專利名稱：用做多孔金屬有機(jī)骨架材料的丁基間苯二甲酸鎂的制作方法
用做多孔金屬有機(jī)骨架材料的丁基間苯二曱酸鎂
本發(fā)明涉及一種多孔金屬有機(jī)骨架材料、其制備方法和用途。
多孔金屬有機(jī)骨架材料在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的。它們的特征特別在于 它們的孔隙率，并可以用于與無機(jī)沸石相當(dāng)?shù)膽?yīng)用中。
金屬有機(jī)骨架材料一般含有與金屬離子配位的至少雙齒有機(jī)化合物， 這種有機(jī)化合物與金屬離子一起形成金屬有機(jī)骨架材料的骨架。
金屬和/或有機(jī)化合物的合適選擇使得有可能為所需的應(yīng)用領(lǐng)域而優(yōu) 化金屬有機(jī)骨架材料。例如，有機(jī)化合物的選擇會對孔分布有影響。另外， 金屬可以在吸附工藝中做出貢獻(xiàn)。
因此，仍然需要提供特定的金屬有機(jī)骨架材料，其由于金屬和有機(jī)化 合物的選擇而具有特殊的性能。
作為令人感興趣的金屬，可以提到鎂，這是因?yàn)橛捎趶?qiáng)配位鍵，可以 從相對窄孔的骨架開始，并且由于鎂是在生理學(xué)和生態(tài)學(xué)上都相對沒有問 題的金屬。
M.Dinca等在丄Am.Chem.Soc.127( 2005 ) ， 9376-9377頁中描述了 2,6-萘二羧酸鎂作為具有配位結(jié)構(gòu)的微孔固體。這種骨架材料顯示與相應(yīng)的基 于鋅的金屬有機(jī)骨架材料相似的結(jié)構(gòu)。在材料的檢測中，作者發(fā)現(xiàn)此材料 具有高的氫吸附焓并顯示與氮或一氧化碳相比而言對氫或氧的選擇性吸附。
WO-A 2005/049892描述了在馬來酸二乙酯存在下電化學(xué)制備作為多 孔金屬有機(jī)骨架材料的對苯二甲酸鎂的方法。以此方式獲得的骨架材料也 在其結(jié)構(gòu)方面與相應(yīng)的基于鋅的金屬有機(jī)骨架材料相當(dāng)。
盡管使用現(xiàn)有技術(shù)已知的基于鎂的金屬有機(jī)骨架材料獲得了有利的結(jié) 果，但是仍然需要能通過合適選擇金屬和有機(jī)化合物實(shí)現(xiàn)的其它骨架結(jié)構(gòu)。
所以，本發(fā)明的目的是提供這種基于鎂的金屬有機(jī)骨架材料。此目的通過一種多孔金屬有機(jī)骨架材料實(shí)現(xiàn)，所述骨架材料是通過
M^+離子與5-叔丁基間苯二甲酸根離子配位產(chǎn)生骨架結(jié)構(gòu)而形成的。
驚奇地發(fā)現(xiàn)，與類似的間苯二甲酸鎂相比，本發(fā)明的骨架材料具有出
人意料的高比表面積，并且特別適用于可含有氣態(tài)水的氣體的分離。
本發(fā)明的骨架材料是通過Mg"離子與5-叔丁基間苯二曱酸(5-叔丁基
-1，3-苯二羧酸)或其陰離子形式形成的。
本發(fā)明的金屬有機(jī)骨架材料可以是粉末形式或作為聚集體存在。 本發(fā)明的多孔金屬有機(jī)骨架材料可以原樣以粉末形式使用，或者被轉(zhuǎn)
化成成型體。因此，本發(fā)明的另一個(gè)方面是本發(fā)明多孔金屬有機(jī)骨架材料
作為成型體的一部分存在。
從金屬有機(jī)骨架材料生產(chǎn)成型體的方法例如描述在WO-A 03/102000中。
生產(chǎn)成型體的優(yōu)選方法是擠出或壓片。在成型體的生產(chǎn)中，本發(fā)明的 骨架材料可以含有其它材料，例如粘合劑、潤滑劑或在生產(chǎn)期間加入的其 它添加劑。也能理解的是，本發(fā)明的骨架材料含有其它組分，例如吸收劑， 如活性碳等。
對這些成型體的可能的幾何形狀基本上沒有任何限制?？梢蕴岬降睦?子特別是粒料(例如盤形粒料)、小丸、珠、顆粒、擠出物(例如棒狀擠 出物)、蜂窩結(jié)構(gòu)、網(wǎng)格和中空體。
為了生產(chǎn)這些成型體，原則上可以使用所有合適的方法。特別是，優(yōu) 選以下工藝
-將骨架材料單獨(dú)或與至少一種粘合劑和/或至少一種糊化劑和/或至 少 一種模板化合物一起進(jìn)行捏合/盤磨得到混合物；通過至少 一種合適的方 法使所得混合物成型，例如擠出；任選洗滌和/或干燥和/或煅燒擠出物；任 選進(jìn)4于最后處理。
-與至少一種粘合劑和/或其它助劑一起壓片。
-將骨架材料施用到至少一種任選的多孔載體材料上。所得的材料可 以然后進(jìn)一步按照上述方法加工，得到成型體。-將骨架材料施用到至少一種任選的多孔基材上。
捏合/盤磨和成型可以按照任何合適的方法進(jìn)行，例如Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie[Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書I,第4 版，第2巻，第313頁起(1972)。
例如，捏合/盤磨和/或成型可以通過以下方式進(jìn)行活塞壓制，在存在 或不存在至少一種粘合劑的情況下進(jìn)行的輥壓，混合，造粒，壓片，擠出， 共擠出，發(fā)泡，紡絲，涂覆，粒化，優(yōu)選噴霧粒化，噴霧，噴霧干燥，或 兩種或多種這些方法的組合。
非常特別優(yōu)選生產(chǎn)粒料和/或片料。
捏合和/或成型可以在高溫下進(jìn)行，例如在室溫到300。C的范圍內(nèi)，和/ 或在升高的壓力下進(jìn)行，例如在大氣壓到數(shù)百巴的范圍內(nèi)，和/或在保護(hù)氣 體氣氛中進(jìn)行，例如在至少一種稀有氣體、氮?dú)饣騼煞N或多種所述氣體的 混合物存在下進(jìn)行。
捏合和/或成型可以根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案在添加至少一種粘合劑的情 況下進(jìn)行，所用的粘合劑原則上是任何能確保捏合和/或成型組合物所需的 粘度的那些化合物。因此，在本發(fā)明中，粘合劑可以是能增加粘度的化合 物，或是能降低粘度的化合物。
優(yōu)選的粘合劑特別是例如氧化鋁或含氧化鋁的粘合劑，例如描述在 WO94/29408中；二氧化珪，例如描述在EP 0 592 050A1中，二氧化珪和 氧化鋁的混合物，例如描述在WO 94/13584中；粘土礦物，例如描述在JP 03-037156A中，例如蒙脫土、高嶺土、膨潤土、埃洛石、地開石、珍珠陶 土和蠕陶土；烷氧基珪烷，例如描述在EP 0 102 544B1中，例如四烷氧基 硅烷，例如四甲氧基珪烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷； 或例如三烷氧基硅烷，例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、 三丁氧基硅烷；烷氧基鈦酸酯，例如四烷氧基鈦酸酯，例如四曱氧基鈦酸 酯、四乙氧基鈦酸酯、四丙氧基鈦酸酯、四丁氧基鈦酸酯；和例如三烷氧 基鈦酸酯，例如三曱氧基鈦酸酯、三乙氧基鈦酸酯、三丙氧基鈥酸酯、三 丁氧基鈦酸酯；烷氧基鋯酸酯，例如四烷氧基鋯酸酯，例如四甲氧基鋯酸酯、四乙氧基鋯酸酯、四丙氧基鋯酸酯、四丁氧基鋯酸酯，和例如三烷氧 基鋯酸酯，例如三曱氧基鋯酸酯、三乙氧基鋯酸酯、三丙氧基鋯酸酯、三
丁氧基鋯酸酯；二氧化硅溶膠，兩親性物質(zhì)和/或石墨。
除了上述化合物之外，作為提高粘度的物質(zhì)，可以任選地使用有機(jī)化 合物和/或親水性聚合物，例如纖維素；或纖維素衍生物，例如甲基纖維素； 和/或聚丙烯酸酯和/或聚曱基丙烯酸酯和/或聚乙烯醇和/或聚乙烯基吡咯 烷酮和/或聚異丁烯和/或聚四氬吹喃和/或聚氧化乙烯。
作為糊化劑，優(yōu)選特別使用水或至少一種醇，例如具有1-4個(gè)碳原子 的一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇或2-甲基-2-丙醇，或水與至少一種所述醇的混合物；或多元醇，例如 二醇，優(yōu)選水混溶性多元醇，它們單獨(dú)使用，或作為與水和/或至少一種所 述一元醇的混合物4吏用。
其它可以用于捏合和/或成型的添加劑特別是胺或胺衍生物，例如四烷 基銨化合物或氨基醇和含有碳酸根的化合物，例如碳酸4丐。這些其它添加 劑例如描述在EP 0 389 041 Al、 EP 0 200 260 Al或WO 95/19222中。
添加劑例如模板化合物、粘合劑、糊化劑、提高粘度的物質(zhì)在成型和 捏合期間的添加次序在原則上不是關(guān)鍵的。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，從捏合和/或成型獲得的成型體進(jìn)行至少一 個(gè)干燥操作，干燥操作通常在25-500。C的溫度進(jìn)行，優(yōu)選50-500。C，特別 優(yōu)選100-500°C。也可以進(jìn)行減壓干燥或在保護(hù)氣體氣氛中干燥，或通過噴 霧干燥進(jìn)行。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在干燥操作期間，至少部分地從成型 體除去至少一種作為添加劑的化合物。
本發(fā)明的金屬有機(jī)骨架材料含有孔，特別是微孔和/或中孔。微孔定義 為直徑等于或小于2nm的那些孔，中孔定義為直徑在2-50nm范圍內(nèi)的孔。 微孔和/或中孔的存在可以通過吸附方法檢測，這些檢測根據(jù)DIN 66131和 /或DIN 66134確定金屬有機(jī)骨架材料在77K下吸收氮?dú)獾奈饺萘俊?br> 對于粉末形式的MOF (金屬有機(jī)骨架材料)，按照朗繆爾模型(DIN66131， 66134)計(jì)算的比表面積是優(yōu)選大于5m2/g,更優(yōu)選大于10 m2/g， 更優(yōu)選大于50mVg，甚至更優(yōu)選大于100 m2/g,再更優(yōu)選大于200 m2/g, 特別優(yōu)選大于300 m2/g。
含有金屬有機(jī)骨架材料的成型體可以具有較低的比表面積，但優(yōu)選是 大于10m2/g,更優(yōu)選大于50 m2/g，再更優(yōu)選大于100m2/g，特別是大于 200m2/g。
本發(fā)明金屬有機(jī)骨架材料的孔徑尺寸優(yōu)選是0.2-30nm，特別優(yōu)選 0.3-3nm，基于結(jié)晶材料計(jì)。
但是，尺寸分布能變化的較大孔也可以在本發(fā)明金屬有機(jī)骨架材料的 成型體中出現(xiàn)。但是，優(yōu)選總孔體積的大于50%、特別是大于75%是由孔 直徑至多為lOOOnm的孔形成的。但是，孔體積的主要部分優(yōu)選是由兩個(gè) 直徑范圍的孔形成的。所以，進(jìn)一步優(yōu)選的是，總孔體積的大于25%、特 別是大于50%是由在100-800nm的直徑范圍內(nèi)的孔形成的，且總孔體積的 大于15%、特別是大于25%是由在至多10nm的直徑范圍內(nèi)的孔形成的。 孔分布可以通過汞孔隙法檢測。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制備本發(fā)明多孔金屬有機(jī)骨架材料的方法，包 括以下步驟
-使鎂化合物和5-叔丁基間苯二曱酸或其鹽反應(yīng)。5-叔丁基間苯二甲 酸用做本發(fā)明多孔金屬有機(jī)骨架材料的有機(jī)組分，并且能與鎂化合物反應(yīng)。 也可以使用5-叔丁基間苯二甲酸的衍生物。因此，例如可以考慮5-叔丁基 間苯二甲酸以其鹽的形式使用。其中5-叔丁基間苯二甲酸作為完全或部分 脫質(zhì)子化的陰離子存在的鹽可以具有任何合適的陽離子。這些陽離子可以 是例如單價(jià)或二價(jià)的金屬離子。例子特別是鈉鹽和鉀鹽。也可以使用銨化 合物的陽離子。在這里，可以特別提到銨本身以及烷基銨陽離子。
鎂化合物可以通過金屬鎂的陽極氧化制備。在這種情況下，本發(fā)明的 多孔金屬有機(jī)骨架材料是通過電化學(xué)途徑制備的。多孔金屬有機(jī)骨架材料 的電化學(xué)制備方法描述在WO-A 2005/049892中。本發(fā)明的多孔金屬有機(jī) 骨架材料也可以通過此途徑制備。在電化學(xué)制備本發(fā)明多孔金屬有機(jī)骨架材料的方法中，優(yōu)選通過至少
一種以下措施至少部分地防止鎂離子的陰極再沉積
(i) 使用能促進(jìn)陰極形成氫氣的電解質(zhì)；
(ii) 加入至少一種能導(dǎo)致陰極去極化的化合物；
(iii) 使用具有合適氫過電壓的陰極。
此方法可以在未分隔的電解池中進(jìn)行。特別有用的電池是間隙池或堆 板電池。這些可以:換照雙極方式連接。合適的反應(yīng)介質(zhì)是例如甲醇、乙醇、 二曱基曱酰胺、二乙基曱酰胺，或兩種或多種這些溶劑的混合物。
此外， 一種或多種電解質(zhì)鹽也可以存在于反應(yīng)介質(zhì)中。在這里，電解 質(zhì)鹽可以具有季銨作為陽離子組分和具有烷氧基硫酸根作為陰離子組分。 總固含量應(yīng)當(dāng)大于或等于0.5重量％。
在本發(fā)明制備多孔金屬有機(jī)骨架材料的方法中的反應(yīng)也可以通過常規(guī) 途徑進(jìn)行。在這里，鎂化合物一般是鎂鹽。
鎂鹽可以以烷醇鹽、丙酮酸鹽、g化物、亞硫酸鹽的形式存在，或作 為有機(jī)或無機(jī)含氧酸的鹽存在，或作為它們的混合物存在。
烷醇鹽是例如甲醇鹽、乙醇鹽、正丙醇鹽、異丙醇鹽、正丁醇鹽、異 丁醇鹽、#又丁醇鹽或酚鹽。
丙酮酸鹽是例如乙?；猁}。
面化物是例如氯化物、溴化物或碘化物。
有機(jī)含氧酸是例如甲酸、乙酸、丙酸或其它烷基單羧酸。
無機(jī)含氧酸是例如硫酸、亞硫酸、磷酸或硝酸。
在這里，鎂作為Mg"陽離子出現(xiàn)。
其它優(yōu)選的鎂化合物是無機(jī)鎂鹽，例如氯化鎂、溴化鎂、硫酸氫鎂、 磷酸二氫鎂、磷酸一氫鎂、硝酸鎂。
鎂化合物可以在合適時(shí)含有7JC合的水。
進(jìn)行。在這里， 一般可以使用水熱條件或溶熱條件。為了本發(fā)明目的，術(shù) 語"熱"指這樣的制備工藝其中形成本發(fā)明多孔金屬有機(jī)骨架材料的反應(yīng)是在反應(yīng)期間關(guān)閉的壓力容器中進(jìn)行的，并且向此容器施加高溫使得由 于所存在溶劑的蒸氣壓而導(dǎo)致在壓力容器內(nèi)在反應(yīng)介質(zhì)中建立壓力。
但是，此反應(yīng)優(yōu)選不在含水介質(zhì)中進(jìn)行，也不在溶熱條件下進(jìn)行。 本發(fā)明方法的反應(yīng)優(yōu)選在非水性溶劑的存在下進(jìn)行。
反應(yīng)優(yōu)選在不大于2巴的絕對壓力下進(jìn)行。但是，壓力優(yōu)選不超過1230 毫巴(絕對)。反應(yīng)特別優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行。但是，由于裝置，壓力可 以稍微高于或低于大氣壓。為了本發(fā)明目的，術(shù)語"大氣壓"表示包括實(shí) 際大氣壓土150毫巴的壓力范圍。
反應(yīng)可以在室溫進(jìn)行。但是，此反應(yīng)優(yōu)選在高于室溫的溫度進(jìn)行。溫 度優(yōu)選高于100。C。此外，溫度優(yōu)選不超過180。C，更優(yōu)選不超過150。C。
上述金屬有機(jī)骨架材料通常在添加其它堿的情況下在作為溶劑的水中 制備。堿特別用于使用作至少雙齒有機(jī)化合物的多羧酸能溶于水。由于優(yōu) 選使用非水性有機(jī)溶劑，所以不是必須使用這種堿。但是，可以選擇用于 本發(fā)明方法的溶劑以使其本身具有堿性反應(yīng)，但是這對于進(jìn)行本發(fā)明方法 而言不是絕對必須的。
也可以使用堿。但是，優(yōu)選不使用額外的堿。
此外，反應(yīng)也可以有利地在攪拌下進(jìn)行，這在規(guī)模擴(kuò)大時(shí)也是有利的。
非水性有機(jī)溶劑優(yōu)選是d-6鏈烷醇、二甲基亞砜(DMSO) 、 N，N-二 甲基曱酰胺(DMF) 、 N，N-二乙基曱酰胺(DEF)、乙腈、曱苯、二噁烷、 苯、氯苯、曱乙酮(MEK)、吡夂、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、任選 鹵代的C廣C2oo鏈烷、環(huán)丁砜、二醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP) 、 y-丁內(nèi) 酯，脂環(huán)醇例如環(huán)己醇，酮例如丙酮或乙?；h(huán)狀酮例如環(huán)己酮， 環(huán)丁烯砜或它們的混合物。
C廣6鏈烷醇是具有1-6個(gè)碳原子的醇。例子是曱醇、乙醇、正丙醇、 異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇和它們的混合物。
任選囟化的d-2oo鏈烷是具有1-200個(gè)碳原子的鏈烷，且其中一個(gè)或多 個(gè)至所有氫原子可以被卣素代替，優(yōu)選氯或氟，特別是氯；例子是氯仿、 二氯曱烷、四氯曱烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、辛烷和它們的混合物。說明書第8/14頁
優(yōu)選的溶劑是DMF、 DEF和NMP。特別優(yōu)選DMF。
術(shù)語"非水性"優(yōu)選指溶劑的最大水含量是10重量％,更優(yōu)選5重量 %，甚至更優(yōu)選1重量％，更優(yōu)選0.1重量％，特別優(yōu)選0.01重量％，基 于溶劑的總重量計(jì)。
在反應(yīng)期間的最大水含量優(yōu)選是10重量％，更優(yōu)選5重量％，甚至更 優(yōu)選1重量％。
術(shù)語"溶劑"包括純?nèi)軇┖透鞣N溶劑的混合物。
此外，至少一種金屬化合物與至少一種至少雙齒有機(jī)化合物反應(yīng)的工 藝步驟之后優(yōu)選是煅燒步驟。此時(shí)的溫度一般高于250。C，優(yōu)選是300-400。C。
在孔中存在的至少雙齒有機(jī)化合物可以通過煅燒步驟除去。 除此之外或作為另一種選擇，從多孔金屬有機(jī)骨架材料的孔中除去至 少雙齒有機(jī)化合物(配體)的操作可以通過用非水性溶劑處理所形成的骨 架材料進(jìn)行。在這里，配體在"萃取工藝"中被除去，并可以任選地在骨 架材料中被溶劑分子替代。這種溫和的方法在配體是高沸點(diǎn)化合物時(shí)是特 別有效的。
所述處理優(yōu)選進(jìn)行至少30分鐘，可以通常進(jìn)行最多2天的時(shí)間。這可 以在室溫或高溫進(jìn)行。優(yōu)選在高溫進(jìn)行，例如在至少40。C，優(yōu)選60。C。萃 取更優(yōu)選在所用溶劑的沸點(diǎn)進(jìn)行(在回流下)。
所述處理可以在簡單容器中通過淤漿化并攪拌骨架材料進(jìn)行。也可以 使用萃取裝置，例如索格利特裝置，特別是工業(yè)萃取裝置。
可以使用的合適溶劑是上述那些，即，例如C廣6鏈烷醇、二曱基亞砜 (DMSO) 、 N，N-二曱基甲酰胺(DMF) 、 N，N-二乙基曱酰胺(DEF)、 乙腈、曱苯、二 惑烷、苯、氯苯、甲乙酮(MEK)、吡啶、四氫呋喃(THF)、 乙酸乙酯、任選卣代的d-C2oo鏈烷、環(huán)丁砜、二醇、N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 、 Y-丁內(nèi)酯，脂環(huán)醇例如環(huán)己醇，酮例如丙酮或乙酰基丙酮， 環(huán)酮例如環(huán)己酮，或它們的混合物。
優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、MEK和它們的混合物。非常特別優(yōu)選的萃取劑是曱醇。
用于萃取的溶劑可以與用于至少 一種金屬化合物與至少 一種至少雙齒 有機(jī)化合物反應(yīng)中的溶劑相同或不同。在"萃取"的情況下，溶劑不是必 須無水的，但是優(yōu)選是無水的。
本發(fā)明進(jìn)一步提供本發(fā)明的多孔金屬有機(jī)骨架材料用于吸收至少一種 物質(zhì)的用途，用于所述物質(zhì)的儲存、分離、受控釋放或化學(xué)反應(yīng)的目的。
所述至少 一種物質(zhì)優(yōu)選是氣體或氣體混合物，其中氣體或氣體混合物 優(yōu)選含有氣態(tài)水。
以此方式，可以特別在水的存在下分離出氣體或氣體混合物，且代替 氣體或氣體混合物被分離出的水不會干擾分離。
本發(fā)明進(jìn)一 步提供本發(fā)明的多孔金屬有機(jī)骨架材料作為載體或前體材
料用于制備相應(yīng)金屬氧化物(MgO)的用途。
金屬有機(jī)骨架材料用于儲存的方法一般描述在WO-A 2005/003622、 WO-A 2003/064030、 WO畫A 2005/049484、 WO-A 2006/089卯8和DE-A 10 2005 012 087中。所述的這些方法也可以用于本發(fā)明的金屬有機(jī)骨架材料。
金屬有機(jī)骨架材料用于分離或提純的方法一般描述在EP-A 1 674 555、 DE-A 10 2005 000938和DE-A 10 2005 022 844中。所述的這些方法 也可以用于本發(fā)明的金屬有機(jī)骨架材料。
如果本發(fā)明的多孔金屬有機(jī)骨架材料用于儲存，則優(yōu)選在-20(TC至+80 °C的溫度進(jìn)行。更優(yōu)選溫度是-40'C至+80°C 。
所述至少一種物質(zhì)可以是氣體或液體。所述物質(zhì)優(yōu)選是氣體。
為了本發(fā)明目的，為了簡潔，使用術(shù)語"氣體"和"液體"，但是這 里的術(shù)語"氣體"或"液體"也分別涵蓋氣體混合物以及液體混合物或液 體溶液。
優(yōu)選的氣體是氫氣；天然氣；城市煤氣；爛，特別是曱烷、乙烷、乙 烯、乙炔、丙烷、正丁烷和異丁烷； 一氧化碳，二氧化碳，氮氧化物，氧 氣，硫氧化物，閨素，卣代烴，NF3， SF6，氨，硼烷，磷烷，硫化氬，胺， 曱醛；稀有氣體，特別是氦、氖、氬、氪和氙。但是，所述至少一種物質(zhì)也可以是液體。液體的例子是消毒劑，無機(jī)
或有機(jī)溶劑，燃料，特別是汽油或柴油；水力流體，散熱器流體，制動流 體或油，特別是機(jī)油。另外，液體可以是卣代的脂族或芳族、環(huán)狀或無環(huán) 的烴或其混合物。特別是，液體可以是丙酮、乙腈、苯胺、茴香醚、苯、 苯甲腈、溴苯、丁醇、叔丁醇、會啉、氯苯、氯仿、環(huán)己烷、二甘醇、乙 醚、二甲基乙酰胺、二甲基曱酰胺、二甲基亞砜、二噁烷、冰醋酸、乙酸 酐、乙酸乙酯、乙醇、碳酸亞乙酯、二氯乙烷、乙二醇、乙二醇二曱醚、 曱酰胺、己烷、異丙醇、曱醇、曱氧基丙醇、3-甲基-l-丁醇、二氯甲烷、 曱乙酮、N-曱基曱酰胺、N-曱基吡咯烷酮、硝基苯、硝基曱烷、哌咬、丙 醇、碳酸亞丙酯、吡咬、二硫化碳、環(huán)丁砜、四氯乙烯、四氯化碳、四氫 呋喃、曱苯、l，l，l-三氯乙烷、三氯乙烯、三乙胺、三甘醇、三甘醇二甲醚、 水或它們的混合物。
所述至少 一種物質(zhì)也可以是有氣味的物質(zhì)。
優(yōu)選，有氣味的物質(zhì)是揮發(fā)性的有機(jī)或無機(jī)化合物，它們含有元素氮、 磷、氧、硫、氟、氯、溴或硤中的至少一種，或是不飽和或芳族的烴，或 飽和或不飽和的醛或酮。更優(yōu)選的元素是氮、氧、磷、硫、氯、溴；特別 優(yōu)選氮、氧、磷和硫。
特別是，有氣味的物質(zhì)是氨、硫化氫、硫氧化物、氮氧化物、臭氧、 環(huán)狀或無環(huán)的胺、^<醇、硫醚，以及醛、酮、S旨、醚、酸或醇。特別優(yōu)選 氨、石克化氫、有機(jī)酸(優(yōu)選乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、 己酸、庚酸、月桂酸、壬酸)以及含有氮或硫的環(huán)狀或無環(huán)的烴；飽和或 不飽和的醛，例如己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、辛烯醛或壬烯醛，特 別是揮發(fā)性醛，例如丁醛、丙醛、乙醛和甲醛；以及燃料例如汽油、柴油 (組分)。
有氣味的物質(zhì)也可以是香料，它們用于例如生產(chǎn)香水。香料或能釋放 這種香料的油的例子是精油，羅勒油，香葉油，薄荷油，衣蘭油，小豆 蔻油，鱷梨油，辣椒油，肉豆蔻油，春黃菊油，桉葉油，玫瑰油，杵檬油， 白檸檬油，橙油，香檸檬油，香紫蘇油，芫荽子油，絲柏精油，l，l-二曱氧基-2-苯基乙烷，2，4-二曱基-4-苯基四氫呋喃，二甲基四氫苯曱醛，2，6-二甲 基_7_辛蹄_2-醇，1，2-二乙氧基-3，7-二曱基-2,6-辛二烯，苯基乙醛，玫瑰醚， 2-曱基戊酸乙酯，l-(2，6，6-三甲基-l，3-環(huán)己二烯-l-基)-2-丁烯-l-酮，乙基香 草酪，2，6-二曱基-2-辛烯醇，3，7-二曱基-2-辛烯醇，環(huán)己基乙酸叔丁酯，乙 酸茴香酯，環(huán)己基氧基乙酸烯丙酯，乙基里哪醇，丁子香酚，香豆素，乙 酰乙酸乙酯，4-苯基-2，4，6-三曱基-l，3-二噁烷，4-亞曱基-3，5，6，6-四曱基-2-庚酮，四氫藏花酸乙酯，香葉基腈，順-3-己烯-l-醇，乙酸順-3-己烯基酯， 碳酸順-3-己烯基曱基酯，2，6-二曱基-5-庚烯-1-醛，4-(三環(huán)[5.2.1.0亞癸 基)-8-丁醛，5-(2，2，3-三曱基-3-環(huán)戊烯基)-3-曱基戊-2-醇，對-叔丁基-a-甲 基氫化肉桂醛，[5.2.1.0三環(huán)癸烷羧酸乙酯，香葉醇，橙花醇，檸檬醛，里 哪醇，乙酸里哪基酯，紫羅酮，苯基乙醇，和它們的混合物。
為了本發(fā)明目的，揮發(fā)性的有氣味物質(zhì)優(yōu)選具有低于300'C的沸點(diǎn)或 沸程。更優(yōu)選，有氣味的物質(zhì)是揮發(fā)性化合物或混合物。特別優(yōu)選，有氣 味的物質(zhì)具有低于250'C的沸點(diǎn)或沸程，更優(yōu)選低于230'C，特別優(yōu)選低于 200 。C。
優(yōu)選具有高揮發(fā)性的有氣味物質(zhì)。蒸氣壓可以用作揮發(fā)性的衡量手段。 在本發(fā)明中，揮發(fā)性的有氣味物質(zhì)優(yōu)選具有大于0.001kPa (20°C)的蒸氣 壓。更優(yōu)選，有氣味的物質(zhì)是揮發(fā)性化合物或混合物。特別優(yōu)選，有氣味 的物質(zhì)具有大于O.OlkPa ( 20'C )的蒸氣壓，更優(yōu)選大于0.05kPa ( 20X3 )。 特別優(yōu)選，有氣味的物質(zhì)具有大于0.1kPa (20°C)的蒸氣壓。
另外，發(fā)現(xiàn)有利的是本發(fā)明的多孔金屬有機(jī)骨架材料可以用于制備氧 化鎂。在這里，將本發(fā)明的金屬有機(jī)骨架材料加熱到高于其完全分解溫度 的溫度。
加熱可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法進(jìn)行。加熱一般在適用于此 目的的爐中進(jìn)行，例如馬弗爐。當(dāng)使用爐時(shí)，也有利的是使用能在合適氣 氛的存在下進(jìn)行加熱的裝置。為此，可以在爐中或爐上安裝用于合適氣體 或氣體混合物的進(jìn)料管線，使得含有多孔金屬有機(jī)骨架材料的爐室能用合 適的氣體或氣體混合物吹掃。將多孔金屬有機(jī)骨架材料加熱到使金屬有機(jī)骨架材料轉(zhuǎn)化成相應(yīng)氧化 物所必需的溫度。所以加熱到比金屬有機(jī)骨架材料的完全分解溫度高的溫 度。
為了本發(fā)明的目的，"完全分解溫度"是金屬有機(jī)骨架材料開始被轉(zhuǎn) 化成相應(yīng)金屬氧化物時(shí)的溫度。但是，金屬有機(jī)骨架材料也可以經(jīng)由中間 體被轉(zhuǎn)化成金屬氧化物。例如，可以在形成金屬氧化物之前已經(jīng)形成碳酸 鹽。在這種情況下，"完全分解溫度"是在每種情況下將最后的中間體轉(zhuǎn) 化成金屬氧化物所必需的溫度。
完全分解溫度的測定可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法進(jìn)行。例如， 此溫度可以通過熱重法檢測，其中也能通過伴隨的分析確認(rèn)相應(yīng)金屬氧化 物的形成。
從多孔金屬有機(jī)骨架材料制備相應(yīng)金屬氧化物所必需的完全分解溫度
通常在250-1000。C的范圍內(nèi)。完全分解溫度更優(yōu)選在350-800。C的范圍內(nèi)。 完全分解溫度非常優(yōu)選在450-650。C的范圍內(nèi)。
所以，多孔金屬有機(jī)骨架材料的加熱在含有供氧組分的氧化氣氛的存 在下進(jìn)行。以此方式，可以確保存在能將多孔金屬有機(jī)骨架材料轉(zhuǎn)化成相 應(yīng)金屬氧化物的足夠的氧。這也可以特別對上述"蛙跳式"中間體做出貢 獻(xiàn)。這種氧化氣氛可以通過合適的供氧性氣體或氣體混合物獲得。作為最 簡單和最優(yōu)選的氣體混合物，可以提到一般含有足夠高比例的分子氧的空 氣。如果合適的話，所用的空氣可以富含其它氧。最后，當(dāng)然也可以用純 氧作為氧化氣氛。另外，也可以使用例如富含分子氧的其它氣體或氣體混 合物。在這里，特別優(yōu)選惰性氣體。因此，在每種情況下富含氧的氦、氬、 氮?dú)饣蛩鼈兊幕旌衔锟梢宰鳛闅怏w混合物用于生產(chǎn)在加熱多孔金屬有機(jī)骨 架材料期間的氧化氣氛。
本發(fā)明的多孔金屬有機(jī)骨架材料可以暴露于氧化氣氛，使得此氣氛不 會在加熱期間變化。因此，在多孔金屬有機(jī)骨架材料周圍的氣體或氣體混 合物不會被替換，使得此氣氛的供氧組分濃度在加熱期間降低。
另外，可以通過進(jìn)一步引入至少此組分而使此氣氛中的供氧組分濃度在加熱期間大約保持恒定。
但是，優(yōu)選供氧組分的濃度在加熱期間增加。這可以例如通過用具有 更高比例供氧組分的氣體或氣體混合物替換所述氣氛進(jìn)行。這可以特別通 過在開始加熱后將氧引入氣氛中直到最終存在純氧氣氛來實(shí)現(xiàn)。增加可以 逐步或連續(xù)地進(jìn)行。
可以在本發(fā)明金屬有機(jī)骨架材料的存在下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)的例子是一 元醇和多元醇的烷氧基化反應(yīng)。進(jìn)行這種烷氧基化反應(yīng)的工序描述在
WO-A 03/035717和WO-A 2005/03069中。本發(fā)明的多孔金屬有機(jī)骨架材 料也可以用于環(huán)氧化反應(yīng)和用于制備聚亞烷基碳酸酯和過氧化氬。這些反 應(yīng)描述在WO-A 03/101975、 WO-A 2004/037895和US-A 2004/081611中。
實(shí)施例1:
將9.5g的硝酸鎂六水合物、2.78g的5-叔丁基間苯二曱酸和283g的二 乙基甲酰胺(DEF)的混合物在500ml燒瓶中在氮?dú)鈿夥罩性?30。C攪拌 24小時(shí)。然后將混合物冷卻到室溫，過濾出沉淀的產(chǎn)物，每次用50ml的 丙酮洗滌，共洗滌四次，隨后用N2在帶有玻璃料的洗滌瓶中吹干2天。
這得到2.60g的干骨架材料。
圖l顯示了相關(guān)的X-射線衍射圖(XRD)，其中I表示強(qiáng)度(Lin(計(jì) 數(shù)))，2 6表示2 6角。
通過朗繆爾法測得比表面積是326mVg。在約470'C發(fā)生熱分解。
對比實(shí)施例2:
將ll.Og的硝酸鎂六水合物、5.00g的1，3-苯二甲酸(間苯二曱酸)和 二乙基甲酰胺(DEF)的混合物在具有Teflon內(nèi)涂層的200ml不銹鋼高壓 釜中在130'C攪拌24小時(shí)。然后將混合物冷卻到室溫，過濾出沉淀的產(chǎn)物， 用N，N-二曱基曱酰胺(2x30ml)和氯仿(2x30ml)洗滌，隨后在空氣中干燥。
這得到7.80g的干骨架材料。不能通過朗繆爾法測得比表面積。
實(shí)施例3:
圖2顯示了用實(shí)施例1的骨架材料在313K吸附C02和CO的吸附等 溫線。上面的曲線代表C02，下面的曲線代表CO。這些曲線證明能分離
co2/co。
權(quán)利要求
1. 一種多孔金屬有機(jī)骨架材料，其是通過Mg2+離子與5-叔丁基間苯二甲酸根離子配位產(chǎn)生骨架結(jié)構(gòu)而形成的。
2. 權(quán)利要求l的骨架材料，其作為成型體的一部分存在。
3. —種制備如權(quán)利要求1或2所述的金屬有機(jī)骨架材料的方法，包括 以下步驟-使鎂化合物與5-叔丁基間苯二甲酸或其鹽反應(yīng)。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中鎂化合物是通過金屬鎂的陽極氧化制備的。
5. 權(quán)利要求3的方法，其中鎂化合物是鎂鹽。
6. 如權(quán)利要求1或2所述的金屬有機(jī)骨架材料用于吸收至少一種物質(zhì) 以用于其儲存、分離、受控釋放或化學(xué)反應(yīng)目的的用途。
7. 權(quán)利要求6的用途，其中所述物質(zhì)是氣體或氣體混合物。
8. 權(quán)利要求7的用途，其中所述氣體或氣體混合物含有氣態(tài)水。
9. 如權(quán)利要求1或2所述的金屬有機(jī)骨架材料用作載體的用途。
10. 如權(quán)利要求1或2所述的金屬有機(jī)骨架材料作為前體材料用于制 備氧化鎂的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多孔金屬有機(jī)骨架材料，其是通過Mg²⁺離子與5-叔丁基間苯二甲酸根離子配位產(chǎn)生骨架結(jié)構(gòu)而形成的。本發(fā)明還涉及所述骨架材料的制備方法和用途，例如用于物質(zhì)例如氣體或氣體混合物的儲存、分離或受控釋放。
文檔編號B01J31/16GK101534947SQ200780041168
公開日2009年9月16日 申請日期2007年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月6日
發(fā)明者M·舒伯特, N·特魯漢, U·米勒 申請人:巴斯夫歐洲公司