專利名稱：：以脫硫溫度降低為特征的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的制作方法以脫硫溫度降低為特征的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑本發(fā)明涉及用降低的脫硫溫度制備氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的方法，和脫硫溫度降低的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑。氮氧化物存儲(chǔ)催化劑用于除去主要在稀燃條件(leancondition)下工作的內(nèi)燃機(jī)的廢氣中存在的氮氧化物。它們的工作模式詳細(xì)描述于SAE文獻(xiàn)SAE950809。氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的清潔作用基于下述事實(shí)在內(nèi)燃機(jī)的稀燃工作階段，氮氧化物通過存儲(chǔ)催化劑的存儲(chǔ)材料存儲(chǔ)，主要以硝酸鹽的形式，且之前形成的硝酸鹽在發(fā)動(dòng)機(jī)后續(xù)的富燃工作階段(richoperatingphase)中分解，再次釋放的氮氧化物在存儲(chǔ)催化劑上與還原性廢氣組分反應(yīng)，以產(chǎn)生氮?dú)?、二氧化碳和水。主要在稀燃條件下工作的內(nèi)燃機(jī)包括在氣缸中形成層狀混合物的直接注入式汽油發(fā)動(dòng)機(jī)，還特別包括柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。氮氧化物存儲(chǔ)催化劑經(jīng)常由催化劑材料組成，其通常以涂層的形式涂布于由陶瓷或金屬組成的惰性支持體上。氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的催化劑材料包含至少一種氮氧化物存儲(chǔ)材料和催化活性組分。氮氧化物存儲(chǔ)材料則實(shí)際由氮氧化物存儲(chǔ)組分組成，所述氮氧化物存儲(chǔ)組分以高度分散的形式沉積在支持體材料上。所使用的存儲(chǔ)組分主要是與二氧化氮反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的硝酸鹽的堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的堿性氧化物。已知這些材料在空氣下主要以碳酸鹽和氫氧化物的形式存在。這些化合物同樣適合用于存儲(chǔ)氮氧化物。因此當(dāng)在本發(fā)明的上下文中提到堿性存儲(chǔ)氧化物時(shí)，也包括相應(yīng)的碳酸鹽和氫氧化物。用于存儲(chǔ)組分的合適的支持體材料是具有超過10m2/g的高表面積的熱穩(wěn)定金屬氧化物，其可使存儲(chǔ)組分進(jìn)行高度分散的沉積。合適的實(shí)例是氧化鈰和含鈰混合氧化物、氧化鋁、氧化鎂、鎂-鋁混合氧化物、稀土和一些三元氧化物。在氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的催化劑材料中存在的催化活性成分具有將稀燃廢氣中存在的一氧化碳和碳?xì)浠衔镂廴練怏w轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水的任務(wù)。此外，它們用于將廢氣中存在的一氧化氮氧化成二氧化氮，以便它可以和堿性存儲(chǔ)材料反應(yīng)以產(chǎn)生硝酸鹽。為此目的，通常使用鉑族的貴金屬，特別是鉑，其通常與存儲(chǔ)組分分開而沉積在單獨(dú)的支持體材料上。在氮氧化物存儲(chǔ)催化劑中用于鉑族金屬的支持體材料經(jīng)常是高表面積的氧化物，其可具有不同的堿性。例如，申請(qǐng)人的EP1317953Al描述了氮氧化物存儲(chǔ)催化劑，其除了氮氧化物存儲(chǔ)組分外，還包含支持體材料上的氧化活性組分，例如鉑。在該申請(qǐng)中描述的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑關(guān)于溫度窗口的寬度、存儲(chǔ)效率和老化穩(wěn)定性的優(yōu)異性質(zhì)基本上基于由用于鉑的均勻的Mg/Al混合氧化物組成的支持體材料，基于Mg/Al混合氧化物的總重量，所述支持體材料含有1到40重量％的濃度的氧化鎂，且在進(jìn)一步有利的構(gòu)造中，可另外慘有氧化鈰或氧化鐠。申請(qǐng)人的WO2005/092481描述了具有改進(jìn)的氮氧化物存儲(chǔ)材料的進(jìn)一步的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑，不同于EP1317953Al中描述的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑。EP1016448Bl描述了用于清潔稀燃廢氣的催化劑，其包含由堿土金屬氧化物和氧化鋁組成的復(fù)合支持體氧化物，其上涂布有鉑結(jié)構(gòu)層，鉑簇均勻地分散在由堿土金屬氧化物組成的基質(zhì)中。EP1321186Bl描述了氮氧化物存儲(chǔ)催化劑，其中可將催化活性貴金屬(例如鉑)涂布于氧化支持體材料，或直接涂布于NOx吸附劑。當(dāng)在柴油機(jī)車輛中使用這樣的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑用于廢氣后處理時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意即使具有不超過50ppm的所謂低硫柴油燃料含有的殘余硫仍為汽油的約五倍。這些硫通常存在于有機(jī)硫化合物中并在發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室中主要轉(zhuǎn)化成二氧化硫so2，然后隨著廢氣到達(dá)氮氧化物存儲(chǔ)催化劑。和氮氧化物的存儲(chǔ)機(jī)理相似，S02在催化活性組分上氧化成S03，然后插入氮氧化物存儲(chǔ)材料以形成相應(yīng)的硫酸鹽。隨著氮氧化物和硫氧化物插入存儲(chǔ)材料的增多，材料的存儲(chǔ)容量減小。由氮氧化物的插入而形成的硝酸鹽可因廢氣的短期富集而分解成氮氧化物NOx，并使用一氧化碳、氫和碳?xì)浠衔镒鳛檫€原劑還原成氮?dú)?，并生成水和二氧化碳。由于因硫氧化物的插入而形成的硫酸鹽比相應(yīng)的硝酸鹽更加熱穩(wěn)定，在正常工作條件下硫氧化物的存儲(chǔ)導(dǎo)致氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的中毒，其即使在還原廢氣的條件下，也通常僅在高溫下(即，60(TC以上)可逆。對(duì)于在例如EP1304156Al中描述的所謂的"耐硫"氮氧化物存儲(chǔ)催化劑也如此。對(duì)于這樣的催化劑的脫硫，通常設(shè)置超過600。C的廢氣溫度并在還原和微氧化廢氣的條件之間交替。這樣的脫硫操作可進(jìn)行數(shù)分鐘，經(jīng)?？赡芊浅＝咏诎l(fā)動(dòng)機(jī)的全負(fù)荷工作。US2005/0164879Al描述了多層催化劑，其包含在吸收氮氧化物的涂層的上游或上方吸收硫氧化物的涂層，和/或三向催化轉(zhuǎn)化器涂層。待清潔的廢氣在接觸存儲(chǔ)氮氧化物的涂層或所述三向催化轉(zhuǎn)化涂層前必須先通過該吸收硫氧化物的涂層。硫氧化物被從廢氣吸收硫氧化物的涂層選擇性且可逆地吸收，而避免或減輕了下游的氮氧化物存儲(chǔ)材料的硫中毒。在廢氣清潔系統(tǒng)中除氮氧化物存儲(chǔ)催化劑外還包含接近于發(fā)動(dòng)機(jī)的柴油氧化催化劑和柴油顆粒過濾器的柴油機(jī)車輛中，在接近于發(fā)動(dòng)機(jī)的柴油氧化催化劑的下游緊接著設(shè)置柴油顆粒過濾器可能是有利的，這樣氮氧化物存儲(chǔ)催化劑不得不在車輛的底部區(qū)域中柴油顆粒過濾器的下游側(cè)供應(yīng)。例如，這可以在柴油顆粒過濾器再生期間促進(jìn)達(dá)到煤煙點(diǎn)火溫度。由于在柴油機(jī)車輛中氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的NOx再生的富集通常通過注入進(jìn)一步的燃料來進(jìn)行，這種設(shè)置的優(yōu)勢(shì)在于防止了氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的放熱，所述放熱由于未燃燒的燃料的氧化而在NOx再生階段開始時(shí)發(fā)生。然而，在這種設(shè)置中不能產(chǎn)生常規(guī)的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的脫硫所需的60(TC以上的溫度。因此本發(fā)明的目的是提供可降低氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的脫硫溫度的方法，所述氮氧化物存儲(chǔ)催化劑包含鉑組分和至少一種氮氧化物存儲(chǔ)材料，所述鉑組分由高表面積、高熔點(diǎn)的氧化支持體材料A上的鉑組成，所述氮氧化物存儲(chǔ)材料包含所述位于一種或多種高熔點(diǎn)氧化支持體材料上的氮氧化物存儲(chǔ)組分。該目的通過用于制備脫硫溫度降低的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的方法而實(shí)現(xiàn)，所述方法始于根據(jù)所述現(xiàn)有技術(shù)的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的組成。所述方法的特征在于將鉑用量的至少三分之一涂布于高熔點(diǎn)、高表面積的氧化支持體材料B，所述支持體材料的堿性B比支持體材料A的小。這降低了鉑總體的化學(xué)環(huán)境的堿性。在所述方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，將鉑用量的一半涂布于堿性較小的支持體材料B。即使不通過該方法改變氮氧化物存儲(chǔ)材料，鉑的化學(xué)環(huán)境的堿性的降低也引起脫硫性能改善的事實(shí)是本申請(qǐng)人在降低常規(guī)氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的脫硫溫度上的深入優(yōu)化工作的意外結(jié)果。申請(qǐng)人認(rèn)為所觀察到的效果是基于下文中描述的作用機(jī)理，但并不是建立基于科學(xué)的教導(dǎo)-當(dāng)在發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室中形成的二氧化硫so2接觸氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的表面吋，它首先在稀燃?xì)夥障略阢K上氧化成so3。為了在鉑反應(yīng)位上被轉(zhuǎn)化，酸性污染氣體必須首先被吸附在堿性組分上并傳遞至Pt反應(yīng)位。so2可直接被吸附在氮氧化物存儲(chǔ)組分上或吸附在鉑的堿性支持體氧化物上。在任何情況下，堿性支持體材料在so2分子到鉑上的反應(yīng)活性位的運(yùn)輸中起到錨的作用。然后在那里進(jìn)行S02到S03的氧化。該SCb在不完全從鉑上的吸附點(diǎn)解吸的情況下，可能通過堿性的鉑支持體氧化物，被"傳遞"至氮氧化物存儲(chǔ)組分，并被存儲(chǔ)，以形成相應(yīng)的硫酸鹽。圖1以示意圖的形式顯示了所采用的插入步驟，使用具有鋇基氮氧化物存儲(chǔ)組分的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑作為實(shí)例。當(dāng)鉑的堿性支持體材料的一大部分被堿性較小的支持體材料代替時(shí)，這可能具有下述效果首先，S02的吸附速率降低，其次，相對(duì)于減少的硫氧化物，根據(jù)表面的"錨作用"，硫氧化物到pt反應(yīng)位和到氮氧化物存儲(chǔ)組分的"傳遞"過程均被阻止。結(jié)果，不再是廢氣中的全部S02含量被氧化成S03或"傳遞"。留在廢氣中的S02插入氮氧化物存儲(chǔ)材料得到亞硫酸鹽，亞硫酸鹽比硫酸鹽在富燃階段中更易于還原成硫化物。典型的氮氧化物存儲(chǔ)組分的亞硫酸鹽和硫化物的熱力學(xué)上穩(wěn)定性通常比插入so3而得到的硫酸鹽小，并可在適中的溫度下再次分解。結(jié)果，催化劑的脫硫溫度降低。圖2以示意圖的形式顯示了所采用的插入步驟，以在鉑的化學(xué)環(huán)境的堿性降低的情況下使用鋇基氮氧化物存儲(chǔ)組分為例。在該圖中，實(shí)線顯示可能主要發(fā)生的硫氧化物的反應(yīng)路徑。鉑的化學(xué)環(huán)境的堿性的降低可能減小鉑上的so2氧化速度并阻礙硫氧化物在催化劑表面上的"傳遞"過程，因此，如上所述引起其脫硫溫度的降低。在一些情形下，在第二個(gè)堿性較小的支持體材料上的鉑用量的至少三分之一，優(yōu)選為一半可對(duì)氮氧化物存儲(chǔ)效率產(chǎn)生影響。因此，本發(fā)明的有利構(gòu)造中的一種是，當(dāng)堿性較小的支持體材料B和堿性較大的支持體材料A相比用量不足時(shí)，所需要的堿性較小的支持體材料B的量視脫硫溫度應(yīng)當(dāng)降低到的目標(biāo)溫度而定。支持體材料A:B之間的比值優(yōu)選在1.5:1到5:1的范圍內(nèi)。根據(jù)用于降低鉑的化學(xué)環(huán)境的堿性的支持體材料的種類，該措施可引起鉑分散體的輕微擾動(dòng)，由此，引起氮氧化物存儲(chǔ)效率的輕微損失，尤其在不超過35(TC的低溫范圍內(nèi)。然而，在不超過35(TC的低溫范圍內(nèi)的存儲(chǔ)效率對(duì)于開始描述的柴油機(jī)車輛中的應(yīng)用具有特別的意義，因此，這可能需要通過適當(dāng)?shù)拇胧﹣砥胶?。因此，在本方法的?yōu)選實(shí)施方案中，將氧化鈰、鈰-鋯混合氧化物或摻有稀土的氧化鈰或它們的組合以足夠的量(g卩，基于催化活性組分的總量的至少5重量％)，加入新的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑組成中，所述新的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑通過降低化學(xué)環(huán)境的堿性產(chǎn)生。首先，由于氧化鈰具有存儲(chǔ)氮氧化物的能力，尤其在15(TC和30(TC之間的溫度范圍內(nèi)，其次，由于材料固有的氧存儲(chǔ)能力可在該溫度范圍內(nèi)以支持的方式干涉NO氧化成N02的過程，這是有效的氮氧化物存儲(chǔ)的前提，足量加入氧化鈰組分具有至少保留(還可能改進(jìn))低溫存儲(chǔ)效率的效果。根據(jù)申請(qǐng)人的經(jīng)驗(yàn)，氧化鈰在該溫度范圍內(nèi)在稀燃條件下也可以插入硫氧化物的事實(shí)對(duì)相應(yīng)的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的脫硫特性沒有副作用，因?yàn)榈玫降牧蛩徕?m)即使在富燃階段中在還原條件下在適中的溫度下也可再次分解。所述方法構(gòu)成技術(shù)教導(dǎo)，其可用于所有以由高表面積、高熔點(diǎn)氧化支持體材料上的鉑組成的鉑組分和至少一種位于一種或多種高熔點(diǎn)氧化支持體材料上的氮氧化物存儲(chǔ)組分為特征的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑。源于根據(jù)所述現(xiàn)有技術(shù)的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑，在其優(yōu)選的構(gòu)造中描述的方法的應(yīng)用得到脫硫溫度降低的改進(jìn)的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑，其特征在于一半的鉑涂布于強(qiáng)堿性的支持體材料，而另一半涂布于堿性較小的支持體材料。此外，該改進(jìn)的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑至少含有基于催化活性組分的總量的5重量%的氧化鈰或鈰-鋯混合氧化物或摻有稀土的氧化鈰或它們的組合。源于申請(qǐng)人的EP1317953A1描述的催化劑組成，獲得了氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的特別優(yōu)選的方案，其中一半的鉑涂布于均勻的Mg/Al混合氧化物，基于Mg/Al混合氧化物的總重量，存在的氧化鎂的濃度為5到28重量%，特別是10到25重量％。這樣的均勻的Mg/Al混合氧化物顯示優(yōu)異的用作氮氧化物存儲(chǔ)催化劑中的鉑支持體材料的性質(zhì)，特別是當(dāng)它涂覆有選自下列組的稀土氧化物時(shí)氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠或氧化釹或它們的組合。關(guān)于術(shù)語"均勻的混合氧化物"的定義、優(yōu)選的材料方案的解釋、技術(shù)背景和基礎(chǔ)的現(xiàn)有技術(shù)，參考所引用的申請(qǐng)文獻(xiàn)EP1317953Al。當(dāng)用于存在的鉑的強(qiáng)堿性起始支持體材料是如EP1317953Al所述的均勻的Mg/Al混合氧化物時(shí)，通過利用高表面積、熱穩(wěn)定的氧化鋁上的一半的鉑的支持，產(chǎn)生脫硫溫度降低的優(yōu)選的催化劑。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該氧化鋁涂覆有選自下列組的稀土氧化物氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠或氧化釹、或它們的組合。以此形式覆蓋的氧化鋁方案還通常顯示比均勻的Mg/Al混合氧化物低的堿性，因?yàn)檠趸X的兩性特征占主導(dǎo)。例如，懸浮在水中的典型的Mg/Al混合氧化物顯示得到9和10之間的pH,而懸浮在水中的涂覆有基于總重量的10到20重量％的稀土氧化物的氧化鋁得到7到8的pH。用于本發(fā)明的催化劑的氮氧化物存儲(chǔ)組分可以是鎂、鈣、鍶、鋇、堿金屬、稀土金屬或它們的混合物的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物。用于這些組分的合適的支持體材料是熔點(diǎn)高于所述過程中產(chǎn)生的溫度的熱穩(wěn)定金屬氧化物。這些金屬氧化物優(yōu)選自下列組氧化鈰、鈰的混合氧化物、氧化鋁、氧化鎂、包含基于Mg/Al混合氧化物的總重量的5到28重量％的氧化鎂的均勻Mg/Al混合氧化物、鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鋁酸鋇、鋯酸鋇、氧化釔、氧化鑭、氧化鐠、氧化釤、氧化釹和錳酸鑭或它們的混合物。使用鍶或鋇作為氮氧化物存儲(chǔ)組分是特別有利的，所述氮氧化物存儲(chǔ)組分固定于由氧化鈰或鈰的混合氧化物組成的支持體材料上。用于氮氧化物存儲(chǔ)組分的非常合適的支持體材料是鈰的混合氧化物，特別是鈰/鋯混合氧化物，基于混合氧化物的總重量，氧化鋯含量是1到25重量％?；诖鎯?chǔ)材料的總重量，所述混合氧化物可另外摻有0.5到90重量％的至少一種選自下列元素的氧化物鋯、硅、鈧、釔、鑭和稀土金屬或它們的混合物?；阝?鋯混合氧化物和氧化鑭和/或氧化鐠的總重量，優(yōu)選以0.5到10重量％的氧化鑭和/或氧化鐠摻雜所述鈰/鋯混合氧化物。除鉑之外，本發(fā)明的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑還可包含選自下列組的貴金屬釕、銠、鈀、銥、金或它們的組合。當(dāng)除鉑之外，鈀或銠涂布于所述均勻的Mg/Al混合氧化物和/或氧化鋁時(shí)，可實(shí)現(xiàn)特別好的氮氧化物存儲(chǔ)效率，因?yàn)橘F金屬的相互合金可使分散體對(duì)熱燒結(jié)穩(wěn)定。為了在NOx再生階段實(shí)現(xiàn)解吸的氮氧化物的非常完全的還原，另外向催化劑加入進(jìn)一步的沉積了銠或鈀的支持體材料是有利的。同樣，這里，活性特別強(qiáng)的，任選的穩(wěn)定化的氧化鋁是合適的。在其優(yōu)選實(shí)施方案中，通過應(yīng)用所述方法而制備的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑涂布于由陶瓷或金屬組成的惰性支持體上。用于汽車的非常合適的支持體是由陶瓷或金屬組成的流動(dòng)蜂窩(flowhoneycombs)。特別地，對(duì)于柴油機(jī)車輛中的使用，還可使用由堇青石或碳化硅組成的壁流過濾器。下面參考一些實(shí)施例和附圖詳細(xì)說明本發(fā)明。附圖顯示了圖1:在常規(guī)的鋇基氮氧化物存儲(chǔ)催化劑中，在稀燃階段硫氧化物的插入圖2:在本發(fā)明的鋇基氮氧化物存儲(chǔ)催化劑中，在稀燃階段硫氧化物的插入圖3:NOx存儲(chǔ)效率的確定圖4:每升催化劑體積負(fù)載1g的硫后，本發(fā)明催化劑C1和比較催化劑CC1和CC2的累積總硫產(chǎn)量圖5:每升催化劑體積負(fù)載1g硫后，本發(fā)明催化劑Cl的硫產(chǎn)量中S02和H2S的比例圖6:在75(TC下水熱老化16小時(shí)后，本發(fā)明催化劑Cl和比較催化劑CC1禾口CC2的NOx存儲(chǔ)效率圖7:每升催化劑體積負(fù)載lg的硫后，通過實(shí)施本發(fā)明方法制備的催化劑C2和比較催化劑CC3的累積總硫產(chǎn)量圖8:在空氣下在750"C下合成老化24小時(shí)后通過實(shí)施本發(fā)明方法制備的催化劑C2和比較催化劑CC3的NOx存儲(chǔ)效率存儲(chǔ)效率的確定在下面的實(shí)施例和比較實(shí)施例中，制備了催化劑，并確定了它們對(duì)氮氧化物的存儲(chǔ)效率與廢氣溫度的關(guān)系。由于這些研究集中在制得的催化劑的熱老化穩(wěn)定性的確定上，在分析前對(duì)催化劑進(jìn)行合成老化。對(duì)于本發(fā)明的催化劑Cl和比較催化劑CC1和CC2，選擇水熱老化條件。將它們?cè)?50'C下暴露于氮?dú)庵械挠?0體積％的氧氣和10體積％的水蒸汽組成的氣氛下16小時(shí)。與之相反，將本發(fā)明的催化劑C2和比較催化劑CC3在75(TC下存儲(chǔ)于空氣中24小時(shí)。催化劑的存儲(chǔ)效率對(duì)于評(píng)價(jià)其性能是最重要的參數(shù)。它描述關(guān)于從稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣中除去氮氧化物的效率。在模擬氣體系統(tǒng)中確定催化劑的N(X存儲(chǔ)效率。為此，將存儲(chǔ)催化劑暴露于所謂的富燃/稀燃循環(huán)，即，稀燃和富燃廢氣交替流過催化劑。稀燃廢氣組合物通過在中斷一氧化碳和氫氣的供給的同時(shí)供給氧氣而形成。富燃廢氣則通過相反過程獲得。在稀燃階段中，氮氧化物通過特定的催化劑存儲(chǔ)。在富燃階段期間，氮氧化物再次解吸并在催化劑上和模擬廢氣的還原性的一氧化碳、氫氣和碳?xì)浠衔锝M分轉(zhuǎn)化成氮?dú)狻⒍趸己退?。圖3以理想化的方式顯示了這些條件。在測(cè)量期間，廢氣具有500ppmv(ppm按體積計(jì))的恒定濃度的一氧化氮(NO)。因此，進(jìn)入存儲(chǔ)催化劑的氮氧化物濃度(N(X進(jìn))在圖3中由虛線表示。在存儲(chǔ)催化劑的下游的氮氧化物濃度(NOx出)開始為零，因?yàn)樾碌拇鎯?chǔ)催化劑理論上結(jié)合廢氣中存在的所有氮氧化物。隨著時(shí)間的流逝，存儲(chǔ)催化劑載滿氮氧化物，其存儲(chǔ)容量減小。因此，越來越少的氮氧化物結(jié)合于存儲(chǔ)催化劑上，從而在催化劑的下游可測(cè)得較高的氮氧化物濃度，在存儲(chǔ)催化劑被氮氧化物完全飽和后，該濃度將接近于起始的濃度。因此，一段時(shí)間后(圖3中在80秒后)，必須啟動(dòng)存儲(chǔ)催化劑的再生。這通過濃縮廢氣約10秒而完成。結(jié)果，存儲(chǔ)的氮氧化物解吸并在存儲(chǔ)催化劑上理想地完全轉(zhuǎn)化，從而在再生期間，存儲(chǔ)催化劑的下游不能測(cè)到氮氧化物。此后，將氣體轉(zhuǎn)換回稀燃?xì)怏w，氮氧化物的存儲(chǔ)再次開始。存儲(chǔ)催化劑的即時(shí)存儲(chǔ)效率定義為下列比值<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>由圖3可知，該效率隨時(shí)間而變。為了評(píng)價(jià)存儲(chǔ)催化劑，因此確定在特定的存儲(chǔ)階段的積分的存儲(chǔ)效率S:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>因此，存儲(chǔ)效率s不是材料常數(shù)，而取決于選擇的富燃/稀燃循環(huán)的參數(shù)o為了確定氮氧化物存儲(chǔ)效率與溫度的關(guān)系，先在模擬廢氣條件下將催化劑加熱到600°C。然后，在通過富燃/稀燃循環(huán)期間，將廢氣的溫度以7°/min在600。C到150。C的溫度坡道(temperatureramp)內(nèi)連續(xù)降低。對(duì)各個(gè)富燃/稀燃循環(huán)確定一個(gè)測(cè)量點(diǎn)的氮氧化物存儲(chǔ)效率，并分配給在此期間通過的坡道區(qū)域的平均溫度。下表總結(jié)了用于確定存儲(chǔ)效率的試驗(yàn)條件。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>在圖6和8中，將以此方式確定的存儲(chǔ)效率作為來自下述比較實(shí)施例和實(shí)施例的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的廢氣溫度的函數(shù)繪制。脫硫性能的研究除氮氧化物的存儲(chǔ)效率外，在模擬氣體系統(tǒng)中研究了后面的實(shí)施例和比較實(shí)施例中描述的催化劑的脫硫性能。為此，在模擬氣體中在300。C下處理在各個(gè)情況中待試驗(yàn)的催化劑，所述模擬氣體具有表1指定的組成以及100ppm的S02和500001/h的體積流量。一旦通過催化劑的硫的量為1克每升催化劑體積(以硫計(jì)算)，則通過關(guān)閉S02供給結(jié)束硫化。在具有表1所述的組成的模擬氣體中，在富燃/稀燃循環(huán)中以7.5°C/min的加熱速率將催化劑加熱至800°C，富燃階段的長度為15秒，稀燃階段的長度為5秒。在加熱階段期間，用合適的分析系統(tǒng)確定催化劑下游的氣體的硫化氫含量和二氧化硫含量。這些值用于計(jì)算基于催化劑體積的解吸的含硫組分和作為累積硫質(zhì)量的硫的總排出量的比例。對(duì)于所研究的任何催化劑均未觀察到形成大量的COS。比較實(shí)施例l:根據(jù)EP1317953A1制備根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑CC1。為此，首先通過浸漬硝酸鈰然后焙燒而用氧化鈰摻雜Mg/Al混合氧化物。在得到的支持體材料中，氧化性組分彼此之間的重量比如下A1203:MgO:Ce02=72:18:10成品材料的BET表面積為105m2/g。該材料在水中的懸浮液的pH為9.6。將114g的該材料用可溶于水的無氯鉑前驅(qū)體的水溶液浸漬、干燥并在500'C在空氣下焙燒，使得成品粉末含有3.5g的鉑。為了制備氮氧化物存儲(chǔ)材料，將125g的含有86重量％的氧化鈰的穩(wěn)定化的鈰-鋯混合氧化物用乙酸鋇浸漬，然后在50(TC下焙燒2小時(shí)。成品存儲(chǔ)材料含有25g的鋇，以氧化物計(jì)算。將這兩種成品粉末懸浮在水中、研磨并通過浸涂法涂布至由堇青石組成的市售蜂窩，所述市售蜂窩的每平方厘米具有62個(gè)孔，且體積為11。將以此方式涂布的蜂窩在120'C下在干燥箱中干燥。然后在50(TC下焙燒經(jīng)涂布的蜂窩兩小時(shí)。實(shí)施例l:為了制備本發(fā)明催化劑C1，按照在比較實(shí)施例1中所述的方式制備90g/L的Mg/Al混合氧化物中含有1.75g鉑的鉑組分。為了制備堿性較小的鉑組分，所使用的支持體材料是經(jīng)3重量％的氧化鑭穩(wěn)定化，且BET表面積為100mVg的高孔隙率氧化鋁，其在水中的懸浮液的pH為7.6。將34g的該材料用可溶于水的無氯鉑前驅(qū)體浸漬、干燥并在50(TC在空氣下焙燒，使得成品粉末含有1.75g鉑。如比較實(shí)施例1所述制備存儲(chǔ)材料。將該材料連同兩種鉑組分和40g的含有86重量％的氧化鈰的未涂布的穩(wěn)定化的鈰-鋯混合氧化物懸浮在水中，研磨并通過浸涂法涂布至由堇青石組成的市售蜂窩，所述市售蜂窩每平方厘米具有62個(gè)孔且體積為11。將以此方式涂布的蜂窩在干燥箱中于12(TC下干燥。然后在500。C下焙燒經(jīng)涂布的蜂窩兩小時(shí)。比較實(shí)施例2:根據(jù)比較實(shí)施例1所述的過程，制備另一比較催化劑CC2，其在鉑組分中代替Mg/Al混合氧化物含有本發(fā)明實(shí)施例1的堿性較小的高孔隙率氧化鋁。將以此方法制備的含有3.5g鉑的鉑組分連同在比較實(shí)施例1和實(shí)施例1中描述的存儲(chǔ)材料，和70g的含有86重量％的氧化鈰的未涂布的穩(wěn)定化的鈰-鋯混合氧化物懸浮在水中，研磨并通過浸涂法涂布至由堇青石組成的市售蜂窩，所述市售蜂窩每平方厘米具有62個(gè)孔且體積為11。將以此方式涂布的蜂窩在干燥箱中在12(TC下干燥。然后在50(TC下焙燒經(jīng)涂布的蜂窩兩小時(shí)。通過已經(jīng)描述的在稀燃?xì)怏w氣氛中的過程，使本發(fā)明催化劑1和比較催化劑CC1和CC2每升催化劑體積負(fù)載1克硫。然后，在富燃/稀燃循環(huán)下將它們加熱至SO(TC以上。用合適的分析系統(tǒng)在催化劑的下游檢測(cè)解吸的含硫廢氣組分。圖4顯示了觀測(cè)到的這三種催化劑的累積硫產(chǎn)量與溫度的關(guān)系。對(duì)于根據(jù)EP1317953Al制備的催化劑CC1，其僅含強(qiáng)堿性鉑組分，直至600。C以上才開始產(chǎn)生硫。這里選擇的最高溫度為800。C的脫硫處理不能完全解吸并排出在之前的稀燃階段被催化劑吸收的硫。與之相反，就僅含堿性較小的鉑組分的比較催化劑CC2而言，事實(shí)上在50(TC以下開始產(chǎn)生硫，并在所研究的整個(gè)溫度范圍內(nèi)繼續(xù)。在試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，累積硫產(chǎn)量顯著高于CC1所實(shí)現(xiàn)的。就本發(fā)明催化劑C1而言，與比較催化劑CC2的情形相比，僅在比55(TC稍高的溫度開始產(chǎn)生硫。然而，與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑CC1相比，脫硫溫度已有效地降低了IO(TC。此外，在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，得到的曲線型式和硫產(chǎn)量的量顯示硫在該催化劑內(nèi)的結(jié)合沒有像在其他兩種催化劑中那樣牢固，因此，該催化劑可在相對(duì)較低溫度下最完全地脫硫。圖5顯示了在脫硫過程期間釋放的二氧化硫和硫化氫的比例。在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，惡臭且有毒的硫化氫氣體的比例非常低。解吸的硫主要以so2放出。這滿足應(yīng)用要求。為了確保本發(fā)明進(jìn)行的降低脫硫溫度的改進(jìn)不負(fù)面影響氮氧化物存儲(chǔ)容量，對(duì)催化劑Cl、CC1和CC2進(jìn)行合成水熱老化處理。為此，在750"C的溫度下將催化劑暴露于由氮?dú)庵械?0體積％的氧氣和10體積％的水蒸氣組成的氣氛下16小時(shí)。后續(xù)的確定氮氧化物存儲(chǔ)容量的結(jié)果顯示于圖6中。CC1(口)CC2(A)的氮氧化物存儲(chǔ)效率的比較顯示將CC1的鉑組分中的強(qiáng)堿性支持體氧化物完全變成CC2中的堿性較小的氧化鋁引起老化后氮氧化物存儲(chǔ)效率顯著損失。這意味著老化穩(wěn)定性的損失。與之相反，本發(fā)明催化劑Cl在水熱老化后顯示了非常好的氮氧化物存儲(chǔ)作用(*)。尤其是在對(duì)于在柴油機(jī)車輛的底部區(qū)域的應(yīng)用具有特殊意義的不超過30(TC的低溫范圍內(nèi)，和CC1相比，在圖4和5中顯示的脫硫性能的改進(jìn)伴隨著老化后氮氧化物存儲(chǔ)效率的顯著上升。為了顯示與存儲(chǔ)材料無關(guān)，所使用的用于降低脫硫溫度的方法都能起作用，審ij備了具有不同的氮氧化物存儲(chǔ)材料的另外的比較催化劑和另外的本發(fā)明催化劑。比較實(shí)施例3:為了制備氮氧化物存儲(chǔ)材料，將125g的經(jīng)3重量％的氧化鑭穩(wěn)定的氧化鋁用乙酸鋇浸漬，然后在50(TC下焙燒2小時(shí)。成品存儲(chǔ)材料含有25g鋇，以氧化物計(jì)算。使用該存儲(chǔ)材料制備比較催化劑CC3，其在所有其他方面和CC1相應(yīng)。實(shí)施例2:按照和實(shí)施例1中描述的催化劑C1相應(yīng)的方法制備本發(fā)明催化劑C2，區(qū)別在于存儲(chǔ)材料替換為比較實(shí)施例3中使用的存儲(chǔ)材料。首先，通過已經(jīng)描述的方法在稀燃?xì)怏w氣氛下在30(TC下使兩種催化劑在新制狀態(tài)下負(fù)載每升催化劑體積1g硫，然后在富燃/稀燃循環(huán)中通過加熱至80(TC脫硫，其中富燃?xì)夥毡３?5秒，而稀燃?xì)夥臻L5秒。圖7顯示了通過應(yīng)用本發(fā)明方法而形成的催化劑C2和相應(yīng)的對(duì)應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)的比較催化劑CC3排出的總硫量與溫度的關(guān)系。同樣，在此情況下，本發(fā)明方法的使用降低了脫硫溫度，比比較催化劑CC3的高于650。C降低了IOO'C，降至550。C(C2)。圖8還顯示了催化劑C2(A)和CC3(o)在空氣下于750。C合成老化24小時(shí)后的氮氧化物存儲(chǔ)效率。在34(TC到380'C的溫度范圍內(nèi)兩種催化劑的最大氮氧化物存儲(chǔ)效率為80.5。/。(C2)和81.5。/。(CC3)。對(duì)C2所觀測(cè)到的在不超過350°C的低溫范圍內(nèi)，氮氧化物存儲(chǔ)效率的改進(jìn)可歸因于未涂布的穩(wěn)定化的鈰-鋯混合氧化物的加入(參見實(shí)施例1的Cl)，該改進(jìn)對(duì)于催化劑在柴油機(jī)車輛中的目標(biāo)應(yīng)用特別相關(guān)。因此，證明了本發(fā)明用于降低包含鉑組分和至少一種氮氧化物存儲(chǔ)材料的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的脫硫溫度的方法通過降低鉑的化學(xué)環(huán)境的堿性而起作用，與使用的氮氧化物存儲(chǔ)材料無關(guān)。權(quán)利要求1.用于制備脫硫溫度降低的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的方法，始于包含鉑組分和至少一種氮氧化物存儲(chǔ)材料的現(xiàn)有技術(shù)氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的組成，所述鉑組分由高表面積、高熔點(diǎn)的氧化支持體材料A上的鉑組成，所述氮氧化物存儲(chǔ)材料包含至少一種位于一種或多種高熔點(diǎn)氧化支持體材料上的氮氧化物存儲(chǔ)組分，其特征在于通過將鉑的用量的至少三分之一涂布于高熔點(diǎn)、高表面積的氧化支持體材料B而降低鉑的化學(xué)環(huán)境的堿性，所述支持體材料B的堿性比支持體材料A小。2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于將鉑用量的一半涂布于支持體材料B。3.權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述支持體材料A與支持體材料B的重量比在1.5:1到5:1的范圍內(nèi)。4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將基于催化活性成分的總量的至少5重量％的氧化鈰或鈰-鋯混合氧化物或摻有稀土的氧化鈰或它們的組合加入所述氮氧化物存儲(chǔ)催化劑。5.脫硫溫度降低的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑，其包含鉑組分和至少一種氮氧化物存儲(chǔ)材料，所述鉑組分由高表面積、高熔點(diǎn)的氧化支持體材料上的鉑組成，所述氮氧化物存儲(chǔ)材料包含至少一種位于一種或多種高熔點(diǎn)氧化支持體材料上的氮氧化物存儲(chǔ)組分，其特征在于一半的鉑涂布于強(qiáng)堿性支持體材料，而另一半涂布于堿性較小的支持體材料，且基于催化活性成分的總量，所述氮氧化物存儲(chǔ)催化劑另外含有5重量°/。的氧化鈰或鈰-鋯混合氧化物或摻有稀土的氧化鈰或它們的組合。6.權(quán)利要求5的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑，其特征在于將一半的鉑涂布于由氧化鎂和氧化鋁組成的均勻的Mg/Al混合氧化物，基于Mg/Al混合氧化物的總重量，氧化鎂的濃度為5到28重量％。7.權(quán)利要求6的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑，其特征在于將一半的鉑涂布于由氧化鎂和氧化鋁組成的均勻的Mg/Al混合氧化物，基于Mg/Al混合氧化物的總重量，氧化鎂的濃度為5到28重量％，并將另一半的鉑涂布于高表面積、熱穩(wěn)定的氧化鋁。8.權(quán)利要求6或7的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑，其特征在于涂布了一半的鉑的均勻的Mg/Al混合氧化物涂有選自下列組的稀土氧化物氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠或氧化釹、或它們的組合。9.權(quán)利要求6到8任意一項(xiàng)的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑，其特征在于基于混合氧化物的總重量，氧化鎂在所述均勻的Mg/Al混合氧化物中的濃度為10到25重量％。10.權(quán)利要求7到9任意一項(xiàng)的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑，其特征在于涂布了另一半的鉑的高表面積、熱穩(wěn)定的氧化鋁涂有選自下列組的稀土氧化物氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠或氧化釹、或它們的組合。11.權(quán)利要求5到IO任意一項(xiàng)的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑，其特征在于所述氮氧化物存儲(chǔ)組分是選自下列元素的氧化物、碳酸鹽或水合物鎂、鈣、鍶、鋇、堿金屬、稀土金屬和它們的混合物。12.權(quán)利要求11的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑，其特征在于用于氮氧化物存儲(chǔ)組分的支持體材料由一種或多種熱穩(wěn)定的金屬氧化物組成。13.權(quán)利要求12的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑，其特征在于用作氮氧化物存儲(chǔ)組分的支持體材料的熱穩(wěn)定高熔點(diǎn)金屬氧化物選自下列氧化物氧化鈰、鈰的混合氧化物、氧化鋁、氧化鎂、基于Mg/Al混合氧化物的總重量包含5到28重量。/。的氧化鎂的均勻的Mg/Al混合氧化物、鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鋁酸鋇、鋯酸鋇、氧化釔、氧化鑭、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、錳酸鑭或它們的混合物。14.權(quán)利要求13的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑，其特征在于所述氮氧化物存儲(chǔ)組分是鍶或鋇的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物，其固定在由氧化鈰或鈰的混合氧化物組成的支持體材料上。15.權(quán)利要求14的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑，其特征在于用于氮氧化物存儲(chǔ)組分的支持體材料是鈰的混合氧化物，基于存儲(chǔ)材料的總重量，所述支持體材料摻有0.5到90重量％的至少一種選自下列元素的氧化物鋯、硅、鈧、釔、鑭和鑭系元素或它們的混合物。16.權(quán)利要求15的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑，其特征在于基于混合氧化物總重量，用于氮氧化物存儲(chǔ)組分的支持體材料是氧化鋯含量為1到25重量%的鈰/鋯混合氧化物。17.權(quán)利要求16的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑，其特征在于基于鈰/鋯混合氧化物和氧化鑭和/或氧化鐠的總重量，用作所述氮氧化物存儲(chǔ)組分的支持體材料的鈰/鋯混合氧化物摻有0.5到10重量％的氧化鑭和/或氧化鐠。18.權(quán)利要求5到10任意一項(xiàng)的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑，其特征在于所述催化劑還包含選自下列組的貴金屬釕、銠、鈀、銥、金或它們的組合。19.權(quán)利要求18的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑，其特征在于除鉑之外，鈀或銠也涂布于所述均勻的Mg/Al混合氧化物。20.權(quán)利要求18或19的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑，其特征在于除鉑之外，鈀或銠也涂布于所述氧化鋁。21.權(quán)利要求18的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑，其特征在于所述催化劑還包含活性的、任選地穩(wěn)定化的氧化鋁作為另外的支持體材料，所述氧化鋁上沉積了鈀或銠。22.權(quán)利要求5的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑，其特征在于其以涂層的形式涂布于由陶瓷或金屬組成的惰性支持體上。23.權(quán)利要求22的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑，其特征在于所述支持體是由陶瓷組成的流動(dòng)蜂窩。24.權(quán)利要求22的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑，其特征在于所述支持體是由堇青石或碳化硅組成的壁流過濾器。25.權(quán)利要求5的催化劑用于清潔主要在稀燃條件下工作的內(nèi)燃機(jī)的廢氣的用途。全文摘要本發(fā)明公開了氮氧化物存儲(chǔ)催化劑，其用于從主要在稀燃條件下工作的內(nèi)燃機(jī)的廢氣中除去氮氧化物。當(dāng)在柴油機(jī)車輛中使用這些催化劑時(shí)，在工作期間，燃料中硫含量的增大導(dǎo)致催化劑中毒，這在減少廢氣的條件下在高溫下是可逆的。就常規(guī)的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑而言，必須獲得600℃以上的溫度來脫硫。這在氮氧化物存儲(chǔ)催化劑位于底部區(qū)域的柴油機(jī)車輛中并不總是可能的。本發(fā)明了提供一種方法，使用該方法可使包含鉑組分和至少一種氮氧化物存儲(chǔ)材料的常規(guī)氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的脫硫溫度降低。鉑的化學(xué)環(huán)境的堿性降低，而氮氧化物存儲(chǔ)材料可保持不變。此外，還提供了通過采用本方法得到的脫硫溫度降低的改進(jìn)的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑。這種催化劑特別適合于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣的氮氧化物后處理。文檔編號(hào)B01J23/00GK101553304SQ200780036844公開日2009年10月7日申請(qǐng)日期2007年8月30日優(yōu)先權(quán)日2006年10月6日發(fā)明者F·勒爾,I·格里斯迪得,S·?？嘶舴?T·克羅伊策,W·米勒申請(qǐng)人:烏米科雷股份兩合公司