專(zhuān)利名稱(chēng)：從烴流中吸附硫化合物的方法
從烴流中吸附硫化合物的方法

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種通過(guò)利用高容量吸附劑從液體烴流中脫除硫化合 物的方法，該吸附劑為包含鎳磷化物復(fù)合物的顆粒的復(fù)合材料，鎳磷
化物復(fù)合物具有約0.5:4、優(yōu)選約2:3且最優(yōu)選約2.2:2.5的Ni/P比例。 復(fù)合材料優(yōu)選分布在包含二氧化硅、氧化鋁或碳的相中，并且通過(guò)由
鎳磷酸鹽(Ni2P207)、鎳氧化物和/或鎳氫氧化物、銨磷酸鹽((NH4)2HP04)
組成的復(fù)合材料的還原獲得，其中該復(fù)合材料優(yōu)選通過(guò)鎳和磷鹽在二 氧化硅、中孔二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或碳材料上的沉積形成。本 發(fā)明進(jìn)一步包括利用吸附劑，其中在還原之后使部分二氧化硅或碳從 所述復(fù)合材料中除去，增加鎳磷化物復(fù)合物的負(fù)載量。根據(jù)本發(fā)明的 脫硫方法優(yōu)選為在15(TC至40(TC范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行的一階段方法， 并且其不需要富氫的氣氛。該方法既能夠以間歇方式進(jìn)行，又能夠以 連續(xù)方式進(jìn)行。吸附劑對(duì)于硫化合物的親和力使超深度脫硫能夠?qū)崿F(xiàn)， 使得含量低至約1 ppm和更低。本發(fā)明每100 g的吸附劑能夠吸附大于 lg硫。本發(fā)明進(jìn)一步通過(guò)在還原性氣氛中除去所吸附的硫，使吸附劑 的周期性再生能夠?qū)崿F(xiàn)，周期性再生將有效的總硫容量增加至大于每 100 g約2.0 g硫。
背景技術(shù)：
利用兩種下列的方法，能夠完成在未添加氫的條件下，以合理的
吸附劑硫容量，通過(guò)硫有機(jī)物的吸附進(jìn)行的液體烴燃料的超深度脫硫 硫化合物利用吸附劑的反應(yīng)性吸附，該吸附劑包含沉積在復(fù)合材料載
體上的金屬鎳(Ni。)，把Ni。轉(zhuǎn)化成塊狀(bulk)鎳硫化物相(如US專(zhuān)利申 請(qǐng)20050258077 Al， 2005所示)，及通過(guò)硫化合物利用沸石吸附劑的平 衡吸附，該沸石吸附劑包含部分還原的Cu(l+)陽(yáng)離子(如 A丄Hernandez-Maldonado， R.T.Yang, Ind. Eng. Chem. Res., 42, 123，2003所示)。兩種方法相對(duì)于本發(fā)明都有缺點(diǎn)。即使在>30%的高鎳分 散下，第一種方法中Ni。相的硫容量也受到Ni。把燃料中的現(xiàn)有不飽和 烴轉(zhuǎn)化成碳質(zhì)沉積物的趨勢(shì)限制。這導(dǎo)致了吸附劑表面以比Ni。相完全 轉(zhuǎn)化成塊狀鎳硫化物所需的速率更快的速率阻塞。這也是失活的鎳吸 附劑不能通過(guò)還原性處理再生的原因之一，并且需要采用氧化性再生 技術(shù)來(lái)恢復(fù)材料。氧化性再生，即燒掉碳質(zhì)沉積物，把Ni。相轉(zhuǎn)化成分 散不良的NiO相。NiO還原回Ni。保持著Ni。較低分散，導(dǎo)致在隨后脫 硫循環(huán)中的較低硫容量。包含在輕汽油燃料中的烯烴的形成焦炭的能 力在極大程度上被通常添加到汽油中的含氧化合物(MTBE，乙醇等)抵 消。這允許達(dá)到大于每100 g的吸附劑1 g硫容量，如待審US專(zhuān)利申 請(qǐng)20050258077 Al， 2005中所教導(dǎo)的那樣。在衍生自不含氧化劑但是 包含具有高的焦炭形成能力的單環(huán)、二環(huán)和三環(huán)芳香族化合物的化石 來(lái)源的柴油燃料的情況下，執(zhí)行Ni?；絼┑姆椒ㄊ盏降陀诿?00 g 0.1 g的極低的硫容量。該低容量和吸附劑不可再生性大大損害了這種 柴油燃料的超深度脫硫方法的商業(yè)應(yīng)用。
利用包含01(1+)的沸石吸附劑的平衡吸附方法通常限于具有>50 ppm的相對(duì)高硫含量的烴給料。在給料中的硫含量《Oppm時(shí)，這是現(xiàn) 代氫化處理的柴油燃料的情況，在常規(guī)溫度下在該方法中建立起來(lái)的 吸附平衡未如本文中所教導(dǎo)的那樣將硫降至低于1 ppm。


圖1顯示了新鮮的和用過(guò)的NixP/Si02的XRD圖案。 圖2顯示了參考吸附劑活性。 圖3顯示了本發(fā)明的實(shí)施例2至4的吸附劑活性。 圖4顯示了本發(fā)明的實(shí)施例5的吸附劑活性。 圖5顯示了本發(fā)明的實(shí)施例的再生和吸附劑活性。 圖6顯示了對(duì)于它們的沸程和硫物種不同的幾種柴油燃料樣品的 吸附劑性能。
圖7顯示了作為L(zhǎng)HSV的函數(shù)的吸附劑性能。圖8顯示了作為反應(yīng)溫度的函數(shù)的吸附劑性能。
圖9顯示了進(jìn)料和產(chǎn)物柴油燃料的沸點(diǎn)曲線。
圖IO顯示了進(jìn)料和產(chǎn)物柴油燃料的主要的本體特性。
具體實(shí)施例方式
其中M選自由V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Nb、 Mo、 Ta禾P W組 成的組，x為0.1和10之間，并且該材料分散在高表面積氧化物載體 上的具有式MPx的過(guò)渡金屬磷化物材料，為通過(guò)把有機(jī)硫化合物轉(zhuǎn)化 成H2S的烴給料加氫脫硫的已知催化劑。本發(fā)明是基于這樣的發(fā)現(xiàn)， 即被挑選出來(lái)的屬于該組的材料在未添加氫的條件下從烴流中吸附大 量有機(jī)硫。新的吸附劑為鎳磷化物復(fù)合物NixP，其中x二2至3，其以2 至50nmNi2P、 Ni12P5、 Ni3P相或者它們的混合物的納米晶體形式穩(wěn)定 在中孔載體基體中。利用這種材料的硫吸附對(duì)于超深度脫硫來(lái)說(shuō)足以 達(dá)到包含約20 ppm硫的氫化處理的烴燃料的約1卯m殘余硫或更低的 水平，其中硫容量大于每100 g吸附劑1 g。本發(fā)明包括氫化處理的烴 液體給料、尤其是柴油燃料的超深度脫硫方法。
鎳磷化物復(fù)合物
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為鎳磷化物復(fù)合物，其包括2至50 nm相 Ni2P、 Ni12P5、 Ni3P或它們的混合物的納米顆粒，該鎳磷化物復(fù)合物可 以用作二苯并噻吩衍生物如現(xiàn)存于氫化處理的柴油燃料中的二苯并噻 吩衍生物的反應(yīng)性吸附的活性材料。盡管不希望束縛于特定理論，但 是相信這些化合物中鎳的金屬特性引起了 S化合物的最低未占分子軌 道(LUMO)與NixP相中的表面鎳原子的價(jià)帶的強(qiáng)烈相互作用，導(dǎo)致C-S 鍵的斷裂，其向右移動(dòng)吸附平衡NixP+S-R—— S-R……NixP。即使入口 硫?yàn)榧s20ppm，這也允許把進(jìn)料硫含量降至低于1卯m。由NixP相中 的磷從鎳原子中吸引了一部分電子密度賦予了部分正電荷(Ni 5+)給鎳 原子，這降低了它們與親電子的硫相互作用的能力，抑制了塊狀Ni硫 化物相的形成。如圖l所示，在硫含量為15ppm的標(biāo)準(zhǔn)柴油燃料脫硫 中每100 g材料吸附1.05 g硫之后，新還原的和用過(guò)的30重量％ 8NiuPs/Si02的X射線衍射譜圖基本上相同。這表明不存在塊狀鎳硫化 物相。同時(shí)，認(rèn)為NixP相中鎳原子上的部分正電荷降低了它們把芳香 族化合物轉(zhuǎn)化成致密的碳質(zhì)沉積物的能力，使得運(yùn)行之后的碳沉積物 的量未超過(guò)約4至5重量％。用過(guò)的NixP基材料的還原性處理允許從 用過(guò)的吸附劑表面脫除所吸附的硫，使得可能利用本發(fā)明使用相同的 NixP基材料實(shí)施幾個(gè)硫吸附循環(huán)。這擴(kuò)展了一批次吸附劑所能吸附的 硫的總量。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，吸附劑具有約15重量(st)y。至約80 重量％范圍內(nèi)、優(yōu)選20重量％至約60重量％范圍內(nèi)的分散NixP復(fù)合物 的高負(fù)載量。分散NixP復(fù)合物具有約2納米至約50納米(優(yōu)選2至30 nm)范圍內(nèi)的晶體尺寸，并且沉積在二氧化硅、中孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅、 二氧化硅-氧化鋁、碳或其組合上，這些載體具有約200 m2/gm至約800 m2/gm范圍內(nèi)的表面積和約5納米至約30納米范圍內(nèi)的孔隙直徑。所 述材料是通過(guò)沉積在中孔載體上的鎳磷酸鹽或鎳氧化物(氫氧化物)與 銨磷酸鹽的還原制備的。
在還原之后，中孔載體(即二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁)單獨(dú)利用 pH=4且Ni/P比例為約0.5至4.0(優(yōu)選2至3)范圍內(nèi)的用HN03穩(wěn)定的 Ni(N03)3和(NH4)2HP04澄清水溶液浸漬，可能不足以達(dá)到大于30重量 。/。的NixP負(fù)載量，而未引起載體孔隙的大量阻塞及〉30nm的大NixP納 米顆粒的形成。本發(fā)明的一個(gè)方面為增加NixP負(fù)載量高達(dá)60至80重 量％。盡管這可以通過(guò)改善沉積技術(shù)而實(shí)現(xiàn)，但是在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施
方案中，增加的負(fù)載是通過(guò)二氧化硅從還原的NixP/Si02(Si02-Al203)復(fù)
合材料中的提取完成的。在一個(gè)實(shí)施方案中，在不影響活性NixP相的 組成的條件下，用強(qiáng)堿(NaOH)溶液或HF水溶液處理還原的吸附劑導(dǎo) 致二氧化硅的提取，因此增加了 NixP負(fù)載量。通過(guò)上面提及的化學(xué)處 理，二氧化硅載體材料優(yōu)先從還原的吸附劑材料中部分或全部"浸" 出。這些化學(xué)物質(zhì)對(duì)于活性NixP沒(méi)有實(shí)質(zhì)影響，因而活性相的組成基 本上未改變。在另一個(gè)實(shí)施方案中，活性相NixP的高負(fù)載量可以通過(guò)如下方式獲得在尿素的存在下，高度分散的NiO由Ni鹽水溶液以
50至80重量。/。Ni負(fù)載量在中孔二氧化硅(二氧化硅-氧化鋁)載體上的均 質(zhì)沉積-沉淀的執(zhí)行，如在待審US專(zhuān)利申請(qǐng)20050258077 Al， 2005中 所教導(dǎo)的那樣，之后進(jìn)行(NH4)2HP04在NiO/Si02(Si02-Al203)材料上的 沉積及所獲得的材料的還原。在另外的實(shí)施方案中，NixP相的高負(fù)載 量可以通過(guò)如下方式獲得在尿素的存在下，高度分散的鎳磷酸鹽由 通過(guò)硝酸穩(wěn)定的包含Ni鹽和銨磷酸鹽兩者的水溶液以45至65%鎳負(fù) 載量在中孔二氧化硅(二氧化硅-氧化鋁)載體上的均質(zhì)沉積-沉淀的執(zhí) 行，之后進(jìn)行所獲得的材料的還原。
上面提及的實(shí)施方案不是限制性的，并且對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員 可以顯而易見(jiàn)，可能有其它的在多孔載體上沉積細(xì)結(jié)晶體NixP的技術(shù)。 本發(fā)明為具有所需的NixP負(fù)載量(60至80%)及微晶尺寸(2至50 nm)、 表面積(200至800 m"g)和孔隙尺寸(5至30 nm)的吸附劑。
脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的從液體烴流中脫除硫化合物的方法包括i)提供包含穩(wěn)定 在中孔二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或碳載體基體中的作為納米晶體的 Ni2P、 Ni12P5、 Ni3P相或它們的混合物的復(fù)合材料，該納米晶體具有2 至50 nm的尺寸和20至80重量％的負(fù)載量，該載體基體具有200至 800 m"g范圍內(nèi)的表面積和5至30 nm范圍內(nèi)的平均孔隙直徑；及ii) 在約150至40(TC范圍內(nèi)、優(yōu)選250至35(TC范圍內(nèi)的溫度下，使所述 液體烴流與吸附劑接觸。該方法是在未添加氫的條件下進(jìn)行的，并且 它能夠間歇方式或以連續(xù)方式進(jìn)行。當(dāng)該方法是連續(xù)的時(shí)，選取液時(shí) 空速以便達(dá)到所需的硫殘余含量。LHSV為約0.5至30/小時(shí)，優(yōu)選為 約1至20/小時(shí)且最優(yōu)選為約3至15/小時(shí)。用于本發(fā)明方法的吸附劑 中優(yōu)選的鎳含量為20重量％至80重量％、優(yōu)選為25重量％至70重量 %，其中M/P原子比為約2至約3、優(yōu)選為約2.2至約2.5。
組合物的還原的復(fù)合材料、活性鎳磷化物相的晶體尺寸和基體織構(gòu)有助于與通常存在于液體烴流如氫化處理的柴油燃料中的有機(jī)硫化 合物、尤其是二苯并噻吩反應(yīng)，以吸附硫。吸附劑與石油加工時(shí)在加 氫脫硫處理之后保留在柴油燃料中的有機(jī)硫化合物的這種不可逆的相 互作用，提供了硫的超深度脫除，而實(shí)際上對(duì)于構(gòu)成柴油燃料的主要 部分的烴沒(méi)有其它影響。
在被硫化合物飽和之后，用于根據(jù)本發(fā)明的方法的吸附劑能夠通
過(guò)還原性處理，例如通過(guò)在約450至60(TC下使吸附劑與氫流接觸而再
生。這脫除了所吸附的硫，使得能夠在與第一次運(yùn)行大約相同的吸附 劑條件下進(jìn)一步重新使用吸附劑，達(dá)到與第一次運(yùn)行相同的殘余硫含
量。所述吸附劑能夠成功地重新用于幾個(gè)吸附-再生循環(huán)，收得>每100 g吸附劑2 g硫的總的有效硫容量。
在替代實(shí)施方案中，本文中描述的NixP基吸附劑可以用于從不同
的烴流中脫除硫化合物，其中烴能夠包括選自如下的材料添加了含 氧化合物以提高辛垸值的氫化處理過(guò)的粗汽油，柴油和噴氣燃料，垸 烴，鏈烯烴和芳香族烴，并且硫化合物能夠包括選自如下的材料有 機(jī)硫化物，有機(jī)二硫化物，硫醇，及芳香族化合物如噻吩、苯并噻吩、 二苯并噻吩和它們的衍生物。
實(shí)施例l(比較)
在放入加熱浴中的提供有磁力攪拌器和冷凝器的250 ml燒瓶?jī)?nèi)， 利用兩種溶液的混合物放入5 g在50(TC下煅燒2小時(shí)的表面積為220 m2/g且孔隙直徑為26 nm的二氧化硅凝膠(PROMEKS， PI-258)，這兩 種溶液為0.5g三仲丁基醇鋁與100 mL甲苯的溶液，及1.5g三乙胺與 100mL的溶液。將甲苯懸浮液在85'C下劇烈攪拌6小時(shí)，然后通過(guò)過(guò) 濾分離出固體。將氧化鋁接枝的中孔二氧化硅固體懸浮在包含0.22 g 水的150 mL乙醇溶液中，并將它在室溫下攪拌24小時(shí)。接著將氧化 鋁接枝的中孔二氧化硅固體過(guò)濾并在85"C下真空干燥2小時(shí)，之后進(jìn) 行在25(TC和40(TC的溫度下于2小時(shí)的周期內(nèi)的逐漸煅燒，然后在空氣中在50(TC下煅燒4小時(shí)。氧化鋁接枝的中孔二氧化硅材料展示出 243 mVg的表面積和窄的中孔尺寸分布，其中平均孔隙直徑為5nm且 孔隙體積為0.3 cm3/g。利用SEM Quanta 2000 Philips Fay公司的EDX 分析表明A1、 Si和O的含量分別為2.35、 50.32和47.35重量％。
將在前面的步驟中獲得的6.4g氧化鋁接枝的中孔二氧化硅材料， 懸浮在包含0.14 mol/1鎳硝酸鹽(Ni(N03)2'6H20)、0.42 mol/1尿素和0.02 mol/1 HN03的pH為1.5的50 ml水溶液中。在9(TC下將混合物攪拌并 加熱24小時(shí)。在這個(gè)期間，pH增至6.4。將混合物在冰浴上快速冷卻 至20'C并過(guò)濾。將固體在過(guò)濾器上用200 ml蒸餾水洗滌，并用200 ml 蒸餾水轉(zhuǎn)移到燒瓶中，在6(TC下攪拌15分鐘并再次過(guò)濾。該洗滌步驟 重復(fù)兩次。
洗滌過(guò)的材料在空氣中在9(TC下干燥24小時(shí)，并在50(TC下煅燒 4小時(shí)(加熱速率5'C/分鐘)，其收得19.2克。EDX分析表明Ni、 Si、 Al和O的含量分別為63.47、 21.19、 1.3禾卩14.04重量％。通過(guò)BET方
法測(cè)量，復(fù)合材料的表面積為304 m2/g。
把上面獲得的復(fù)合材料放入不銹鋼反應(yīng)器中，該不銹鋼反應(yīng)器具 有內(nèi)徑10mm和長(zhǎng)度100 mm、裝備有內(nèi)部溫度計(jì)套管和加熱爐。溫度 控制器保持溫度在土rC的范圍內(nèi)。吸附劑在450。C下在GHSV(氣時(shí)空 速)為12000小時(shí)"的氫流中還原8小時(shí)，接著在He流中鈍化并在He 中冷卻至環(huán)境溫度。在本文中稱(chēng)為BGU-1的材料收得大約全部為Ni 氧化物形式的鎳。在氫還原之后，這收得具有高分散性的金屬M(fèi)相， 其特性示于圖1中(在29=44.5和51.8。處的衍射峰)，如由XRD峰寬測(cè) 定，其對(duì)應(yīng)于晶體尺寸4至5nm。
實(shí)施例2
將6 g表面積為220 m2/g且孔隙直徑為26 nm的二氧化硅凝膠樣 品(PROMEKS， PI-258)在500°C下煅燒2小時(shí)。其在潤(rùn)濕點(diǎn)(、vetness point)的水容量為2.7 cc (H20)/g。通過(guò)混合6 ml蒸餾的H20和2.5 ml 68% HN03，添加9 g Ni(N03)2-6H20 (0.031 mol Ni)及慢慢插入4.1 g (NH4)2HP04 (0.031 mol P)，制備16.2 ml透明溶液。繼續(xù)攪拌30分鐘， 直到所有鹽溶解，收得pH為4.0的透明的綠色溶液。通過(guò)初始濕潤(rùn) (incipient wetness)方法，將溶液嵌入到二氧化硅凝膠的孔隙內(nèi)。所浸漬 的材料在空氣中在12(TC下干燥4小時(shí)(加熱速率5"C/分鐘)，然后在 50(TC下煅燒6小時(shí)(加熱速率rC/分鐘)。煅燒的復(fù)合物的EDX分析表 明Ni、 P、 Si、 O的含量分別為22.9、 10.9、 35.1和31.1重量％并且Ni/P 的原子比為1.1。
在大氣壓下，在58(TC下，用1000 cc'分鐘'1 g"的H2通量將0.5 g 上面的復(fù)合材料在石英反應(yīng)器中還原0.5小時(shí)(在3.6°(3/分鐘下從環(huán)境 溫度至350'C和在rC/分鐘下從35(TC至580°C)，接著在He流中鈍化 并在He中冷卻至環(huán)境溫度。在本文中稱(chēng)為BGU-2的還原材料的XRD 分析表明以對(duì)應(yīng)于二氧化硅的2e二22。為中心的寬無(wú)定形暈圈(hallo)并 且顯示出在對(duì)應(yīng)于Ni2P磷化物相的20=40.8、 44.6、 47.3、 54,2和66.2° 處的峰(圖1)，其中由XRD峰寬測(cè)定的晶疇尺寸為10 nm。基于EDX 和XRD分析，BGU-2材料中該相的總負(fù)載量為30重量％。
實(shí)施例3
將10 g表面積為480 m2/g且平均孔隙直徑為10 nm的二氧化硅凝 膠樣品(PQ Co-PM5308)在50(TC下煅燒2小時(shí)。其在潤(rùn)濕點(diǎn)的水容量為 2.31 cc (H20)/g(二氧化硅)。通過(guò)混合8 ml蒸餾的H20和3.25 ml 68% HN03，添加16.25 g Ni(N03)2'6H20 (0.056 mol Ni)及慢慢插入3.75 g (NH4)2HP04 (0.028 mol P)，制備23 ml透明溶液。繼續(xù)攪拌30分鐘， 直到所有鹽溶解，收得pH為3.5的透明的綠色溶液。在空氣中在120°C 下將所浸漬的材料干燥4小時(shí)(加熱速率5'C/分鐘)，然后在50(TC下煅 燒6小時(shí)(加熱速率TC/分鐘)。煅燒的復(fù)合物的EDX分析表明Ni、 P、 Si、 O的含量分別為26.2、 6.4、 38.9和28.5重量％并且Ni/P的原子比 為1.97。在大氣壓下，在580"C下，用1000 cc'分鐘"g"的H2通量將0.5 g 上面的復(fù)合材料在石英反應(yīng)器中還原0.5小時(shí)(在3.6t:/分鐘下環(huán)境溫 度至35(TC和在TC/分鐘下35(TC至580°C)，接著在He流中鈍化并在 He中冷卻至環(huán)境溫度。除了以29=22°為中心并且對(duì)應(yīng)于二氧化硅的寬 無(wú)定形暈圈以外，稱(chēng)為BGU-3的還原的材料的XRD分析顯示出在對(duì) 應(yīng)于NiuP5磷化物相的20=32.7、 38.4、 41.7、 44.4、 47.0禾卩49.0°處的 峰(圖1)，其中由XRD峰寬測(cè)定晶疇尺寸為9 nm。基于EDX禾B XRD 分析，BGU-2材料中該相的總負(fù)載量為31重量％。
實(shí)施例4
將6 g表面積為220 m2/g且孔隙直徑為26 nm的二氧化硅凝膠樣 品(PROMEKS， PI-258)在500。C下煅燒2小時(shí)。煅燒的二氧化硅潤(rùn)濕點(diǎn) 為2.7 cc (H20)/g(二氧化硅)并且浸漬方法為初始濕潤(rùn)。通過(guò)混合13 ml 蒸餾的H20和3.25 ml 68% HN03，添加16.25 g Ni(N03)2-6H20 (0.056 mol Ni)及慢慢插入2.96 g(NH4)2HP04 (0.022 mol P)，制備27 ml透明溶 液，繼續(xù)攪拌30分鐘直到所有鹽溶解，收得透明的綠色溶液。在干燥 爐內(nèi)在12(TC下將所浸漬的材料干燥4小時(shí)(加熱速率5'C/分鐘)，然后 在50(TC下煅燒6小時(shí)(加熱速率TC/分鐘)。煅燒的復(fù)合物的EDX分析 表明Ni、 P、 Si、 O的含量分別為24.9、 5.3、 40.3和29.5重量％并且 Ni/P的原子比為2.48。
在大氣壓下，在58(TC下，用1000 cc'分鐘"g"的H2通量將0.5 g 上面的復(fù)合材料在石英反應(yīng)器中還原0.5小時(shí)(在3.6'C/分鐘下環(huán)境溫 度至35(TC和在rC/分鐘下350'C至580°C)，接著在He流中鈍化并在 He中冷卻至環(huán)境溫度。除了以20=22°為中心并且對(duì)應(yīng)于二氧化硅的寬 無(wú)定形暈圈以外，稱(chēng)為BGU-4的還原的材料的XRD分析顯示出在對(duì) 應(yīng)于Nh2P5磷化物相的20=32.7、 38.4、 41.7、 44.4、 47.0禾卩49.0°處的 峰和在對(duì)應(yīng)于Ni3P相的20=36.4、 41.8、 43.6、 46.6°處的峰(圖1)，這 兩種磷化物相的重量比為0.6/0.4以及晶體尺寸分別為10nm和15 nm?；贓DX和XRD分析，BGU-4材料中這些相的總負(fù)載量為30重量％。 實(shí)施例5
將10 g表面積為400 m2/g且平均孔隙直徑為8 nm的二氧化硅凝 膠樣品(DAVICAT， ID-2411)在55(TC下煅燒2小時(shí)。把它放入插到加 熱浴中的提供有磁力攪拌器和冷凝器的250 ml燒瓶?jī)?nèi)，該燒瓶含有通 過(guò)把93 g Ni(N03)26H20、 84 g尿素、7 mL HN03 (70%)和11.9 g (NH4)2HPCV溶解在150 ml H20中制備的水溶液。將混合物加熱至80°C 并在該溫度下攪拌24小時(shí)。在這個(gè)期間，pH由0.96增加至5。將混 合物冷卻至室溫并過(guò)濾。在6(TC下用200ml蒸餾水將固體轉(zhuǎn)移到燒瓶 中，攪拌1.5分鐘并再次過(guò)濾。該洗滌步驟重復(fù)兩次。將洗滌過(guò)的材料 在120'C下干燥4小時(shí)(加熱速率5"C/分鐘)并在空氣中在50(TC下煅燒6 小時(shí)(加熱速率TC/分鐘)。通過(guò)儀器SEM Quanta 2000 Philips Fay公司 進(jìn)行的EDX分析表明Ni、 P、 Si和0的含量分別為62.8、 13.1、 6.4 和17.6重量％。通過(guò)BET方法測(cè)量，復(fù)合材料的表面積為175 m2/g。
在大氣壓下，在58(TC下，用1000 cc'分鐘"g—1的H2通量將0.5 g 上面的復(fù)合材料在石英反應(yīng)器中還原0.5小時(shí)(在3.6'C/分鐘下環(huán)境溫 度至35(TC和在rC/分鐘下35(TC至580°C)，接著在He流中鈍化并在 He中冷卻至環(huán)境溫度。除了以20=22°為中心并且對(duì)應(yīng)于二氧化硅的低 強(qiáng)度的寬無(wú)定形暈圈以外，稱(chēng)為BGU-5的還原的材料的XRD分析顯 示出在對(duì)應(yīng)于Nh2Ps磷化物相的26=32.7、 38.4、 41.7、 44.4、 47.0和 49.0。處的峰，其中由XRD峰寬測(cè)定晶疇尺寸為30nm，以及在對(duì)應(yīng)于 Ni3P相的20=36.4、 41.8、 43.6、 46.6。處的峰，其中由XRD峰寬測(cè)定 晶疇尺寸為3 nm。基于EDX和XRD分析，BGU-5材料中這些相的總 負(fù)載量為62.2重量％。還原的BGU-5材料的表面積為205 m2/g。
實(shí)施例6
將0.8 g在空氣中煅燒之后的根據(jù)實(shí)施例1至5制備的BGU吸附 劑材料的樣品放入裝備有內(nèi)部溫度計(jì)套管和加熱爐的內(nèi)徑為5 mm且長(zhǎng)度為10cm的管狀不銹鋼反應(yīng)器中。溫度控制器用來(lái)將溫度保持在士 rC內(nèi)。在大氣壓下，在580。C下，用1000 cc'分鐘"g"的H2通量還原 吸附劑0.5小時(shí)(在3.6'C/分鐘下環(huán)境溫度至35(TC和在rC/分鐘下 35(TC至580°C)，并在H2流下冷卻至30(TC的反應(yīng)溫度。包含30.6體 積°/。芳香族烴、1.9體積％烯烴、67.5體積％鏈烷烴和15ppm重量硫的 其中IBP=193°Ci FBP=351°C、密度為0.83388 g/cm3的氫化處理的柴 油燃料用作試驗(yàn)吸附劑的進(jìn)料。該運(yùn)行首先由用He凈化系統(tǒng)開(kāi)始，然 后利用He把壓力提高至17巴。以3.5小時(shí)"的LHSV(液時(shí)空速)穿過(guò) 保持在300'C的反應(yīng)器抽吸液體，并在經(jīng)過(guò)反應(yīng)器之后將其收集在冷卻 的收集器(trap)中。通過(guò)G.C方法，利用裝備有用于硫分析的檢測(cè)器
GC-355 SCD的HP 6890 A儀器，周期性地分析反應(yīng)器出口處柴油燃料 中的硫含量(S。ut， ppm重量)。
包含金屬鎳相的BGU-1參考材料的試驗(yàn)結(jié)果示于圖2中。該吸附 劑中鎳相不夠活潑而不足以所選的空時(shí)(接觸時(shí)間)從柴油燃料中脫除 硫至低于1 ppm。在運(yùn)行的開(kāi)始，S喊為3 ppm重量，并且在約50小時(shí) 期間慢慢升至 8 ppm重量。
包含不同鎳磷化物相的BGU-2、 BGU-3和BGU-4吸附劑的試驗(yàn) 結(jié)果列于圖3中。所有材料都顯示出高活性，高活性是指硫吸附率高 得足以在所選的接觸時(shí)間下收得S。ut. 0.1 ppm重量。當(dāng)S喊值達(dá)到1 ppm重量時(shí)停止的運(yùn)行中獲得的BGU-2， BGU-3和BGU-4吸附劑的總 硫容量分別為每100 g吸附劑0.65、 1.00和0.85 g。用過(guò)的吸附劑的EDX 分析分別給出了0.67、 1.02和0.88重量％硫。用過(guò)的吸附劑的XRD衍 射譜圖的圖案基本上與示于圖1中的氫還原之后的新鮮的樣品的圖案 相同。
鎳磷化物相負(fù)載量提高為62.2重量％的BGU-5吸附劑的試驗(yàn)結(jié)果 列于圖4中。該材料顯示出高活性，高活性是指硫吸附率高得足以在 所選的2.7小時(shí)—1的接觸時(shí)間下收得S。ut.<0.5 ppm重量。當(dāng)S。ut值超過(guò)0.5 ppm重量時(shí)停止的運(yùn)行中獲得的BGU-5吸附劑的總硫容量為每100 g吸附劑1.5 g。用過(guò)的吸附劑的EDX分析給出1.6重量°/。硫。
實(shí)施例7
在根據(jù)實(shí)施例5的以LHSV=3.5小時(shí)"進(jìn)行的柴油燃料脫硫中，試 驗(yàn)吸附劑BGU-3。當(dāng)在所處理的柴油燃料中的硫含量S叫t達(dá)到0.2 ppm 重量時(shí)，停止液體抽吸。在1000 c。分鐘"g"的H2通量下，將反應(yīng)器 內(nèi)的壓力降至大氣壓并將溫度升至550'C(加熱速率rc/分鐘)，并且在 55(TC下保持3.5小時(shí)，實(shí)現(xiàn)吸附劑的還原性再生。然后在H2流下將反 應(yīng)器冷卻至反應(yīng)溫度300'C，接著用He凈化并把He的壓力增至17巴。 以3.3小時(shí)"的LHSV重新開(kāi)始運(yùn)行，并且經(jīng)過(guò)另外IIO小時(shí)所處理的 柴油燃料中的硫含量在O.l至0.3ppm重量范圍內(nèi)，如圖5所示，通過(guò) BGU-3吸附劑從柴油燃料中脫除硫的量另外增加了 0.66重量％(總和 0.85+0.66=1.51重量％)。如圖5所示，又重復(fù)兩次在相同的條件下的還 原性再生步驟，使得從柴油燃料中脫除的硫的總量達(dá)到2.35重量％。 通過(guò)XRD分析在該運(yùn)行之后用過(guò)的吸附劑BGU-3， XRD表明如圖1
所示，NiuP5相的圖案基本上未改變。
實(shí)施例8
該實(shí)施例顯示了本發(fā)明的吸附劑從烴燃料混合物中脫除硫化合物 的范圍(硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩、苯并噻吩(BT)、 二苯并噻吩 (DBT)和取代的DBT)。通過(guò)BGU-4吸附劑使各種柴油燃料樣品經(jīng)受脫 硫。這些柴油燃料樣品在總硫濃度方面以及在硫物種的類(lèi)型方面不同。 例如，柴油A(沸程136至387。C)的特征在于ll卯m總硫。然而，該 樣品中難熔的硫化合物(DBT和更高級(jí))僅占1卯m。柴油B是通過(guò)向柴 油A中添加4,6-二甲基-DBT來(lái)把總硫濃度增至14.3 ppm獲得的。柴油 C(沸程107至362'C)為相對(duì)較高沸點(diǎn)餾分，其與較輕沸點(diǎn)餾分共混以 制備最后的柴油燃料。柴油C中的硫物種主要是難熔的硫化合物。超 過(guò)94%的硫比DBT難熔，其中76%比4,6-二甲基-DBT難熔。另外， 50%硫化合物比4，6-二乙基-DBT重。柴油D(沸程127至336'C)為在說(shuō)明書(shū)第13/14頁(yè)
歐洲市場(chǎng)典型地出售的未添加的(unadditized)全餾程(full range)柴油的 樣品。脫硫以6/小時(shí)的LHSV，在30(TC下，在250 psig壓力下，于包 含6cmS吸附劑的反應(yīng)器中進(jìn)行。結(jié)果示于圖6中。從圖6中看出，吸 附劑BGU-3能夠?qū)λ鼈兊姆谐毯土蛭锓N不同的多種柴油燃料樣品實(shí)現(xiàn) 亞ppm脫硫。BGU-3從多種有機(jī)硫化合物中提取硫原子，該有機(jī)硫化 合物包括難于通過(guò)常規(guī)加氫脫硫方法脫除的難熔的硫化合物。
實(shí)施例9
BGU-4吸附劑在燃料流速范圍內(nèi)保持其反應(yīng)性(重量y。硫俘獲)。改 變的流速(液時(shí)空速或LHSV)對(duì)于吸附劑反應(yīng)性的影響在于30(TC和 250 psig下操作的6 cm3固定床反應(yīng)器中量化。這些實(shí)驗(yàn)利用在上面實(shí) 施例8中詳述的柴油B進(jìn)行。列于圖7中的數(shù)據(jù)顯示了加工的突破燃 料體積(breakthrough fuel volume)(在1 ppm的出口 S濃度下測(cè)量)在試 驗(yàn)的LHSV范圍內(nèi)未有明顯改變。因而，BGU-4能夠在大的極限負(fù)荷 比內(nèi)保持其反應(yīng)性。這促進(jìn)了該脫硫方法在固有地瞬時(shí)操作，如在交 通工具上的應(yīng)用。高LHSV操作使得能夠?qū)⒃撐絼┯糜诳臻g受到限 制的環(huán)境中。
實(shí)施例10
BGU-4在寬溫度范圍內(nèi)保持其反應(yīng)性。反應(yīng)溫度對(duì)于吸附劑反應(yīng) 性的影響于在6/小時(shí)LHSV和250 psig下操作的6 cm3固定床反應(yīng)器中 量化。這些實(shí)驗(yàn)利用在上面實(shí)施例8中詳述的柴油B進(jìn)行。列于圖8 中的數(shù)據(jù)證明了在275至35(TC的試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)獲得了亞ppm脫硫。 通過(guò)該吸附劑實(shí)現(xiàn)的重量。/。S俘獲在該溫度范圍內(nèi)也未顯示出明顯最 大值。吸附劑對(duì)于反應(yīng)溫度的這種穩(wěn)健對(duì)瞬時(shí)操作，如在交通工具上 柴油燃料(包含10至50 ppm總硫)的亞ppm脫硫來(lái)說(shuō)應(yīng)當(dāng)是尤其有益 的。
實(shí)施例11
所述脫硫方法未顯著改變所得到的脫硫的燃料的性質(zhì)，從而有助于確保較低硫的燃料產(chǎn)物符合燃料規(guī)范。對(duì)柴油A樣品進(jìn)行下列試驗(yàn)，
該柴油A樣品利用BGU-4吸附劑在300°C、 250 psig和6/小時(shí)LHSV 下脫硫。如圖9所示，在柴油A和作為該脫硫方法結(jié)果的柴油A的亞 ppm硫產(chǎn)物的沸程方面沒(méi)有明顯變化(ASTM D86-01)。如圖IO所示， 在API重力(ASTM D4052-96)、計(jì)算十六烷指數(shù)(ASTM D4737-96a (2001))和由平均磨損斑痕長(zhǎng)度測(cè)量的燃料的潤(rùn)滑性(ASTM D6079)方面 也沒(méi)有顯著變化。
權(quán)利要求
1.一種從烴流中脫除硫的吸附劑復(fù)合材料，該吸附劑復(fù)合材料包括i.高表面積載體，該載體包括二氧化硅、氧化鋁、碳或其組合，ii.設(shè)置在載體上的鎳磷化物顆粒，所述顆粒包括Ni2P、Ni12P5、Ni3P或其混合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的吸附劑，其中所述顆粒尺寸范圍為約2 nm 至約30 nm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的吸附劑，其中所述顆粒構(gòu)成吸附劑的約15 重量％至約80重量％。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的吸附劑，其中所述顆粒構(gòu)成吸附劑的約20 重量％至約60重量％。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2的吸附劑，其中所述顆粒尺寸范圍為約2 nm 至約30 nm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的吸附劑，其中所述載體包括二氧化硅、中孔 二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、碳或其混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的吸附劑，其中所述載體的特征還在于具有約 200 m2/g至約800 m2/g范圍內(nèi)的表面積。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的吸附劑，其中所述表面的特征還在于具有平 均孔隙直徑為約5nm至約50nm范圍內(nèi)的孔隙。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3的吸附劑，其中所述顆粒構(gòu)成吸附劑的大于約45重量％。
10. —種制備從烴流中脫除硫的吸附劑的方法，所述方法包括(a) 提供載體，該載體包括二氧化硅、氧化鋁或其組合，(b) 在載體上沉積NixPyOz復(fù)合物，(c) 還原NiJyOz復(fù)合物以在載體上形成NixP納米顆粒，該NixP 納米顆粒包括Ni2P、 Ni12P5、 Ni3P或其組合。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中該載體包括中孔二氧化硅、氧 化鋁或其組合。
12. 根據(jù)權(quán)利要求ll的方法，其中該中孔載體具有約200 m々g至 約800 mVg的表面積和約5nm至約50 nm范圍內(nèi)的平均孔隙尺寸。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10或12的方法，其中該鎳磷化物顆粒是通過(guò) 鎳磷酸鹽或者鎳氧化物和銨磷酸鹽的組合的還原而制備的。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10或12的方法，其中通過(guò)二氧化硅從復(fù)合材 料中提取而提髙該吸附劑的NiPx含量。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述二氧化硅提取包括使復(fù)合 材料與氫氧化鈉或氫氟酸接觸。
16. 根據(jù)權(quán)利要求10或12的方法，其中，在來(lái)自利用酸(優(yōu)選硝 酸)穩(wěn)定的鎳鹽和銨磷酸鹽的水溶液的尿素的存在下，該鎳磷酸鹽 NixPyOz復(fù)合物通過(guò)沉積沉淀法沉積在載體上，該水溶液的pH為0.2 至3、優(yōu)選為0.8至1.2。
17. —種從烴流中脫除硫的方法，該方法包括使所述流與復(fù)合吸 附劑接觸，該復(fù)合吸附劑包括沉積在二氧化硅、中孔二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或碳載體上的鎳磷化物復(fù)合物，該鎳磷化物復(fù)合物具有 Ni2P、 Ni12P5、 Ni3P相或其混合物的顆粒。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中該顆粒尺寸范圍為約2 nm至 約30 nm。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述顆粒構(gòu)成吸附劑的約15 重量％至約80重量％。
20. 根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，在接觸烴流之后，通過(guò)在450 至58(TC的溫度和3至6小時(shí)的時(shí)間下，使該吸附劑與足以還原所吸附 的硫物種的氫接觸，使該吸附劑再生。
21. 根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中硫由約20 ppm降至低于約1ppm。
22. 根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述硫脫除是在未添加氫的條 件下完成的。
23. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中從通常存在于烴燃料混合物內(nèi) 的多種有機(jī)硫化合物(包括但不限于硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩、 苯并噻吩(BT)、 二苯并噻吩(DBT)和其它取代的DBT)中脫除所述硫原子。
24. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中該吸附劑在0.5/小時(shí)至30/小時(shí)、 優(yōu)選1至20/小時(shí)且最優(yōu)選3至15/小時(shí)的流速范圍內(nèi)保持其容量。
25. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中該吸附劑在150至400°C、優(yōu) 選200至375。C且最優(yōu)選275至35(TC的寬溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)健的反應(yīng) 性。
26.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中該脫硫方法未顯著改變未添加 的柴油燃料的任何本體特性。
全文摘要
本發(fā)明提供一種從烴流中脫除硫的高容量吸附劑。該吸附劑包括含鎳磷化物復(fù)合物Ni_xP的顆粒的復(fù)合材料。該吸附劑用于不需要添加氫的硫脫除方法，并且在約150℃至約400℃范圍內(nèi)的相對(duì)低的溫度下運(yùn)行。本發(fā)明的方法使“超深度”脫硫能夠?qū)崿F(xiàn)，使得含量低至約1ppm和更低。
文檔編號(hào)B01J27/185GK101678317SQ200780040837
公開(kāi)日2010年3月24日 申請(qǐng)日期2007年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月30日
發(fā)明者亞龍·康拉, 伊乎迪特·賴(lài)茨納, 保羅·J·貝洛維茨, 拉杰夫·阿格尼赫特里, 摩帶基·赫斯科韋茲, 米隆·蘭多, 詹姆斯·E·克格雷斯, 黑曼舒·古普塔 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?B.G.內(nèi)蓋夫科技與應(yīng)用有限公司