專利名稱：用于催化氣相氧化的混合氧化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及混合氧化物催化劑及其用于對(duì)垸烴或垸烴與烯烴的混合 物進(jìn)行催化氣相氧化的用途，以及制備該催化劑的方法。
背景技術(shù)：
該催化劑可以特別地用于將丙垸轉(zhuǎn)化為丙烯醛和丙烯酸，或者將異 丁烷轉(zhuǎn)化為甲基丙烯醛和甲基丙烯酸，其中丙烯醛或甲基丙烯醛至少作 為主產(chǎn)物而形成。烷烴在多相催化劑上與含氧氣體反應(yīng)，除了產(chǎn)生所期 望的產(chǎn)物丙烯醛和丙烯酸以外，還會(huì)產(chǎn)生一系列的副產(chǎn)物:例如形成C02
和co。
己知通過混合氧化物(形成相和形成反應(yīng)中心)的化學(xué)組成的方式， 還通過物理構(gòu)成(例如孔隙率、表面積、催化劑形狀)的方式以及散熱 方式，可以強(qiáng)烈地影響形成產(chǎn)物的能力(選擇性)和產(chǎn)率(空間-時(shí)間 產(chǎn)率)。在烷烴氧化情況下，通常使用在其化學(xué)和物理構(gòu)成上具有復(fù)雜結(jié) 構(gòu)的混合氧化物作為催化劑。
丙烷與氧氣或空氣通過已知的催化劑Mo-V-Te進(jìn)行的反應(yīng)通常形成 丙烯酸。完全不形成或者僅形成痕量的丙烯醛。用于制備丙烯酸的出版 物有很多，而且還有很多科學(xué)討論的文章。
WO 2004/105938涉及在使用通式TeaM0lVbNbeOx(i:^ Sba，M0lVbOy (1')的催化劑的情況下從丙烷制備丙烯酸，其中形成選擇性為0至0.3% 的丙烯醛。
WO 2006/058998描述了通式為MoVaXbTaeSidOx的含有鉭的催化劑 的制備。該催化劑系統(tǒng)同樣用于制備丙烯酸。作為副產(chǎn)物形成選擇性小 于1%的丙烯醛。US 2005/065370公開了一種用于制備甲基(丙烯酸)的方法，其是通 過在混合氧化物催化劑的作用下飽和烴類的反應(yīng)實(shí)施的，所述催化劑具 有元素Mo和V，還至少具有Te和Sb，以及元素Nb、 Ta、 W、 Ce和 Ti之一，該催化劑床被由具有元素Mo、 Bi和Fe的混合氧化物催化劑組 成的另一個(gè)催化劑床所隔斷。在實(shí)施例中，僅對(duì)丙烯酸的選擇性進(jìn)行了 說明。
在廈門大學(xué)學(xué)報(bào)，自然科學(xué)版(2004)， 43(2)， 203 ~207頁中，描 述了通過Mo-V-Te催化劑使丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯醛，在丙烷的情況下，得到 的轉(zhuǎn)化率約為20%,丙烯醛的選擇性最大為30%。在催化學(xué)報(bào)(2002)， 23(3)， 281 ~ 284頁中描述了通過Ago.3MoP。.60和CeojAgtuMoPc^Oy使
丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯醛。
根據(jù)US 2006/004226，丙垸經(jīng)過兩個(gè)反應(yīng)區(qū)域(催化劑)反應(yīng)形成 丙烯醛和丙烯酸。在此，于第一階段中形成丙烷和丙烯的混合物，在第 二階段之后，濃縮物含有98.48重量％的丙烯酸及0.002重量％的丙烯醛， 及其他。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備醛類的方法，其中特別是通過用氧 氣進(jìn)行氧化而以良好的產(chǎn)率由丙垸或丙烷/丙烯混合物形成丙烯醛或丙 烯酸與丙烯酸的混合物。該氧化反應(yīng)任選在存在惰性氣體、水蒸汽或廢 氣的情況下，于提高的溫度下以及在存在多相混合氧化物催化劑的情況 下進(jìn)行。
垸烴或烷烴與烯烴的混合物生成氧化產(chǎn)物醛和酸的反應(yīng)是在提高的 溫度下以及垸烴、氧氣、惰性氣體和水的比例通常為1 :0.5-5 :0-10-. 0-18時(shí)進(jìn)行的。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，水的含量為0。
所有在所述氧化條件下保持惰性的氣態(tài)化合物都可以作為惰性氣體 使用。在此，例如可以是氮?dú)?、氦氣或它們的混合物。同樣還可以再次 輸入來自反應(yīng)器的"回流氣體"。
8本發(fā)明涉及以下通式的混合氧化物催化劑
(M0l Aa Bb Ce Dd Ee Ff Gg) Ox (I)，
其中，
A:鉍，
B:至少是元素鎳、鈷之一，
C:至少是元素Fe、 Ce、 Mn、 Cr、 V之一， D:至少是元素W、 P之一，
E:至少是元素Li、 K、 Na、 Rb、 Cs、 Mg、 Ca、 Ba、 Sr之一，
F:至少是元素Zn、 Nb、 Se、 Te、 Sm、 Gd、 La、 Y、 Pd、 Pt、 Ru、 Ag、
Au之一，
G:至少是元素Si、 Al、 Ti、 Zr之一， 以及
a二O至1，優(yōu)選為(O至O.l) b二O至1，優(yōu)選為(O至O.l) c二0.001至l，優(yōu)選為(0.005至0.1) d二0.01至2，優(yōu)選為(0.01至0.1) e二O至1，優(yōu)選為(O至O.l) f=0.01至1.5，優(yōu)選為(0.01至0.8) g二O至800，
x=由不同于氧的元素的化合價(jià)和豐度所確定的數(shù)值。 字母a至x表示相應(yīng)元素與Mo的原子比例。
通式I的催化劑是特別合適的催化活性的固體，其例如用于使丙烷 或丙垸與丙烯的混合物反應(yīng)生成丙烯醛和丙烯酸，并且同樣采用本發(fā)明 所涉及的方法加以制備。特別有利地，該反應(yīng)在能夠使催化劑作為固定 床或流化床使用的反應(yīng)器中進(jìn)行。但催化劑同樣可以涂覆在反應(yīng)空間的壁上。此處需要說明的是，通式I的催化劑還可用于使異丁垸或異丁烷 與異丁烯的混合物反應(yīng)生成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法，從多金屬氧化物物料的組分的適當(dāng)來
源起始，產(chǎn)生盡可能均勻的、優(yōu)選細(xì)碎的干燥混合物，并在大于150至 700°C，優(yōu)選400至70(TC或者特別是450至600"C的溫度下對(duì)其進(jìn)行熱 處理。熱處理原則上不僅可以在氧化氣氛中進(jìn)行，而且可以在惰性氣氛 中以及任選在存在水蒸汽的情況下進(jìn)行。作為氧化氣氛例如可以考慮空 氣、富含分子氧的空氣或者氧貧化的空氣。但是熱處理優(yōu)選在惰性氣氛 中進(jìn)行，即例如在分子氮和/或稀有氣體中進(jìn)行。熱處理通常在常壓(l atm)下進(jìn)行。熱處理當(dāng)然還可在真空或高壓下進(jìn)行。
熱處理總計(jì)需要0.25小時(shí)至24小時(shí)或更長的時(shí)間，并且在更多的 步驟中實(shí)施。優(yōu)選為0.25至10小時(shí)。
.干燥混合物的熱處理優(yōu)選在大于150至40(TC或者250至450°C的溫 度下于惰性氣氛中實(shí)施(=預(yù)分解步驟)。隨后，針對(duì)性地在大于450 至700°C，優(yōu)選450至60(TC的溫度下于惰性氣體中繼續(xù)實(shí)施熱處理。
若需要成型，則有利的是，在420至49(TC的溫度范圍內(nèi)中斷熱處 理，進(jìn)行成型，從而在4卯至70(TC，尤其是最高600'C的溫度范圍內(nèi)繼 續(xù)實(shí)施熱處理。但還可以最終煅燒粉末的形式提供。
起始化合物的均勻混合可以干燥形式或潮濕形式進(jìn)行。
若以潮濕形式進(jìn)行制備，則起始化合物以水溶液和/或懸浮液的形 式相互混合。隨后，混合物通常在60'C至小于15(TC，尤其是最高130°C 下進(jìn)行干燥，并在干燥后實(shí)施熱處理。
作為根據(jù)式(I)的混合氧化物催化劑的組成分的來源，可以考慮實(shí) 施前述制備方式的范圍內(nèi)的所有來源，其能夠在加熱(任選在空氣中) 時(shí)形成氧化物和/或氫氧化物。元素組成的氧化物和/或氫氧化物當(dāng)然 可以作為該起始化合物共同使用或者單獨(dú)使用。所述成分理想地以其選自以下組中的化合物形式單獨(dú)或共同溶解并 相互混合銨化合物、草酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、 羰基化合物和/或硝酸鹽。特別優(yōu)選為碳酸鹽、硝酸鹽和磷酸鹽或它們 的混合物。同樣可以使用所述鹽的酸，例如硝酸、磷酸或碳酸，或者相 應(yīng)金屬氧化物的懸浮液。
取決于在沉淀物中使用的金屬鹽的種類，需要將鹽和酸或它們的混 合物加入沉淀混合物。在此，理想地使用氨或銨鹽，例如碳酸銨、七鉬 酸銨或金屬硝酸鹽，例如硝酸鈷；同樣可以使用相應(yīng)的酸，例如硝酸， 它們以用于調(diào)節(jié)離子比例所需的量加以使用。沉淀時(shí)的pH值通常小于 8，尤其是小于7。
沉淀溶液的溫度同樣是非常重要的。在過高的溫度下，會(huì)明顯降低 催化劑較晚的活性。沉淀原則上可以在25至9(TC的溫度下進(jìn)行。
可以在一個(gè)步驟中進(jìn)行共沉淀。特別優(yōu)選的是，通過逐步添加單一 成分或它們的混合物進(jìn)行多步沉淀。沉淀步驟的數(shù)目原則上不加以限制。 但優(yōu)選為1至3步沉淀。
所得懸浮液可以直接進(jìn)行再加工，或者有利地熟化大于0至24小時(shí)。 優(yōu)選大于0至12小時(shí)，特別優(yōu)選為0至6小時(shí)。沉淀懸浮液當(dāng)然可以在 進(jìn)一步加工之前例如通過攪拌實(shí)施均勻化。
熟化之后，可以通過蒸發(fā)、離心或過濾去除懸浮液的液體。同樣可 以蒸發(fā)液體同時(shí)干燥固體，例如可以通過噴霧干燥而實(shí)現(xiàn)。液體應(yīng)當(dāng)在 80至13(TC的溫度下蒸發(fā)。固體的干燥可以利用空氣、含氧的惰性氣體 或惰性氣體例如氮?dú)饧右詫?shí)現(xiàn)。若在爐內(nèi)進(jìn)行干燥，則溫度應(yīng)介于100 至150。C之間。在噴霧干燥器中，干燥介質(zhì)的起始溫度應(yīng)當(dāng)為200至 500°C，在分離干燥粉末時(shí)，應(yīng)將溫度設(shè)定為80至200'C。優(yōu)選地，所 得顆粒的平均粒徑在15至80 pm之間，粒徑分布為15至160 |im。
干燥的粉末原則上可以在不同類型的爐中進(jìn)行煅燒，例如循環(huán)空氣 爐、旋轉(zhuǎn)管式爐、Horden爐、立式爐或者帶式爐。爐子的控制件或測溫件應(yīng)當(dāng)盡可能高。根據(jù)爐子的類型，粉末在爐中的停留時(shí)間介于0.25至 IO小時(shí)之間。
煅燒和由此引發(fā)的鹽的熱分解同樣可以在一個(gè)或更多個(gè)步驟中進(jìn) 行。在此情況下，可以采用200至65(TC，特別是300至65(TC的溫度。 熱分解可以在添加由氧氣與惰性氣體的混合物組成的惰性氣體的情況下 進(jìn)行。
例如，氮?dú)?、氦氣、水蒸汽或這些氣體的混合物可以用作惰性氣體。 在熱處理之后，可以針對(duì)性地粉碎所得的催化劑物料，并且任選加 以分選。
如此所得粉末適合作為催化劑。對(duì)于工業(yè)應(yīng)用而言，特別有針對(duì)性 地在添加可商購的成型劑和粘合劑之后，將粉末成型。這可以通過壓片、 擠出或者通過在載體上涂覆而實(shí)現(xiàn)。在此，載體的幾何形狀不加以限制。 其更多地取決于反應(yīng)器的預(yù)定值(例如管直徑、催化劑填料的長度)。例 如，載體可以是棱錐形、圓柱形、馬鞍形、球形、環(huán)形或多角形，但其 還可以是其中反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)器的壁。
根據(jù)本發(fā)明，作為用于載體的材料，特別可以考慮鋁氧化物、鈦氧 化物、二氧化硅、硅酸鹽，如粘土、高嶺土、 Bims、硅酸鋁和硅酸鎂， 碳化硅和氧化鋯。
載體的表面既可以是光滑的，也可以是粗糙的。載體的表面優(yōu)選是 粗糙的。
位于殼狀催化劑上的活性氧化物物料殼的厚度通常為10至 1000 pm。但也可以是50至700 pm， 100至600 pm，或者150至400 pm。 殼厚度還可以是10至500(im， 100至400 nm，或者150至300 (im。
作為粘合劑可以使用各種不同的油、多元醇，例如甘油和聚乙烯醇， 纖維素、糖類、丙烯酸酯以及烷基衍生物、這些物質(zhì)的混合物或縮合物。 在催化劑粉末的成型過程中，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選在490至650。C的溫度范圍內(nèi)對(duì) 催化劑進(jìn)行后期熱處理，從而固化用于工業(yè)反應(yīng)器中的活性物料。
12本發(fā)明還涉及一種在存在根據(jù)本發(fā)明的催化劑的情況下氧化垸烴和 垸烴/烯烴的混合物以制備不飽和醛類和任選相應(yīng)的酸的方法。 在此，烯烴由于雙鍵而區(qū)別于各種使用的烷烴。
根據(jù)本發(fā)明的用于制備丙烯醛或任選丙烯醛與丙烯酸的混合物的反
應(yīng)通常在350至500'C的溫度和1.0至2.2巴的壓力下進(jìn)行。反應(yīng)參與物 烷烴或烷烴與烯烴的混合物生成氧化產(chǎn)物醛和任選的酸的反應(yīng)是在更高 的溫度并且院烴、氧氣、惰性氣體以及水的比例優(yōu)選為1 : 0.5 - 5 : 0 - 10 : 0-15的條件下進(jìn)行的，負(fù)載為2至20摩爾垸烴或烷烴與烯烴的混合 物/升催化劑填料/小時(shí)催化劑填料。
可以使用分離了可縮合組成分的反應(yīng)廢氣代替惰性氣體。在使用束 管反應(yīng)器、板式反應(yīng)器(例如EP0995 491; EP1 147 807)或者壁式反 應(yīng)器(例如RedlingshoeferH.， Fischer A.等人，Ind. Eng. Chem. Res. 2003， 42,5482-5488; EP 1 234 612)的情況下獲得特別好的結(jié)果，其中催化 劑被涂覆在壁上。
反應(yīng)管的內(nèi)徑或板的距離應(yīng)當(dāng)為18至28 mm，優(yōu)選為20至26 mm， 含鐵的鋼的壁厚應(yīng)當(dāng)介于1至3.5 mm之間。典型的反應(yīng)器長度為3.00 至4.00m。催化劑優(yōu)選在反應(yīng)器長度上均勻地使用，不使用稀釋成型體 進(jìn)行稀釋，當(dāng)然可以要求該應(yīng)用，例如用惰性成型體加以稀釋。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑即使在高的特殊負(fù)載下也對(duì)丙烯醛的制備具有 改善的活性和選擇性。
下面通過實(shí)施例解釋本發(fā)明。在此，產(chǎn)物的產(chǎn)率(％)被定義為
(mol/h形成的產(chǎn)物)/ (mol/h添加的反應(yīng)物)x 100
烷烴的轉(zhuǎn)化率(％)被定義為x 100選擇性(％)被定義為
(產(chǎn)物的產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率)x 100
為了便于理解，通過以下實(shí)施例描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不局限于 這些實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例
實(shí)施例l
通過在8(TC下將2118.6克七鉬酸銨溶解在2.7升水中，從而制備溶 液I。在8(TC下通過溶解期望量的H2Te04*2H20和硝酸鈷而獲得溶液II。 在攪拌下將兩種溶液合并，并且將形成的漿料(懸浮液)濃縮直至干燥。 所得的仍然潮濕的粉末在150。C下干燥，并且在600'C的溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)檠?化物。所得的金屬混合氧化物粉末的組成是(MoCoo.,Te().2)Ox。
實(shí)施例2
將組成為一份丙烷(化學(xué)級(jí))(混合物總量的50%)和一份氧氣(混 合物總量的50%)的混合物施加到實(shí)施例1的催化劑上。所產(chǎn)生的空間 速率為3000 h-l。熱載體的溫度為450'C。丙垸的轉(zhuǎn)化率為48.9摩爾％， 丙烯醛的產(chǎn)物選擇性為32%。
實(shí)施例3
通過在8(TC下將2118.6克七鉬酸銨溶解在2.7升水中，從而制備溶 液I。在8(TC下通過溶解期望量的硝酸鉍(III)和硝酸鉻(III)而獲得 溶液II。在攪拌下將兩種溶液合并，并且將形成的漿料濃縮直至干燥。 所得的仍然潮濕的粉末在15(TC下干燥，并且在600'C的溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)檠?化物。所得的金屬混合氧化物粉末的組成是(MoCr證86Bi,)Ox。
14實(shí)施例4
將組成為一份丙烷(化學(xué)級(jí))和一份氧氣的混合物施加到實(shí)施例3 的催化劑上。所產(chǎn)生的空間速率為3000 h-l。熱載體的溫度為500°C。 丙烷的轉(zhuǎn)化率為38摩爾％，丙烯醛的產(chǎn)物選擇性為43%。
實(shí)施例5
將實(shí)施例4的產(chǎn)物氣體再循環(huán)，并且通過實(shí)施例3的催化劑進(jìn)行反 應(yīng)。所產(chǎn)生的空間速率為3000 h-l。熱載體的溫度為500°C。丙垸的轉(zhuǎn) 化率為76摩爾％，丙烯醛的產(chǎn)物選擇性為33%。
實(shí)施例6
通過在80'C下將2118.6克七鉬酸銨溶解在2.7升水中，從而制備溶 液I。在8(TC下通過溶解期望量的硝酸鉻(III)和H2Te04*2H20而獲得
溶液II。在攪拌下將兩種溶液合并，并且將形成的漿料濃縮直至千燥。 所得的仍然潮濕的粉末在15(TC下干燥，并且在60(TC的溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)檠?化物。所得的金屬混合氧化物粉末的組成是(MoCr,86Te,)Ox。
實(shí)施例7
將組成為一份丙烷(化學(xué)級(jí))和一份氧氣的混合物施加到實(shí)施例6 的催化劑上。所產(chǎn)生的空間速率為3000 h-l。熱載體的溫度為450°C。 丙烷的轉(zhuǎn)化率為27.5摩爾％，丙烯醛的產(chǎn)物選擇性為58%。
實(shí)施例8
通過在8(TC下將2118.6克七鉬酸銨溶解在2.7升水中，從而制備溶 液I。在8(TC下通過溶解期望量的硝酸鉻(III)、 H3PO^BH2Te04*2H20
而獲得溶液II。在攪拌下將兩種溶液合并，并且將形成的漿料濃縮直至 干燥。所得的仍然潮濕的粉末在150。C下干燥，并且在60(TC的溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸铩Ｋ玫慕饘倩旌涎趸锓勰┑慕M成是
(MoCr0.0286Te0.05P0.05)Ox 。 實(shí)施例9
將組成為一份丙垸(化學(xué)級(jí))和一份氧氣的混合物施加到實(shí)施例8 的催化劑上。所產(chǎn)生的空間速率為3000 h-l。熱載體的溫度為450°C。 丙烷的轉(zhuǎn)化率為30摩爾％，丙烯醛的產(chǎn)物選擇性為70%。
實(shí)施例1G
通過在80'C下將2118.6克七鉬酸銨溶解在2.7升水中，從而制備溶 液I。在8(TC下通過溶解期望量的硝酸鉻(m)、硝酸鈷(II)和 H2Te04*2H20而獲得溶液II。在攪拌下將兩種溶液合并，并且將形成的 漿料濃縮直至干燥。所得的仍然潮濕的粉末在15(TC下干燥，并且在 60(TC的溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?。所得的金屬混合氧化物粉末的組成是 (MoCr0.0286Te0.05Co0.15)OxO
實(shí)施例11
將組成為1.2份丙烷(化學(xué)級(jí))和一份氧氣的混合物施加到組成為 (MoCro.謹(jǐn)Te。.。5Coo.8)Ox的催化劑上。所產(chǎn)生的空間速率為3000 h-l 。熱 載體的溫度為45(TC。丙烷的轉(zhuǎn)化率為18摩爾％，丙烯醛的產(chǎn)物選擇性 為72%。
權(quán)利要求
1、以下通式的混合氧化物催化劑(Mo Aa Bb Cc Dd Ee Ff Gg)Ox(I)，其中，A鉍，B至少是元素鎳和/或鈷之一，C至少是元素Fe、Ce、Mn、Cr、V之一，D至少是元素W、P之一，E至少是元素Li、K、Na、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Sr之一，F(xiàn)至少是元素Zn、Nb、Se、Te、Sm、Gd、La、Y、Pd、Pt、Ru、Ag、Au之一，G至少是元素Si、Al、Ti、Zr之一，以及a＝0至1，b＝0至1，c＝0.001至1，d＝0.01至2，e＝0至1，f＝0.01至1.5，g＝0至800，x＝由不同于氧的元素的化合價(jià)和豐度所確定的數(shù)值。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的混合氧化物催化劑，其特征在于，粉末狀 的混合氧化物催化劑被涂覆在惰性的載體材料上，或者作為物料擠出。
3、 用于制備根據(jù)式I的混合氧化物催化劑的方法，其特征在于，混 合根據(jù)式I的混合氧化物催化劑中所含金屬的化合物的溶液，制備共沉 淀物，將所得的粉末狀固體分離、干燥、熱處理并任選進(jìn)行成型。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，制備所述共沉淀物時(shí) 的pH值小于8。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，單獨(dú)或共同使用 的根據(jù)式(I)的催化劑中所含金屬的化合物選自以下組中銨化合物、 胺化合物、草酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、羰基化合物、氫氧化物、 氧化物和/或硝酸鹽。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3至5之一所述的方法，其特征在于，使用碳酸鹽、 氫氧化物、氧化物、硝酸鹽或磷酸鹽或這些鹽的混合物。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3至6之一所述的方法，其特征在于，任選使用與 所用鹽的陰離子相對(duì)應(yīng)的酸。
8、 根據(jù)權(quán)利要求3至8之一所述的方法，其特征在于，使用碳酸銨、 七鉬酸銨以及包括硝酸鉻(III)、硝酸鉍、硝酸鈷的金屬硝酸鹽中的至少 一種；和/或任選的硝酸，以制備所述共沉淀物。
9、 根據(jù)權(quán)利要求3至9之一所述的方法，其特征在于，在5至90°C 的溫度下進(jìn)行沉淀。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，在20至9(TC的溫 度下進(jìn)行沉淀。
11、 根據(jù)權(quán)利要求3至10之一所述的方法，其特征在于，通過沉淀 所得的懸浮液熟化》0至24小時(shí)，優(yōu)選》0至12小時(shí)，特別優(yōu)選》0至 6小時(shí)。
12、 根據(jù)權(quán)利要求3至11之一所述的方法，其特征在于，分離及干 燥所述共沉淀物。
13、 根據(jù)權(quán)利要求3至12之一所述的方法，其特征在于，在煅燒之 前，經(jīng)干燥的共沉淀物由粒徑分布為15至160 [xm的噴霧顆粒組成。
14、 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，經(jīng)干燥的共沉淀物 的平均粒徑分布介于15 pm至80 )im之間。
15、 根據(jù)權(quán)利要求3至14之一所述的方法，其特征在于，經(jīng)干燥的 粉末在爐中進(jìn)行所述熱處理的停留時(shí)間介于0.25至13小時(shí)之間，在此 情況下調(diào)節(jié)溫度為大于150至700°C。
16、 根據(jù)權(quán)利要求3至15之一所述的方法，其特征在于，在一個(gè)或 更多個(gè)步驟中實(shí)施所述熱處理。
17、 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其特征在于，在由惰性氣 體組成的氣氛中、由氧氣與惰性氣體的混合物組成的氣氛中和/或在存 在或不存在水蒸汽的情況下實(shí)施所述熱處理。
18、 根據(jù)權(quán)利要求15至17之一所述的方法，其特征在于，經(jīng)熱處 理的粉末通過壓片、擠出而成型，或者被涂覆在載體上。
19、 根據(jù)權(quán)利要求3或18所述的方法，其特征在于，在催化劑粉末 成型之后，將如此所得的成型體在450至65(TC的溫度范圍內(nèi)退火。
20、 用于制備醛和任選的酸的方法，該方法是通過用空氣或氧氣， 任選在存在惰性氣體、水蒸汽或來自反應(yīng)的廢氣的情況下，在提高的溫 度下催化氧化烷烴或烷烴與對(duì)應(yīng)烯烴的混合物而實(shí)施的，其特征在于， 催化劑具有通式(Mo, Aa Bb Cc Dd Ee Ff Gg) Ox (I)，其中，A:鉍，B:至少是元素鎳和/或鈷之一，C:至少是元素Fe、 Ce、 Mn、 Cr、 V之一，D:至少是元素W、 P之一，E:至少是元素Li、 K、 Na、 Rb、 Cs、 Mg、 Ca、 Ba、 Sr之一，F(xiàn):至少是元素Zn、 Nb、 Se、 Te、 Sm、 Gd、 La、 Y、 Pd、 Pt、 Ru、 Ag、Au之一■，G:至少是元素Si、 Al、 Ti、 Zr之一， 以及a二0至1， b二O至1， c = 0.001至1， d=0.01至2， e=0.001至1， f=0.01至1.5， g=0至800，x=由不同于氧的元素的化合價(jià)和豐度所確定的數(shù)值。
21、 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，通過氧化丙烷或丙 烯制備丙烯醛或者丙烯醛與丙烯酸。
22、 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，通過氧化異丁垸或 異丁烯制備甲基丙烯醛或者甲基丙烯醛與甲基丙烯酸。
23、 根據(jù)權(quán)利要求20至22之一所述的方法，其特征在于，將反應(yīng) 氣體混合物施加到催化劑上，該反應(yīng)氣體混合物含有比例為1 : 0.5-5 : 0 - 10 : 0 - 18的烷烴或垸烴與對(duì)應(yīng)烯烴的混合物、氧氣和惰性氣體和水。
全文摘要
本發(fā)明涉及混合氧化物催化劑，其用于在存在惰性氣體的情況下，于提高的溫度和壓力下，用空氣或氧氣對(duì)烷烴或烷烴與烯烴的混合物進(jìn)行催化氣相氧化以制備醛和羧酸，本發(fā)明還涉及制備該催化劑的方法。
文檔編號(hào)B01J27/19GK101557873SQ200780039062
公開日2009年10月14日 申請(qǐng)日期2007年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月20日
發(fā)明者A·菲舍爾, C·韋克貝克, K·胡特馬赫爾, 陸維敏 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司