專利名稱：用于進(jìn)行氣相反應(yīng)的流化床反應(yīng)器的制作方法
用于進(jìn)行氣相反應(yīng)的流化床反應(yīng)器
本發(fā)明涉及一種用于進(jìn)行氣相反應(yīng)的流化床反應(yīng)器，其中氣態(tài)反應(yīng)混 合物從形成流化床的非均相顆粒催化劑的底部向上流動(dòng)通過，且內(nèi)部構(gòu)件 排列在流化床中。
流化床反應(yīng)器以已知的方式用于進(jìn)行氣相反應(yīng)，其中添加了或未添加 惰性載體氣體的一種或多種氣態(tài)起始原料從底部向上穿過非均相顆粒催 化劑床，該催化劑床被精細(xì)分割的開且通過氣體保持懸浮作為流化床。經(jīng)
常使用的是具有在1到lOOOpm范圍內(nèi)的平均直徑的固體顆粒，特別是1 到500nm或1到200nm。
流化床的特征在于固體顆粒之間有限的距離造成氣體形成氣泡。因?yàn)?流化的催化劑顆粒導(dǎo)致的優(yōu)異的固體混合確保了非常好的傳熱性質(zhì)，流化 床反應(yīng)器特別適用于以已知的方式進(jìn)行具有大量反應(yīng)熱量的放熱反應(yīng)或 吸熱反應(yīng)。
在流化床反應(yīng)器中，氣相的停留時(shí)間、傳質(zhì)和傳熱通過取決于氣相的 流動(dòng)速率和流化床催化劑的固體性質(zhì)的流化的狀態(tài)決定。
但是，流化床反應(yīng)器具有的缺點(diǎn)在于傳質(zhì)，因?yàn)榇呋瘎┖头磻?yīng)物之間 的接觸由于其中沒有固體存在的氣泡的形成而受到限制。
發(fā)現(xiàn)流化床反應(yīng)器特別不利于進(jìn)行停留時(shí)間為關(guān)鍵的且缺乏選擇性 的反應(yīng)。由于對(duì)流的固體在流化床中返混，對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率和選擇性的反作用， 形成的產(chǎn)物可以進(jìn)一步在流化床反應(yīng)器的入口區(qū)反應(yīng)形成副產(chǎn)物和后續(xù) 產(chǎn)物。因此對(duì)流化床中大量的內(nèi)部構(gòu)件和它們對(duì)流化床反應(yīng)器性質(zhì)的影響 進(jìn)行考察。例如在Handbook of Fluidization and Fluid Particle Systems, Marcel Dekker-Verlag， New York畫Basel, 2003， 175-199中提供了綜述。
例如內(nèi)部構(gòu)件可以是放置在流化床中的管子以便減小氣泡的尺寸和對(duì)流的固體的返混。管子可以垂直或水平對(duì)齊，管子的間隔比氣泡的平均 尺寸小。這里的缺點(diǎn)在于高度占用的反應(yīng)器的橫截面并且導(dǎo)致增加的流化 床催化劑反混和流出傾向。
分隔板同樣可以水平或垂直對(duì)齊。但是，對(duì)反應(yīng)器的經(jīng)濟(jì)裝填不可缺 少的相對(duì)高氣體的速率下的分隔板的水平排列導(dǎo)致形成嚴(yán)重削弱傳熱的
氣墊(參見以上引用的手冊(cè)，第190頁(yè)，與第190到191頁(yè)左列上描述的內(nèi) 容相關(guān)的

圖15a到d)。特別是在流化床中較低的區(qū)域還會(huì)變得缺乏固體催 化劑，因?yàn)樵黾拥臋M截面面積的占用，因此必須考慮傳熱的顯著惡化。垂 直的內(nèi)部構(gòu)件，例如管的垂直排特別還具有的缺點(diǎn)在于這些管排不能產(chǎn)生
對(duì)于許多應(yīng)用足夠的氣泡尺寸的減小。
對(duì)停留時(shí)間性質(zhì)和傳質(zhì)的改進(jìn)還可以通過流化床中規(guī)則的或不規(guī)則 的填料的床的方法實(shí)現(xiàn)。傳質(zhì)可以改進(jìn)且在形成填料的床的成型體之間的 窄縫中最優(yōu)化停留時(shí)間分布。但是，這里還發(fā)現(xiàn)采用填料的床，較高的交 叉橫截面占用在增加催化劑的反混和流出傾向方面是不利的。
根據(jù)這一點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于在具有內(nèi)部構(gòu)件的流化床反應(yīng)器中獲 得進(jìn)一步的改進(jìn)，特別是在停留時(shí)間性質(zhì)方面，固體局部停留明顯更久， 即與氣體流動(dòng)相比大約為10的2次方或更長(zhǎng)，并且避免了上述缺點(diǎn)。
特別是還可以使用具有內(nèi)部構(gòu)件的流化床反應(yīng)器進(jìn)行工業(yè)級(jí)別的處理。
該目的通過在流化床反應(yīng)器中采用相應(yīng)的硝基化合物的催化氫化制 備芳香族胺的方法實(shí)現(xiàn)，其中含有硝基化合物和氫氣的氣態(tài)反應(yīng)混合物從 底部向上穿過非均相顆粒催化劑形成流化床，其中流化床提供有將流化床 分隔成在流化床反應(yīng)器中的多個(gè)水平排列的單元和在流化床反應(yīng)器中的 多個(gè)垂直排列的單元的內(nèi)部構(gòu)件，該單元具有可滲透氣體的單元壁并且具 有確保每升反應(yīng)器容積中在垂直方向上非均相顆粒催化劑的交換數(shù) (exchange number)在1到100升/小時(shí)的范圍內(nèi)的開口 。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在水平方向上和垂直方向上通過內(nèi)部構(gòu)件的手段將流化床
5分隔成單元即通過單元壁封閉的中空空間是4艮重要的，該單元壁可以滲透 氣體并且具有允許在流化床反應(yīng)器中在垂直方向上交換固體的開口 。此
外，可以為單元壁提供允許在水平方向上交換固體的開口。因此非均相顆 粒催化劑可以在垂直方向上移動(dòng)并且還可能在水平方向上移動(dòng)通過流化
床反應(yīng)器，但是與不具備這些的流化床相比其在各個(gè)單元中被滯留，并且 確保了以上限定的交換數(shù)。
交換數(shù)通過使用引入到流化反應(yīng)體系中的放射性標(biāo)記固體示蹤劑顆
4立測(cè)定，例3口 3口下所述G. Reed 的"Radioisotope techniques for problem-solving in industrial process plants",第9章，"Measurement of residence times and residence-time distribution",笫 112-137 頁(yè)，J. S. Charlton編輯，Leonard Hill, Glasgow and London 1986 (ISBN 0-249-44171-3)。根據(jù)這些放射性標(biāo)記顆粒的時(shí)間和位置能夠局部測(cè)定固體 的運(yùn)動(dòng)并且4汙生出交換數(shù)(G. Reed的"Radioisotope techniques for problem-solving in industrial process plants",第11章，"Miscellaneous radiotracer applications", 11.1， "Mixing and blending studies", 167-176頁(yè), 丄S. Charlton編輯，Leonard Hill, Glasgow and London 1986 (ISBN 0-249-44171-3))。
單元的幾何學(xué)的目標(biāo)選擇使得這些單元中非均相顆粒催化劑的停留 時(shí)間能夠與在特殊情況下進(jìn)行的反應(yīng)的特征相吻合。
多個(gè)單元(即特別是在垂直方向上在氣體從底部向上流動(dòng)穿過反應(yīng)器 的方向上每米流化床高度上0到100個(gè)單元或10到50個(gè)單元)的串聯(lián)排列 限制返混并且因此改進(jìn)選擇性和轉(zhuǎn)化率。多個(gè)單元(即在流化床反應(yīng)器中在 水平方向上每米10到100個(gè)單元或者10到50個(gè)單元)(即反應(yīng)混合物平行 或連續(xù)流動(dòng)通過的單元)的另外的排列允許反應(yīng)器的容量與需要相匹配。因 此本發(fā)明反應(yīng)器的容量基本并沒有限制并且可以與特殊的需要相匹配，例 如用于工業(yè)范圍內(nèi)的反應(yīng)。
作為封閉了容納供應(yīng)顆粒狀非均相催化劑的中空空間的單元的結(jié)果，單元材料本身僅占流化床反應(yīng)器橫截面的有限部分，特別是僅僅為流化床
反應(yīng)器橫截面面積的大約1到10%，并且因此并不導(dǎo)致現(xiàn)有技術(shù)中已知的
內(nèi)部構(gòu)件的情況中與增加橫截面占用相關(guān)的缺點(diǎn)。
對(duì)于用于本發(fā)明中的流化床反應(yīng)器，如通常地從底部通過氣體分配器 為其供應(yīng)氣態(tài)起始原料。在穿過反應(yīng)區(qū)時(shí)，氣態(tài)起始原料在通過氣流流化 的非均相顆粒催化劑上部分反應(yīng)。部分反應(yīng)的起始原料流動(dòng)到下一個(gè)單元 中，在那里它們進(jìn)行進(jìn)一步的部分反應(yīng)。
在反應(yīng)區(qū)之上，存在將夾帶的催化劑從氣相中分離出來(lái)的固體分離裝 置。反應(yīng)產(chǎn)物在根據(jù)本發(fā)明的流化床反應(yīng)器的上部頂端以不含固體的形式 離開。
此外，對(duì)于本發(fā)明的流化床反應(yīng)器，可以額外從底部或側(cè)面對(duì)其供給 液態(tài)起始原料。但是，這些物料必須能夠在引入它們的點(diǎn)上立即氣化以便 確保催化劑的流化。
通過本發(fā)明的方法制備的芳香族胺優(yōu)選為苯胺且因此相應(yīng)的硝基化 合物優(yōu)選為硝基苯。
作為催化劑，有可能使用用于芳香族胺氬化的已知的、顆粒狀的、具 有或不具有載體的催化劑，特別是含有元素周期表中第一和/或第五到八族 重金屬的催化劑，優(yōu)選為銅、鈀、鉬、鎢、鎳和鈷元素中的一種或幾種。
單元的幾何形狀沒有限制，單元可以是例如具有圓形壁的單元，特別 是中空球體，或者是具有帶有角的壁的單元。如果單元壁是帶有角的，單
元優(yōu)選具有不超過50個(gè)角，優(yōu)選不超過30個(gè)角，且特別優(yōu)選不超過10 個(gè)角。
內(nèi)部構(gòu)件的單元的單元壁可滲透氣體以便確保作為氣相流動(dòng)通過單 元的結(jié)果的非均相顆粒催化劑的流態(tài)化。為了這一目的，單元壁可以由編 織網(wǎng)孔或具有例如圓孔或其他形狀孔的類似片狀的材料制成。
這里在單元壁中使用的編織網(wǎng)孔的平均網(wǎng)孔開口或優(yōu)選的孔的寬度 特別的為50到1 mm，更優(yōu)選為10到1 mm且特別優(yōu)選為5到1 mm。作為流化床中的內(nèi)部構(gòu)件，特別優(yōu)選^f吏用這樣的交叉通道填料，即具 有帶有褶皺的氣體可滲透的金屬片、伸展的金屬片或編織網(wǎng)孔的填料，其 在流化床反應(yīng)器中在垂直方向上相互平行排列，并且具有這樣的褶皺，即
其在與垂直方向傾斜成不為0的角度的褶皺之間形成扁平面，連續(xù)的金屬
片、伸展的金屬片或編織網(wǎng)孔之間的扁平面具有相同的傾斜角，但是具有 相反的符號(hào)，以便形成在垂直方向上通過褶皺之間收縮限定的單元。
交叉通道填料的實(shí)例有來(lái)自Sulzer AG, CH-8404 Winterthur的 Mellpack CY或BX或Monz GmbH, D40723 Hilden的A3、 BSH、 Bl或
M類型的填料。
在交叉通道填料中，由褶皺間的收縮限定的中空空間(即單元)在垂直 方向上在兩個(gè)連續(xù)的金屬片、伸展的金屬片或編織網(wǎng)孔之間作為這些的折 疊結(jié)構(gòu)的結(jié)果而形成。
單元的平均液力直徑通過放射性示蹤技術(shù)測(cè)定，例如該方法為以上引 用的測(cè)定交換數(shù)的參考文獻(xiàn)中描述的方法，該平均液力直徑優(yōu)選在500到 1 mm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為100到5 mm且特別優(yōu)選為50到5 mm。
這里以已知的方式將液力直徑限定為從上面觀察的單元的周長(zhǎng)分隔 開的單元的水平橫截面面積的四倍。
在流化床反應(yīng)器中在垂直方向上通過放射性示蹤技術(shù)測(cè)量的單元的 平均高度優(yōu)選為100到1 mm， 更優(yōu)選為100至lj 3 mm且特另'優(yōu)選為40至lj 5 mm
以上交叉通道填料僅僅占用流化床反應(yīng)器橫截面面積的一小部分，特 別為該面積的大約1到10%。
褶皺間扁平面的向垂直方向傾斜的角度在10到80°的范圍內(nèi)，特別為 20到70°，特別優(yōu)選為30到60°。
金屬片、伸展的金屬片或編織網(wǎng)孔中的褶皺之間的扁平面優(yōu)選具有 100到3 mm范圍內(nèi)的褶皺高度，特別優(yōu)選為40到5mm,且褶皺間的收 縮的間隔在50到2 mm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為20到3mm。為了獲得反應(yīng)溫度的目標(biāo)控制，熱交換器可以安裝在形成單元的內(nèi)部 構(gòu)件中用于在吸熱反應(yīng)的情況中引入熱量的目的，或者在放熱反應(yīng)的情況 中用于除去熱量。例如熱交換器可以配置成平板或管狀的形式并且可以垂 直的、水平的或以傾斜的形式排列在流化床反應(yīng)器中。
傳熱面積可以與特殊的反應(yīng)相匹配，在這種方法中，就熱工程而言， 通過根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器概念可以實(shí)現(xiàn)任何反應(yīng)。
形成單元的內(nèi)部構(gòu)件優(yōu)選由具有非常良好的導(dǎo)熱性的材料制成，以便 不會(huì)阻礙通過單元壁的傳熱。因此才艮據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器的傳熱性質(zhì)對(duì)應(yīng)于 常規(guī)的流化床反應(yīng)器的那些。
定性，特別是不僅能耐化學(xué)品或熱壓，而且還必須考慮材料對(duì)流化的催化 劑的機(jī)械攻擊的耐受性。
由于加工它們的原因，特別適用是金屬、陶瓷、聚合物或玻璃材料。
優(yōu)選將內(nèi)部構(gòu)件配置成10到卯％的流化床的容積分隔成單元。
作為通過形成單元的內(nèi)部構(gòu)件的有限的橫截面的占用的結(jié)果，根據(jù)本 發(fā)明的反應(yīng)器在流化的顆粒催化劑的反混和排出傾向上沒有任何不利之 處。
本發(fā)明的流化床反應(yīng)器特別適用于進(jìn)行以下反應(yīng)氫化反應(yīng)，特別是 Fischer-Tr叩sch反應(yīng)，由苯制備環(huán)己烯/環(huán)己烷，由腈、四氫呋喃進(jìn)行不含 氨的氫化，由馬來(lái)酸酐制備BDO和由甲烷制備苯，脫氫反應(yīng)，例如從乙 烷制備乙烯，從丙烷制備丙烯，從丁烷制備丁烯，從乙基苯制備苯乙烯或 由十二烷制備十二烯，部分氧化反應(yīng)，例如從正丁烷或raffinate II制備馬 來(lái)酸酐，從萘或鄰二曱苯制備鄰苯二甲酸酐，從丙烯或丙烷制備丙烯醛或 丙烯酸，從p-甲基皮考啉制備煙酸，從乙二醇制備乙二醛，從乙醇制備乙 酸，從甲醇制備甲醛，從甲醇制備甲酸或從乙烷制備乙酸，環(huán)氧化反應(yīng)， 特別是乙烯形成環(huán)氧乙烷，氨基氧化反應(yīng)，特別是由丙烯制備丙烯腈，由 異丁烷制備甲基丙烯腈或者由二甲苯制備苯甲腈，以及進(jìn)一步的反應(yīng)，特
9別是由乙炔和乙酸制備乙酸乙酯，曱烷的氯化，苯酚和甲醇形成甲酚和2，6-二甲苯酚的反應(yīng)，甲醇形成汽油，1-丁烯復(fù)分解形成1-十二烯或由脲制備 三聚氰胺。
本發(fā)明通過以下附圖進(jìn)行說(shuō)明。
附圖中
圖1示意性顯示了根據(jù)本發(fā)明的流化床反應(yīng)器的優(yōu)選實(shí)施方案，以及
圖2示意性顯示了才艮據(jù)本發(fā)明的內(nèi)部構(gòu)件的優(yōu)選實(shí)施方案。
圖1所示流化床反應(yīng)器1包括不含固體的氣體分配器區(qū)2、形成單元4
的內(nèi)部構(gòu)件3和在內(nèi)部構(gòu)件3的區(qū)域中的熱交換器5。
在反應(yīng)區(qū)上，反應(yīng)器拓寬并且具有至少一個(gè)固體分離器6。箭頭7表
示氣態(tài)起始原料的引入，箭頭8表示氣態(tài)產(chǎn)物流的排出。另外的液相起始
原料可以通過虛線箭頭9在側(cè)面引入。
圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)部構(gòu)件3的優(yōu)選實(shí)施方案，其形式為這樣
的交叉通道填料，即其具有折疊的金屬片10，其在軸向相互之間平行排列，
并且具有褶皺ll，其將金屬片IO褶皺之間的分隔成扁平面12，兩個(gè)連續(xù)
的金屬片這樣地排列，即其具有相同的傾斜角度但是其具有相反的符號(hào)，
因此形成在垂直方向上通過收縮13限定出的單元4。
權(quán)利要求
1.一種用于進(jìn)行氣相反應(yīng)的流化床反應(yīng)器，其中氣態(tài)反應(yīng)混合物從形成流化床的非均相顆粒催化劑的底部向上流動(dòng)通過，且內(nèi)部構(gòu)件排列在流化床中，其中內(nèi)部構(gòu)件將流化床分隔為多個(gè)在流化床反應(yīng)器中水平排列的單元和多個(gè)在流化床反應(yīng)器中垂直排列的單元，單元具有可滲透氣體的單元壁并具有確保在垂直方向上每升反應(yīng)器體積中非均相顆粒催化劑的交換數(shù)在1到100升/小時(shí)范圍內(nèi)的開口。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的流化床反應(yīng)器，其中排列在流化床反應(yīng)器中 的單元的單元壁中的開口確保了每升反應(yīng)器體積中在水平方向上非均相 顆粒催化劑的交換數(shù)在100升/小時(shí)范圍內(nèi)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的流化床反應(yīng)器，其中排列在流化床反應(yīng) 器中的單元的單元壁中的開口確保了每升反應(yīng)器體積中在垂直方向上非 均相顆粒催化劑的交換數(shù)在10到50升/小時(shí)范圍內(nèi)且每升反應(yīng)器體積中在 水平方向上其在10到50升/小時(shí)范圍內(nèi)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的流化床反應(yīng)器，其中內(nèi)部構(gòu)件 配置成這樣的交叉通道填料，即其具有這樣的折疊的可滲透氣體的金屬 片、伸展的金屬片或編織網(wǎng)孔，即其在流化床反應(yīng)器中在垂直方向上相互 平行排列，并且具有這樣的褶皺，即在褶皺之間形成扁平面，其與垂直方 向傾斜成不為0的角度，其中連續(xù)的金屬片、伸展的金屬片或編織網(wǎng)孔的 褶皺之間的扁平面具有相同的傾斜角度，但其具有相反的符號(hào)，以使在垂 直方向上通過褶皺之間的收縮限定而形成單元。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的流化床反應(yīng)器，其中褶皺間扁平面與垂直方 向的傾斜角度在10到80°范圍內(nèi)，優(yōu)選為20到70°，特別優(yōu)選為30到60°。
6， 根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的流化床反應(yīng)器，其中內(nèi)部構(gòu)件 通過中空球體的床形成。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)的流化床反應(yīng)器，其中內(nèi)部構(gòu)件的單元具有通過放射性示蹤技術(shù)測(cè)量的100到5mm的液力直徑，優(yōu)選為 50到5mm。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1到5或7中任一項(xiàng)的流化床反應(yīng)器，其中內(nèi)部 構(gòu)件的單元具有在流化床反應(yīng)器中在垂直方向上通過放射性示蹤技術(shù)測(cè) 量的100到3mm的平均高度，優(yōu)選為40到5mm。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1到5 、 7或8中任一項(xiàng)的流化床反應(yīng)器，其中金 屬片、伸展的金屬片或編織網(wǎng)孔中的褶鈹之間的扁平面具有100到3mm 范圍內(nèi)的褶皺高度，特別優(yōu)選為40到5mm，且褶鈹之間的收縮的間隔在 50到2mm范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為20到3mm。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)的流化床反應(yīng)器，其中熱交換器 安裝在內(nèi)部構(gòu)件中。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的流化床反應(yīng)器，其中熱交換器以平板或管的 形式配置。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)的流化床反應(yīng)器，其中內(nèi)部構(gòu)件 由金屬、陶瓷、聚合物或玻璃材料制成。
全文摘要
本申請(qǐng)公開了一種用于進(jìn)行氣相反應(yīng)的流化床反應(yīng)器。氣態(tài)反應(yīng)混合物從形成流化床的非均相顆粒催化劑的底部流動(dòng)到其頂部，其中流化床中排列有隔板。所述流化床反應(yīng)器的特征在于隔板將流化床分隔成多個(gè)在流化床反應(yīng)器中水平布置的單元以及多個(gè)在流化床反應(yīng)器中垂直布置的單元，該單元壁是氣體可滲透的且提供有確保非均相顆粒催化劑達(dá)到每升反應(yīng)器體積中在垂直方向上從1到100升/小時(shí)范圍內(nèi)的傳輸速度的開口。
文檔編號(hào)B01J8/18GK101528338SQ200780039093
公開日2009年9月9日 申請(qǐng)日期2007年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月19日
發(fā)明者C·施耐德, D·施蒂策, L·塞德曼, M·卡徹斯, T·格拉斯勒 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司