含有機酸的廢氣的催化劑可以達到上述目的，該催化劑包括從由La、Ce、Pr和W組成的組中選擇的金屬、該金屬的氧化物、以及該金屬的復合氧化物所組成的組中選擇的至少一種催化劑組分(A)；以及從由Pt、Pd、Rh、Ru、Ir和Au組成的組中選擇的至少一種貴金屬組分(B)。
本發(fā)明用于處理包含有機酸的廢氣的催化劑(本發(fā)明中，可以簡稱為“本發(fā)明的催化劑”)具有分解廢氣中有機酸的高效率，且具有極好的耐久性。因此，通過采用本發(fā)明的催化劑，可以長期以高的排除效率和穩(wěn)定性分解及排除廢氣中的有機酸。
通過下面對優(yōu)選實施例的描述，本發(fā)明上述的及其它的目的、特征和有益效果將變得更加清楚。



圖1為催化劑(1)的EMPA分析圖表； 圖2為催化劑(4)的EMPA分析圖表； 圖3為催化劑(6)的EMPA分析圖表； 圖4為催化劑(8)的EMPA分析圖表。

具體實施例方式 本發(fā)明的第一方面是提供一種用于處理包含有機酸的廢氣的催化劑，包括從由La、Ce、Pr和W組成的組中選擇的金屬、該金屬的氧化物、以及該金屬的復合氧化物所組成的組中選擇的至少一種催化劑組分(A)(本發(fā)明中，可以簡稱為“催化劑組分(A)”)；以及從由Pt、Pd、Rh、Ru、Ir和Au組成的組中選擇的至少一種貴金屬組分(B)(本發(fā)明中，可以簡稱為“貴金屬組分(B)”)。通過采用本發(fā)明的催化劑，廢氣中的有機酸能高效地被分解，且極好的催化劑活性能被長期維持。
特別地，在本發(fā)明用于處理包含有機酸的廢氣的催化劑中，耐火無機氧化物層被優(yōu)選地支持(形成)在耐火三維結構體上，且在這種情形下，催化劑組分(A)和貴金屬組分(B)充分均勻地存在于支持(形成)在耐火三維結構體上的耐火無機氧化物層中(也就是從本發(fā)明的催化劑表面到里面充分均勻地存在)。在這些組分中，當采用傳統(tǒng)的方法將貴金屬組分(B)局部地分散在接近催化劑表面的區(qū)域中時，該貴金屬以過高的濃度存在于該表面上，導致其使用中貴金屬的聚集，從而導致催化劑活性的降低。反之，采用本實施例，有助于反應的催化劑組分(A)和(B)不僅在催化劑表面，而且在其里面也充分均勻地存在。因為貴金屬組分(B)沒有以高的濃度存在于催化劑表面上，因此在其使用中不會發(fā)生貴金屬組分(B)在催化劑表面上的聚集。從而，催化劑活性的降低能被充分地抑制和防止。此外，催化劑組分(A)作為促進催化劑，與貴金屬組分(B)一起充分均勻地在從催化劑表面到里面存在。因此，催化劑組分(A)作為促進催化劑能有效地促進貴金屬組分(B)的活性和穩(wěn)定性的改善。從而，即使在長期使用催化劑后，由貴金屬聚集引起的催化劑活性的降低也能被抑制，且本發(fā)明的催化劑能長期發(fā)揮出極好的催化劑活性。所以通過采用本發(fā)明的催化劑，可以更高的效率分解廢氣中的有機酸，且能長期維持更好的催化劑活性。
下面將詳細描述本發(fā)明的實施例。
1.催化劑組分(A) 催化劑組分(A)為從由鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)和鎢(W)組成的組中選擇的金屬本身、該金屬的氧化物、以及該金屬的復合氧化物所組成的組中選擇的至少一種。上述催化劑組分(A)可被單獨使用或以兩種或更多種元素的混合形式被使用。本發(fā)明中，通過添加催化劑組分(A)，能提高有機酸的排除率及耐久性。其中，催化劑組分(A)優(yōu)選地包含La、Ce、Pr和W，以及這些金屬的氧化物中的至少一種；更加優(yōu)選地，包含W、Ce和它們的氧化物中的至少一種；特別優(yōu)選地，僅包含Ce、僅包含W、W和La的組合物、或W和Ce的組合物。
本發(fā)明中，催化劑組分(A)的含量沒有特別限定，而是能考慮所期望效果(例如，處理有機酸的活性)來適當選擇。本發(fā)明中，催化劑組分(A)優(yōu)選地被用于與下面將要描述的耐火無機氧化物結合。在這種情況下，催化劑組分(A)可以為與耐火無機氧化物混合的形式，也可以為支持在耐火無機氧化物上的狀態(tài)。催化劑組分(A)的量(減少到類似金屬氧化物的量)沒有特別限定，一般而言，設催化劑組分的總重量(催化劑組分(A)、貴金屬組分(B)，以及耐火無機氧化物的總重量)為100份，基于該總重量，優(yōu)選地催化劑組分(A)的重量為0.5至50份，更加優(yōu)選地重量為0.5至40份，更加優(yōu)選地重量為1至40份。催化劑組分(A)的量低于較低限將會減少催化劑組分(A)和貴金屬組分(B)之間的相互反應，且可能導致不能獲得有機酸的高排除率及耐久性。另外，所得到的催化劑將具有減小的耐熱性。另一方面，催化劑組分(A)的量超過較高限將會減少由于催化劑比表面積的減少所引起的貴金屬組分(B)的分散，導致不能獲得有機酸的高排除率和穩(wěn)定性。另外，所得到的催化劑的氧化活性將會降低。
2.貴金屬組分(B) 貴金屬組分(B)為從由鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)和金(Au)組成的組中選擇的至少一種元素成份。上述貴金屬組分(B)可被單獨使用或以兩種或更多種成份的混合形式使用。本發(fā)明中，通過添加貴金屬組分(B)，提高了氧化活性、有機酸的排除率和催化劑的耐久性。其中，貴金屬組分(B)優(yōu)選地包含Pt、Pd、Rh中的至少一種；更加優(yōu)選地包含Pt和Pd中的至少一種；特別優(yōu)選地僅包含Pt，或Pt和Pd的組合物。
本發(fā)明中，貴金屬組分(B)的含量沒有特別限定，可以考慮所期望效果(例如，處理有機酸的活性)來適當選擇。本發(fā)明中，貴金屬組分(B)優(yōu)選地用于與下面將要描述的耐火無機氧化物結合。在這種情況下，貴金屬組分(B)可以為與耐火無機氧化物混合的形式，也可以為支持在耐火無機氧化物上的狀態(tài)，且優(yōu)選地采用支持在耐火無機氧化物上的狀態(tài)。貴金屬組分(B)的量(減少到類似貴金屬本身的量)沒有特別限定，一般而言，設催化劑組分的總重量(催化劑組分(A)、貴金屬組分(B)，以及耐火無機氧化物的總重量)為100份，基于該總重量，貴金屬組分(B)的重量優(yōu)選地為0.01至5份，更加優(yōu)選地為0.02至3份，更加優(yōu)選地為0.1至3份。采用這個范圍內的貴金屬組分(B)能夠達到有機酸的充分分解和排除性能，以及耐久性。貴金屬組分(B)的量低于較低限將會使貴金屬組分(B)的氧化活性不足，導致不能達到有機酸的高排除率或耐久性。另一方面，支持的貴金屬組分(B)的量超過較高限時，將不能提供與貴金屬組分(B)的添加相當?shù)拇呋瘎┭趸钚缘母纳?，相反地會增加原材料的成本?br> 另外，本發(fā)明中，催化劑組分(A)和貴金屬組分(B)的存在率(質量比率)沒有特別限定，可以考慮所期望效果(例如，處理有機酸的活性)來適當選擇。優(yōu)選地，催化劑組分(A)和貴金屬組分(B)的存在率(降低到類似于金屬氧化物的催化劑組分(A)的質量比率降低到類似于貴金屬本身的貴金屬組分(B)的質量比率)在0.1至500:1的范圍內，更加優(yōu)選地，在0.4至400:1的范圍內。在催化劑組分(A)和貴金屬組分(B)以這樣比率存在的情況下，本發(fā)明的催化劑將能發(fā)揮非常好的有機酸分解和排除性能，以及耐久性。
3.耐火無機氧化物 盡管本發(fā)明用于處理包含有機酸的廢氣的催化劑必需包含催化劑組分(A)和貴金屬組分(B)，然而除了上述兩種組分之外，優(yōu)選地可以包含耐火無機氧化物。在這種情況下，耐火無機氧化物沒有特別限定。具體地，耐火無機氧化物可以包括諸如硅(Si)、鋁(Al)、鈦(Ti)和鋯(Zr)等的金屬；上述金屬的氧化物，如氧化鋁(Al2O3)、活性氧化鋁、硅石、氧化鋯、氧化鈦、二氧化鈰等；以及上述金屬等的復合氧化物。其中，包括上述金屬的氧化物如氧化鋁、活性氧化鋁、硅石、氧化鋯、氧化鈦、二氧化鈰是優(yōu)選的，特別地，包含鋁的耐火無機氧化物(氧化鋁和活性氧化鋁，特別地，氧化鋁)是優(yōu)選的。這些耐火無機氧化物可被單獨使用或以兩種或多種成份混合的形式使用。
在本發(fā)明的催化劑包含耐火無機氧化物的情況下，耐火無機氧化物的量沒有特別限定，只要不會抑制催化劑組分(A)和貴金屬組分(B)的作用即可。然而，設催化劑組分的總重量(催化劑組分(A)、貴金屬組分(B)，和耐火無機氧化物的總重量)為100份，基于該總重量，耐火無機氧化物的量優(yōu)選地在45至99.49份重量的范圍內，更加優(yōu)選地在47至99.49份的范圍內，更加優(yōu)選地在47.5至99.4份的范圍內。
耐火無機氧化物的形狀或比表面積無特別限定。優(yōu)選地將所期望的催化劑組分(A)和貴金屬組分(B)高度分散在耐火無機氧化物中(有的情況下，以高度分散的狀態(tài)支持在耐火無機氧化物上)。耐火無機氧化物可以成例如顆粒、細粒、粉末、圓柱、圓錐、矩形柱、立方體、棱錐、不定形等形狀。耐火無機氧化物可以優(yōu)選地成顆粒、細?；蚍勰┬螤?。在耐火無機氧化物為顆粒、細?；蚍勰┬螤畹那樾蜗拢骄?jīng)]有特別限定。優(yōu)選地例如在0.1至100μm的范圍內，更加優(yōu)選地在1至50μm的范圍內。采用這樣的范圍容易達到足量的催化劑組分(A)和貴金屬組分(B)在耐火無機氧化物中的高度分散，或者容易將足量的催化劑組分(A)和貴金屬組分(B)以高度分散的狀態(tài)支持到耐火無機氧化物上。需要注意的是本發(fā)明中耐火無機氧化物的“平均粒徑”能由耐火無機氧化物粒徑的平均值測得，耐火無機氧化物粒徑的平均值由已知的方法諸如分類法測得。
另外，耐火無機氧化物的BET比表面積可以為任意值，只要足以將催化劑組分(A)和貴金屬組分(B)以高度分散的狀態(tài)支持在其上即可。耐火無機氧化物的BET比表面積優(yōu)選地在50至400m2/g的范圍內，更加優(yōu)選地在100至300m2/g的范圍內。這樣范圍的比表面積能達到將足量的催化劑組分(A)和貴金屬組分(B)支持在耐火無機氧化物上。
本發(fā)明的催化劑可以按照該種用于處理廢氣的催化劑通常被使用的方式來使用。特別地，例如，它可以通過模制成所期望的形狀如蜂窩、球體、板、波紋板、柱、圓柱等形狀來使用，或者可以通過對諸如堇青石、氧化鋁、沸石等的固體基底進行洗涂(用漿進行涂敷)來使用。因此，本發(fā)明的催化劑用作形成在固體基座上的包含上述催化劑組分的催化劑固體，或包含上述催化劑組分的催化劑層。除了其它方面，它優(yōu)選地被用作具有蜂窩狀、柱狀或球狀的催化劑固體。在這種情況下，如果催化劑固體采用球狀，該催化劑固體優(yōu)選地具有1至20mm范圍內的平均粒徑，更加優(yōu)選地在1至10mm范圍內。在催化劑固體采用柱狀的情形下，催化劑固體優(yōu)選地具有1至20mm范圍內的平均粒徑，更加優(yōu)選地在1至10mm范圍內，且具有1-20mm范圍內的長度，更加優(yōu)選地在1至10mm的范圍內。
也就是說，耐火三維結構體沒有特別限定，與已知材料類似的材料可以被采用。例如，具有多個在軸向穿透的通孔的圓柱狀結構體諸如蜂窩、金屬蜂窩、插件蜂窩、金屬網(wǎng)，以及波紋狀等形狀可適宜地被采用。其中，蜂窩是特別優(yōu)選的。耐火三維結構體的材料沒有特別限定，可以包括陶瓷，如堇青石、多鋁紅柱石等；金屬材料，如鐵-鉻-鋁(Fe-Cr-Al)合金、不銹鋼等；金屬氧化物，如氧化鋁、硅石、氧化鋯、氧化鈦等；以及它們的復合氧化物；沸石、硅石等。其中，堇青石或不銹鋼是優(yōu)選的，且堇青石是特別優(yōu)選的。
耐火三維結構體的形狀沒有特別限定，只要能夠形成耐火無機氧化物層即可。例如，在耐火三維結構體為蜂窩的情形下，每單位面積的孔數(shù)(孔徑比)優(yōu)選地在20至200個/平方米的范圍內(邊長為15cm)，更加優(yōu)選地在30至150個/平方米的范圍內(邊長為15cm)；網(wǎng)孔(節(jié)距)優(yōu)選地在0.5至7.0mm的范圍內，更加優(yōu)選地在1.0至5.0mm的范圍內；壁厚優(yōu)選地在0.1至1.5mm的范圍內，更加優(yōu)選地在0.1至1.0mm的范圍內。通過采用這種結構，能有效形成耐火無機氧化物層，從而具有期望的涂層厚度。
對于本發(fā)明用于處理包含有機酸的廢氣的催化劑，催化劑組分(A)和貴金屬組分(B)可以優(yōu)選地充分均勻地存在于催化劑固體中或從表面到里面的催化劑層中。另外，本發(fā)明的催化劑可以優(yōu)選地具有這樣的結構耐火無機氧化物層支持(形成)在耐火三維結構體上。因此，對于本發(fā)明的催化劑，耐火無機氧化物層可以優(yōu)選地支持(形成)在耐火三維結構體上，且催化劑組分(A)和貴金屬組分(B)充分均勻地存在于支持(形成)在耐火三維結構體上的耐火無機氧化物層中。通過采用這樣的結構，催化劑組分(A)和貴金屬組分(B)不僅在催化劑的表面分布，而且在它的內部也充分均勻地分布。本發(fā)明的催化劑中，貴金屬組分(B)的聚集能被充分抑制或防止，同時，催化劑組分(A)能充分地用作促進催化劑。因此，本發(fā)明的催化劑能長期維持對有機酸的處理(排除)性能。所以，通過采用本發(fā)明的催化劑，可以非常高效地分解廢氣中的有機酸，且還能長期維持極好的催化劑活性。另外，在本發(fā)明的催化劑包含上述耐火無機氧化物的情形下，該耐火無機氧化物也可優(yōu)選地充分均勻地存在于催化劑固體或催化劑層中(特別地，該耐火無機氧化物層)(也就是，充分均勻地在從催化劑表面到里面存在)。
本發(fā)明中，催化劑組分(A)和貴金屬組分(B)充分均勻地存在于催化劑固體或催化劑層中(特別地，在耐火無機氧化物層中)，或充分均勻地存在于從催化劑表面到里面的事實能通過X射線分析或類似方法來測量，并通過分析這些元素的存在來確認這個事實。特別地，在本說明書中，催化劑組分(A)和貴金屬組分(B)充分均勻地存在于催化劑固體或催化劑層中(特別地，在耐火無機氧化物層中)，或充分均勻地存在于從催化劑表面到里面的事實能通過下面的電子探針顯微分析儀(EMPA，Electron Probe Micro Analyzer)來確認。
<EMPA分析> 分析裝置由Shimadzu Corp.制作的EMPA-1610 X射線束直徑1μm 加速電壓25kV 采樣電流0.1μA 測量間隔0.5μm 測量時間0.7秒/點 例如，圖1為由下面的例1獲得的由氧化鋁、鎢氧化物和鉑組成的催化劑層的EMPA分析圖表，在例1的催化劑層中，可以看出鎢和鉑從表面到里面充分均勻地存在。
本說明書中，“催化劑組分(A)和貴金屬組分(B)充分均勻地在催化劑固體或催化劑層中存在(特別地，在耐火無機氧化物層中)”，或“催化劑組分(A)和貴金屬組分(B)充分均勻地在從催化劑表面到里面存在”意味著假如耐火無機氧化物層厚為T(mm)，存在于從催化劑層表面向下至(1/4)T(T的四分之一)(mm)區(qū)域中的催化劑組分(A)或貴金屬組分(B)的量為A(g)，而存在于從催化劑層表面(1/4)T(T的四分之一)(mm)至(1/2)T(T的一半)(mm)區(qū)域中的催化劑組分(A)或貴金屬組分(B)的量為B(g)，那么A與B的比值(也就是A/B)大約為1，優(yōu)選地在從0.7/1至1.3/1的范圍內。例如，在例1的催化劑層中，假如催化劑層的總厚度為T，存在于從催化劑層表面向下至(1/4)T的區(qū)域中的鎢或鉑的量為A，而存在于從催化劑表面(1/4)T到(1/2)T之間的區(qū)域中的鎢或鉑的量為B，A與B的比值在A/B＝0.7/1至1.3/1的范圍內(對于鎢，A/B＝1.28/1，而對于鉑，A/B＝1.26/1)，對于作為催化劑組分(A)的鎢和作為貴金屬組分(B)的鉑，催化劑組分(A)和貴金屬組分(B)充分均勻地存在于催化劑固體或催化劑層中(特別地，在耐火無機氧化物層中)。
本發(fā)明用于處理包含有機酸的廢氣的催化劑包含上述催化劑組分(A)和貴金屬組分(B)，如果需要，還包括耐火無機氧化物。在這種情況下，本發(fā)明催化劑的形式?jīng)]有特別限定，可以采用類似于已知形式的形式。特別地，本發(fā)明的催化劑的平均孔徑在0.01至0.10μm的范圍內，優(yōu)選地在0.01至0.07μm的范圍內；總孔徑在0.02至0.50mL/g的范圍內，優(yōu)選地在0.05至0.40mL/g的范圍內；比表面積在5至500m2/g的范圍內，優(yōu)選地在10至400m2/g的范圍內。具有這種特性的催化劑能發(fā)揮極好的有機酸的氧化分解性能。應該注意的是平均孔徑意指從由壓泵法測量出的孔分布中計算出的平均直徑；而總孔容意指由壓泵法測量出的孔的總容量；包括載體。
生產(chǎn)用于處理包含有機酸的廢氣的催化劑的方法沒有特別限定，已知的生產(chǎn)方法可被類似地應用，或者對已知的生產(chǎn)方法進行適當?shù)男薷模蛘哌m當結合這種方法。這樣的方法優(yōu)選地為與本發(fā)明有關的催化劑組分(A)和貴金屬組分(B)從表面到里面充分均勻地存在于催化劑固體或催化劑層中。
下面將給出本發(fā)明催化劑的優(yōu)選生產(chǎn)方法的闡述，該方法使催化劑組分(A)和貴金屬組分(B)從表面到里面充分均勻地存在于催化劑固體或催化劑層中。然而，本發(fā)明不應被限定在下面的方法中。
(方法A) 將耐火無機氧化物(例如，氧化鋁粉末)和催化劑組分(A)的前體(例如鎢氧化物粉末)與通常為固體形式應用的助劑一起混合，優(yōu)選地盡可能混合均勻，得到的混合物模制為包括球形或柱形在內的顆粒形狀，并且如果需要的話進行烘干，隨后在溫度為200到800℃范圍內的空氣中煅燒1至10個小時，以形成由氧化鋁和鎢氧化物組成的固體。在這種固體中，氧化鋁和鎢氧化物充分均勻地存在的事實能通過EPMA分析進行確認。
然后，將上述固體浸入作為貴金屬組分(B)源的含貴金屬的化合物溶液中，通常浸入含貴金屬的化合物的水溶液中，接著在80至200℃的氣流中烘干1至10小時，然后在200至800℃的溫度范圍內煅燒1至10小時，以獲得本發(fā)明的催化劑(催化劑固體)。在這種情況下，該固體優(yōu)選地在0到60℃的含貴金屬的化合物溶液中浸泡10至120分鐘。這種情況下能獲得貴金屬組分(B)在耐火無機氧化物層中的均勻分布。為了達到貴金屬組分(B)均勻地存在于(支持在)催化劑層(耐火無機氧化物層)中的目的，在特定的PH值范圍內調整含貴金屬的化合物溶液的PH值是重要的。含貴金屬的化合物的溶液的PH值優(yōu)選地可以在4至14的范圍內調節(jié)，更加優(yōu)選地在7至14的范圍內調節(jié)。例如，未調整的水二亞硝基二氨鉑(dinitrodiammine platinum)溶液的PH值大約為1.0。在這種強酸環(huán)境下，即使不調整該PH值，貴金屬組分(B)也不能均勻地浸入催化劑層(耐火無機氧化物層)的里面，而可能局部地存在于接近催化劑表面的區(qū)域中。因此，含貴金屬的化合物溶液的PH值可以特別優(yōu)選地調節(jié)以變?yōu)閴A性。通過調節(jié)含貴金屬的化合物溶液的PH值以使得變成堿性，然后將該固體浸入該含貴金屬的化合物溶液中，貴金屬組分(B)就能被均勻地支持到催化劑層(耐火無機氧化物層)的里面。
作為上述含貴金屬的化合物的具體例子，例如，可以包含硝酸鹽、鹵化物、銨鹽、氨絡物合成體，二亞硝基二氨鹽、氫氧化物、貴金屬(從由Pt、Pd、Rh、Ru、Ir和Au組成的組中選擇的至少一種成份)的膠狀溶液等。其中，氨絡物的堿性溶液(basic solution)、貴金屬的氫氧化物等可以適宜地被采用。另外，含貴金屬的化合物的溶液可以通過在合適的溶劑中溶解、分散或懸浮上述含貴金屬的化合物來以溶液或漿的形式獲得。該合適的溶劑沒有特別限定，只要能溶解、分散或懸浮上述含貴金屬的化合物即可。優(yōu)選地可以采用水。含貴金屬的化合物在溶液中的濃度沒有特別限定，且可以依據(jù)所期望添加到(在一些情況下為支持到)耐火無機氧化物中的量來進行適宜的選擇。
在依照上述獲得的催化劑固體中，貴金屬從表面到里面充分均勻地存在。與上述鎢的情況相類似，這個事實能通過EMPA分析確認。
作為供應W、La、Ce和Pr的原材料，除了其每種氧化物之外，可以采用任何一種無機化合物和有機化合物，只要在上述溫度范圍內煅燒能產(chǎn)生氧化物即可。特別地，例如，可以采用包含W、La、Ce或Pr等的氫氧化物、銨鹽、草酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽。其中，每一催化劑組分(A)的氧化物是優(yōu)選的，且鎢氧化物(WO3)是特別優(yōu)選的。
用于供應催化劑組分(A)的原材料的量沒有特別限定，而依據(jù)所期望添加到(在一些情況下為支持到)耐火無機氧化物上的量來進行適宜的選擇。特別地，設耐火無機氧化物(例如氧化鋁(Al2O3))的重量為100份，基于該重量，鎢氧化物(WO3)的重量在0.5至50份的范圍內，優(yōu)選地在0.5至40份的范圍內，更加優(yōu)選地在1至40份的范圍內。鎢氧化物的重量少于0.5份將減少鎢和貴金屬之間的相互反應，且貴金屬將變得不再從固體的表面到里面充分均勻地存在，結果不能獲得有機酸的高排除率以及耐久性。另一方面，重量超過50份將降低貴金屬由于比表面積減少所引起的分散性能，結果不能獲得有機酸的高排除率以及耐久性。
設耐火無機氧化物(例如氧化鋁(Al2O3))的重量為100份，基于該重量，鑭氧化物(La2O3)、鈰氧化物(CeO2)，以及鐠氧化物(Pr2O3)的重量各自在0.5至50份的范圍內，優(yōu)選地在0.5至40份的范圍內，更加優(yōu)選地在1至40份的范圍內。重量少于0.5份將會降低催化劑的耐火性，而重量超過50份將會降低催化劑的氧化活性。
用于供應貴金屬組分(B)(含貴金屬的化合物)的原材料的量沒有特別限定，能依據(jù)所期望添加到(在一些情況下為支持到)耐火無機氧化物上的量來適宜地選擇。特別地，設耐火無機氧化物(例如氧化鋁)的重量為100份，基于該重量，含貴金屬的化合物的重量在0.01至5份的范圍內，優(yōu)選地在0.02至3份的范圍內，更加優(yōu)選地在0.1至3份的范圍內。含貴金屬的化合物的重量少于0.01份將會降低催化劑的氧化活性，而即使當重量超過5份時，不能期望得到催化劑活性的相當?shù)母纳疲炊黾恿嗽牧系某杀尽?br> (方法B) 將耐火無機氧化物(例如氧化鋁粉末)的溶液或懸浮液和催化劑組分(A)的前體(例如鎢化合物)——通常為催化劑組分(A)的前體的水溶液——盡量均勻地混合為漿狀，且如果需要的話進行烘干，接著在200至800℃的溫度范圍的空氣中煅燒1至10小時。這樣，催化劑組分(A)的前體轉換為所期望的金屬或金屬氧化物(例如鎢化合物轉換為鎢氧化物)，并充分均勻地在耐火無機氧化物中存在。這樣得到的粉末被模制為所期望的形狀，以獲得由耐火無機氧化物和催化劑組分(A)(例如氧化鋁和鎢氧化物)組成的固體。
接著，與在方法A中類似，獲得催化劑固體。需要注意，貴金屬等的量與在方法A中一樣。
與上述鎢化合物一樣，任何無機化合物和有機化合物均可被采用，只要在上述溫度范圍內煅燒能生產(chǎn)出鎢氧化物即可。特別地，例如可以采用包含鎢等的氫氧化物、銨鹽、草酸鹽、鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽。
(方法C) 將耐火無機氧化物(例如氧化鋁粉末)的溶液或懸浮液和催化劑組分(A)的前體(例如鎢化合物)——通常為鎢化合物的水溶液——混合成盡量均勻的漿狀，通過通常采用的方法例如浸漬法、浸泡法等，將得到的漿粘附到耐火三維結構體(固體基底)如堇青石上，在80至200℃的空氣中烘干1至10小時，接著在200至800℃煅燒1至10小時，以將由耐火無機氧化物和催化劑組分(A)(例如氧化鋁或鎢氧化物)組成的層(耐火無機氧化物層)設置到固體基底上，其中催化劑組分(A)(例如鎢氧化物)充分均勻地存在于耐火無機氧化物中。在這種情況下，由耐火無機氧化物和催化劑組分(A)組成的層(耐火無機氧化物層)的厚度沒有特別限定，可以相應于催化劑組分(A)的種類或其在漿等中的濃度來設定，優(yōu)選地使其為上述催化劑組分(A)的量。特別地，由耐火無機氧化物和催化劑組分(A)組成的層(耐火無機氧化物層)的厚度優(yōu)選地在10至600μm的范圍內，更加優(yōu)選地在50至400μm的范圍內。
隨后，與在方法A中描述的一樣，通過執(zhí)行相同的浸漬或浸泡處理等，可以得到一個催化劑層(耐火無機氧化物層)，其中在由耐火無機氧化物和催化劑組分(A)組成的層中，貴金屬組分(B)充分均勻地存在。需要注意的是貴金屬等的量與在方法A中的一樣。
在上述從A至C的方法中，考慮到步驟的簡單便捷、催化劑組分(A)和貴金屬組分(B)在耐火無機氧化物層中的均勻性、壓力損失等，上述方法C是特別優(yōu)選的。因此，本發(fā)明的第二方面是提供一種用于生產(chǎn)本發(fā)明的催化劑的方法，包括將耐火無機氧化物與催化劑組分(A)混合以獲得漿；將得到的漿涂在耐火三維結構體上，以在耐火三維結構體上形成耐火無機氧化物層；以及在所述層中將貴金屬組分(B)支持到該耐火無機氧化物上。
本發(fā)明的催化劑能夠高效地分解廢氣中的有機酸，并長期維持極好的催化劑活性。特別地，在本發(fā)明的催化劑中，在催化劑組分(A)和貴金屬組分(B)充分均勻地存在于添加到(一些情況下為支持到)耐火三維結構體上的耐火無機氧化物層中(也就是在從本發(fā)明的催化劑表面到里面充分均勻地存在)的情況下，或者在采用本發(fā)明方法生產(chǎn)催化劑的情況下，有助于反應的催化劑組分(A)和(B)不僅能夠充分均勻地存在于催化劑的表面，而且也能夠充分均勻地存在于其里面。因此，能夠抑制在催化劑長期使用時貴金屬在使用過程中的聚集，從而催化劑能夠發(fā)揮有機酸的分解活性。因此，通過采用本發(fā)明的催化劑，廢氣中的有機酸能被高效分解，另外，極好的催化劑活性能被長期維持。因此，本發(fā)明的催化劑，或者本發(fā)明方法生產(chǎn)出的催化劑能有效排除廢氣中的有機酸。因而，本發(fā)明的第三方面是提供一種用于處理包含有機酸的廢氣的方法，包括用本發(fā)明的催化劑或本發(fā)明方法生產(chǎn)出的催化劑接觸包含有機酸的廢氣，以分解廢氣中包含的有機酸。
通過將包含有機酸的廢氣與本發(fā)明的催化劑接觸，使得包含在廢氣中的有機酸被分解和排除。實施這種處理的環(huán)境沒有特別限定，可以適宜地選擇最佳的環(huán)境以實施該處理。例如，廢氣的空速通常為從100至100000hr-1(STP)，優(yōu)選地為從200至50000hr-1(STP)。另外，廢氣與催化劑接觸以處理包含有機酸的廢氣的溫度在250至700℃的范圍內，優(yōu)選地在250至600℃的范圍內。
采用本發(fā)明的催化劑進行處理的包含有機酸的廢氣為從生產(chǎn)化學品的工廠、或諸如印刷、油漆等生產(chǎn)過程中排放出的包含有機酸的廢氣。這樣的有機酸包括蟻酸、乙酸、丙烯酸、丙酸、丁酸、戊酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、順丁烯二酸等，然而，其中，本發(fā)明的催化劑適宜用于分解和排除具有1至6個碳原子的羧酸，特別是乙酸。廢氣中有機酸的量沒有特別限定，然而，本發(fā)明的催化劑適宜用于處理包含的有機酸的量為從0.1至20000ppm，優(yōu)選地為從0.1至15000ppm，更加優(yōu)選地為從1至10000ppm的廢氣。
例子 下面參照例子更具體地解釋本發(fā)明，這些例子示出了本發(fā)明的有益實施例。通過熒光X射線分析，在下面的條件下對催化劑成分進行分析。
(成分分析) 分析裝置由Rigaku Corp.制造的RIX2000 分析環(huán)境真空 采樣的旋轉速率60rpm X射線源Rh燈泡 例1 (過程1) 將393g的γ-Al2O3粉末(平均粒徑5nm)、231g的偏鎢酸按(ammoniummeta-tungstate)的水溶液(包含50％重量WO3的溶液)、409g的硝酸水溶液填充在陶瓷球磨機中，經(jīng)混合及碾壓，以獲得漿。得到的漿被粘附到堇青石的蜂窩(1.0L，孔徑比200單元/英寸2(cells/in2)，網(wǎng)孔1.8mm，壁厚0.5mm)上，通過氣流排除多余的漿，在100℃烘干，并在500℃的空氣環(huán)境下煅燒3小時，以獲得涂上(鋁-鎢(Al-W))的蜂窩。涂敷的量為100g/L(Al2O3＝77g/L，WO3＝23g/L)。另外，涂層厚為100μm。
(過程2) 上述涂了(Al-W)的蜂窩在室溫下浸泡到六氨鉑的水溶液中(PH值12.0)30分鐘，由氣流排除孔中多余的漿，然后在100℃烘干，并在500℃的空氣環(huán)境下煅燒3小時，以獲得催化劑(1)(Pt/Al-W)。得到的催化劑(1)的成分分析示出了Pt的含量為2.0g/L。在這種催化劑中，通過EMPA分析測量成分的分布，發(fā)現(xiàn)Pt和W都充分均勻地存在于整個催化劑層中(從催化劑的表面到里面)。EMPA分析圖表在圖1中示出。
例2 (過程1) 與在例1的過程1中類似，獲得涂了(Al-W)的蜂窩。
(過程2) 除了用六氨鉑水溶液和四氨鈀水溶液的混合溶液(PH值12.0)替代例1過程2中的六氨鉑水溶液，與在例1中過程2中類似，獲得催化劑(2)(Pt-Pd/Al-W)。得到的催化劑(2)的成分分析示出Pt和Pd的含量分別為2.0g/L和1.0g/L。在這種催化劑上，通過EMPA分析測量出成分的分布，發(fā)現(xiàn)Pt、Pd和W都充分均勻地存在于整個催化劑層中。
例3 (過程1) 將364g的γ-Al2O3粉末(平均粒徑5nm)、214g的偏鎢酸按的水溶液(包含50％重量WO3的溶液)，36g的鑭氧化物粉末，和409g的硝酸水溶液填充在陶瓷球磨機中，經(jīng)混合及碾壓，獲得漿。得到的漿被粘附到堇青石的蜂窩(1.0L，孔徑比200cells/in2，網(wǎng)孔1.8mm，壁厚0.5mm)上，通過氣流排除多余的漿，在100℃烘干，并在500℃的空氣環(huán)境下煅燒3小時，以獲得涂上(鋁-鎢-鑭(Al-W-La))的蜂窩。涂敷的量為100g/L(Al2O3＝71g/L，WO3＝22g/L，La2O3＝7g/L)。另外，涂層厚為200μm。
(過程2) 除了用上述涂有(Al-W-La)的蜂窩代替例2過程2中涂有(Al-W)的蜂窩外，與在例2過程2中類似，獲得催化劑(3)(Pt-Pd/Al-W-La)。得到的催化劑(3)的成分分析示出了Pt和Pd的含量分別為2.0g/L和1.0g/L。在這種催化劑上，通過EMPA分析測量出成分的分布，發(fā)現(xiàn)Pt、Pd、W和La都充分均勻地存在于整個催化劑層上。
(例4) (過程1) 除了用鈰氧化物粉末替換例3過程1中的鑭氧化物粉末，與例3過程1中類似，獲得涂上(Al-W-Ce)的蜂窩。
(過程2) 除了用上述涂上(Al-W-Ce)的蜂窩替換例2過程2中涂上(Al-W)的蜂窩，與例2過程2中類似，獲得催化劑(4)(Pt-Pd/Al-W-Ce)。得到的催化劑(4)的成分分析示出了Pt和Pd的含量分別為2.0g/L和1.0g/L。在這種催化劑上，通過EMPA分析測量出成分的分布，發(fā)現(xiàn)Pt、Pd、W和Ce都充分均勻地存在于整個催化劑層中。EMPA分析圖表在圖2中示出。
例5 (過程1) 除了未加入例4過程1中偏鎢酸按的水溶液，與例4過程1中類似，獲得涂上(Al-Ce)的蜂窩。
(過程2) 除了用上述涂上(Al-Ce)的蜂窩替換例4過程2中涂上(Al-W-Ce)的蜂窩，與例4過程2中類似，獲得催化劑(5)(Pt-Pd/Al-Ce)。得到的催化劑(5)的成分分析示出了Pt和Pd的含量分別為2.0g/L和1.0g/L。在這種催化劑上，通過EMPA分析測量出成分的分布，發(fā)現(xiàn)Pt、Pd和Ce都充分均勻地存在于整個催化劑層中。
例6 (過程1) 與例1過程1中類似，獲得涂上(Al-W)的蜂窩。
(過程2) 除了用二亞硝基二氨鉑水溶液(PH值1.0)替代例1過程2中的六氨鉑水溶液，以及將涂上(Al-W)的蜂窩浸泡到90℃的二亞硝基二氨鉑水溶液中30分鐘外，與例1過程2中類似，獲得催化劑(6)(Pt/Al-W)。在得到的催化劑(6)上，通過EMPA分析測量出成分的分布，發(fā)現(xiàn)當W充分均勻地存在于整個催化劑層中時，Pt局部地存在于接近催化劑層表面的區(qū)域中。EMPA分析圖表在圖3中示出。
例7 (過程1) 除了未加入例1過程1中的偏鎢酸按的水溶液外，與例1過程1中類似，獲得涂上(Al)的蜂窩。
然后，涂上(Al)的蜂窩浸入到處于室溫的偏鎢酸按的水溶液中10分鐘，通過氣流排除孔中多余的漿，然后在100℃下烘干，并在500℃的空氣環(huán)境中煅燒3小時，以獲得涂上(W/Al)的蜂窩。涂層的量為100g/L(Al2O3＝80g/L，WO3＝20g/L)。另外，涂層厚度為100μm。
(過程2) 除了用上述涂上(Pt/W/Al)的蜂窩代替例1過程2中涂上(Al-W)的蜂窩外，與例1過程2中類似，獲得催化劑(7)(Pt/W/Al)。在得到的催化劑上，通過EMPA分析測量出成分分布，發(fā)現(xiàn)盡管Pt充分均勻地存在于整個催化劑層中，但W局部地存在于接近催化劑層表面的區(qū)域中。
比較例1 (過程1) 除了未加入例1過程1中的偏鎢酸按的水溶液外，與例1過程1中類似，獲得涂上(Al)的蜂窩。
(過程2) 與在例1過程2中類似，獲得催化劑(8)(Pt/Al)。得到的催化劑(8)成分的分析示出Pt的含量為2.0g/L。在這種催化劑上，通過EMPA分析測量出成分分布，發(fā)現(xiàn)Pt均勻地存在于整個催化劑層中。EMPA分析圖表在圖4中示出。
例8 對從例1至7和比較例1中獲得的催化劑(1)至(8)執(zhí)行下面的乙酸排除測試。
(乙酸排除測試) 整個反應器中充滿催化劑，由4000vol.ppm的乙酸、20％的氧氣和氮平衡組成的廢氣在反應器入口300℃的氣溫環(huán)境下流動，且空速(STP)為30000hr-1，以實施乙酸排除測試。依據(jù)下面的等式確定3小時和100小時后的乙酸排除率 乙酸排除率＝100×[(反應器入口處乙酸體積密度)-(反應器出口處乙酸體積密度)]/(反應器入口處乙酸體積密度) 結果在表1中示出，同時示出上述數(shù)值A/B，作為催化劑組分(A)和貴金屬組分(B)是否均勻存在于催化劑層中的標志。
表1
*在例1至4，6和7中W的A/B值 在例5中Ce的A/B值 2006年10月5日提交的日本專利申請No.2006-273860的全部內容，包括說明書、權利要求、附圖和摘要，引作參考。
權利要求
1、一種用于處理包含有機酸的廢氣的催化劑，包括
從由La、Ce、Pr和W組成的組中選擇的金屬、該金屬的氧化物、以及該金屬的復合氧化物所組成的組中選擇的至少一種催化劑組分(A)；以及
從由Pt、Pd、Rh、Ru、Ir和Au組成的組中選擇的至少一種貴金屬組分(B)。
2、如權利要求1所述的用于處理包含有機酸的廢氣的催化劑，其中所述用于處理包含有機酸的廢氣的催化劑包括
支持在耐火三維結構體上的耐火無機氧化物層，以及
所述催化劑組分(A)和所述貴金屬組分(B)充分均勻地存在于支持在該耐火三維結構體上的耐火無機氧化物層中。
3、如權利要求1或2所述的用于處理包含有機酸的廢氣的催化劑，其中所述催化劑組分(A)僅僅是Ce、僅僅是W、是W和La的組合物，或者是W和Ce的組合物。
4、如權利要求1至3中任一項所述的用于處理包含有機酸的廢氣的催化劑，其中所述貴金屬組分(B)僅僅是Pt，或者是Pt和Pd的組合物。
5、如權利要求1至4中任一項所述的用于處理包含有機酸的廢氣的催化劑，其中所述耐火無機氧化物為從由Si、A1、Ti和Zr、該金屬的氧化物、以及該金屬的復合氧化物組成的組中選擇的至少一種。
6、一種生產(chǎn)權利要求2至5中任一項所述的用于處理包含有機酸的廢氣的催化劑的方法，包括
將耐火無機氧化物與催化劑組分(A)混合以獲得漿；
利用得到的漿涂敷耐火三維結構體，以在該耐火三維結構體上形成耐火無機氧化物層；并
將貴金屬組分(B)支持到所述層中的耐火無機氧化物上。
7、如權利要求6所述的生產(chǎn)用于處理包含有機酸的廢氣的催化劑的方法，其中，通過將其上形成有所述耐火無機氧化物層的所述耐火三維結構體浸泡到含貴金屬的化合物的水溶液中，然后煅燒浸泡后的結構，以實現(xiàn)將所述貴金屬組分(B)支持到所述耐火無機氧化物上。
8、一種用于處理包含有機酸的廢氣的方法，包括
將含有機酸的廢氣與權利要求1至5中任一項所述的催化劑接觸，或與通過權利要求6或7中所述的方法生產(chǎn)出的催化劑接觸，以分解在所述廢氣中包含的所述有機酸。
9、如權利要求8所述的用于處理包含有機酸的廢氣的方法，其中，所述有機酸為具有1至6個碳原子的羧酸。
10、如權利要求9所述的用于處理包含有機酸的廢氣的方法，其中，所述有機酸為乙酸。
11、如權利要求8至10中任一項所述的用于處理包含有機酸的廢氣的方法，其中，所述廢氣在溫度為250至700℃的范圍內與所述催化劑接觸。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于處理包含有機酸的廢氣的催化劑，以及采用這種催化劑處理包含有機酸的廢氣的方法，該催化劑能長期通過分解以高的排除效率將廢氣中的有機酸例如乙酸排除。本發(fā)明提供一種用于處理包含有機酸的廢氣的催化劑，包括從由La、Ce、Pr和W組成的組中選擇出的金屬、該金屬的氧化物，以及該金屬的復合氧化物所組成的組中選擇出的至少一種催化劑組分(A)；以及從由Pt、Pd、Rh、Ru、Ir和Au組成的組中選擇出的至少一種貴金屬組分(B)。
文檔編號B01J23/652GK101522302SQ200780036708
公開日2009年9月2日 申請日期2007年9月28日 優(yōu)先權日2006年10月5日
發(fā)明者熊涼慈 申請人:株式會社日本觸媒