專利名稱：二甲苯異構(gòu)化用催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二甲苯異構(gòu)化用催化劑以及制備該催化劑的方 法，更具體的說，本發(fā)明涉及一種通過將金屬鹽浸漬于沸石中或者 直接將沸石與金屬鹽混合而制備的二甲苯異構(gòu)化用催化劑，以及制 備該催化劑的方法。
背景技術(shù)：
C8芳香族化合物在石油化學(xué)工業(yè)中是非常重要的原料。C8芳 香族化合物的例子包括二甲苯(例如，間二甲苯、對二甲苯、鄰二 甲苯)和乙苯。特別是，對二甲苯被用作聚酯纖維的主要原料，并 且對二甲苯由C8芳香族化合物(其是通過對石腦油進行重整并裂化 而大量制造的)分離得到。
從C8芳香族化合物中分離對二甲苯的常規(guī)方法包括如下步驟 通過用于對C8芳香族化合物進行結(jié)晶、吸附和分離的單元式方法， 從C8芳香族化合物中分離對二甲苯；通過將殘液(即，剩余的C8 芳香族化合物)加入至用于形成對二甲苯的異構(gòu)化單元中，使該殘 液轉(zhuǎn)化為含有對二甲苯的C8芳香族化合物；以及通過將含有對二甲 苯的C8芳香族化合物回流至分離單元，以便從含有對二甲苯的C8 芳香族化合物中分離并收集對二甲苯。
通常，通過對石腦油進行重整并裂化而制得的C8芳香族化合物 包括具有結(jié)合了一個乙基的苯環(huán)的乙苯，以及具有結(jié)合了兩個甲 基的苯環(huán)的二甲苯。當(dāng)C8芳香族化合物被異構(gòu)化時，發(fā)生歧化反應(yīng)， 其中二甲苯的一個甲基與另一個二甲苯結(jié)合，從而生成一個甲苯和 一個三甲苯。因此，在異構(gòu)化過程中歧化反應(yīng)會導(dǎo)致二甲苯的損失。 根據(jù)石化公司的規(guī)模，1%的二甲苯損失造成的累積經(jīng)濟效益損失為 每年數(shù)十億至數(shù)百億韓元。
6在制備對二甲苯或鄰二甲苯的工藝中，異構(gòu)化催化劑通常用于 促進二甲苯異構(gòu)體之間的異構(gòu)化反應(yīng)，并且用于通過脫垸基反應(yīng)將 乙苯轉(zhuǎn)化為苯，或通過異構(gòu)化反應(yīng)將乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯異構(gòu)體。目 前負(fù)載有元素周期表中第VIII族金屬成分的沸石催化劑被用作商業(yè) 化的異構(gòu)化催化劑。
負(fù)載有各種金屬成分、并被用作二甲苯異構(gòu)化和乙苯轉(zhuǎn)化用的 催化劑的常規(guī)沸石催化劑的例子如下。
美國專利No. 4,939,110公開了一種用于使C8芳香族化合物異
構(gòu)化的催化劑的制備方法，包括如下步驟將無機氧化物粘結(jié)劑(例
如"氧化鋁)與Pentasil型沸石(例如ZSM-5)混合，使得沸石的量 為1重量％~20重量％，以形成載體，并且將0.01重量％ 2重量％的 第VIII族金屬(例如鉑)和鉛負(fù)載于該載體上，使得鉛的量為第VIII 族金屬的量的2 10倍。在該方法中，80%~100%的第VIII族金屬與 60%~100%的鉛負(fù)載于無機氧化物粘結(jié)劑上而非沸石上。使用該催化 劑使含有約10重量％乙苯的C8芳香族化合物發(fā)生異構(gòu)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn) 當(dāng)乙苯轉(zhuǎn)化率為65重量％時，二甲苯損失率為0.8重量％至1.5重量 %。然而，這種方法的缺陷在于，相對于乙苯轉(zhuǎn)化率，二甲苯的損失 率較髙，并且鉛的含量很高。
此外，美國專利No. 4,482,773 (實施例1至3)公開了一種用 于二甲苯異構(gòu)化和乙苯轉(zhuǎn)化的催化劑的制備方法，其中通過使鉑和 鎂浸漬于ZSM-5 (不含粘結(jié)劑)中來制備該催化劑。在該方法中， 當(dāng)通過將ZSM-5浸漬于2.4重量。/。的硝酸鎂溶液中、然后將0.1重量 %的鉑浸漬于ZSM-5上而制備催化劑時，當(dāng)乙苯轉(zhuǎn)化率為70重量％ 時，二甲苯的損失率為約2.7重量％。
上述傳統(tǒng)方法的問題在于，為了獲得一定轉(zhuǎn)化率的乙苯，二甲 苯必然會發(fā)生一定水平的損失。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中產(chǎn)生的上述問題，本發(fā)明人進行了持續(xù)的
7研究。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)了這樣的方法通過在將金屬鹽成分浸漬于 沸石上或?qū)⒎惺c金屬鹽成分混合時控制沸石的酸性部位，可以防 止副反應(yīng)并減少二甲苯的損失。基于上述發(fā)現(xiàn)而完成本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供一種二甲苯異構(gòu)化用催化劑以及制備該催化 劑的方法，其中所述二甲苯異構(gòu)化用催化劑在C8芳香族化合物的異 構(gòu)化反應(yīng)期間，能夠使乙苯的轉(zhuǎn)化率最大化并使二甲苯的損失率最 小化。
技術(shù)方案
在一個方面中，本發(fā)明提供一種二甲苯異構(gòu)化用催化劑，該催 化劑包含載體，該載體包括沸石和無機粘結(jié)劑，所述沸石中氧化硅
與氧化鋁的摩爾比值為20~100、并且浸漬有金屬鹽(I)或者與金屬 鹽(I)混合，所述金屬鹽(I)的金屬成分相對于沸石的量為0.05 重量％~5.0重量％，其中所述沸石的量為所述載體的總量的10重量 %~90重量％，其中，所述載體負(fù)載有第VIII族金屬，使得該第VIII 族金屬的量為所述催化劑總量的0.001重量％~3.0重量％，或者負(fù)載 有第VIII族金屬，該第VIII族金屬額外地負(fù)載有錫、鉍或鉛，使得 錫、鉍或鉛的量為所述催化劑總量的0.01重量％~5.0重量％。
有益效果
與使用傳統(tǒng)方法制備的催化劑相比，使用本發(fā)明的方法制備的 二甲苯異構(gòu)化用催化劑的優(yōu)點在于，乙苯的轉(zhuǎn)化率較高并且二甲苯
的損失率較低。


圖1為示出在使用本發(fā)明的實施例1至6制備的催化劑進行的 異構(gòu)化反應(yīng)中，二甲苯損失率與乙苯轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系的圖。
圖2為示出在使用本發(fā)明的實施例7至11制備的催化劑進行的 異構(gòu)化反應(yīng)中，二甲苯損失率與乙苯轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系的圖。
圖3為示出在使用本發(fā)明的實施例12和13制備的催化劑進行的異構(gòu)化反應(yīng)中，二甲苯損失率與乙苯轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系的圖。
最佳實施方式
下文中將對本發(fā)明進行更詳盡的描述。
如上所述，本發(fā)明提供一種二甲苯異構(gòu)化用催化劑以及制備該 催化劑的方法。與傳統(tǒng)技術(shù)不同，本發(fā)明的特征在于，沸石浸漬有 金屬鹽(I)(例如乙酰丙酮酸鈣)或直接與金屬鹽(I)混合，使得 沸石的活性部位被控制，從而使由于二甲苯的歧化反應(yīng)而造成的二 甲苯損失達(dá)到最小化。
此外，本發(fā)明的特征在于，沸石與金屬鹽(II)(例如硝酸鎂) 進行離子交換，然后該沸石浸漬有金屬鹽(I)或該沸石直接與金屬 鹽(I)混合，從而改善了沸石的結(jié)構(gòu)特性。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，二甲苯異構(gòu)化用催化劑的制備方 法包括將金屬鹽(I)負(fù)載于沸石上，其中，所述金屬鹽(I)的金
屬成分相對于所述沸石的量為0.05重量％~5.0重量％，所述沸石中氧 化硅與氧化鋁的摩爾比值為20 100;將負(fù)載有金屬鹽(I)的沸石與
無機粘結(jié)劑混合，以形成混合物粉末，使得沸石與混合物粉末的重
量比為10重量％~90重量％;以及將第VIII族金屬負(fù)載于混合物粉
末上，使得所述第VIII族金屬的量為催化劑總量的0.001重量％ 3.0 重量％，或者將額外地負(fù)載有錫、鉍或鉛的第VIII族金屬負(fù)載于混 合物粉末上，使得錫、鉍或鉛的量為催化劑總量的0.01重量％ 5.0 重量％。
此外，根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，二甲苯異構(gòu)化用催化劑
的制備方法包括將金屬鹽(I)與沸石、無機粘結(jié)劑直接混合以形
成混合物粉末，使得沸石與混合物粉末的重量比為10重量％ 90重 量％，其中所述金屬鹽(I)的金屬成分相對于沸石的量為0.05重量 0/0~5.0重量％，所述沸石中氧化硅與氧化鋁的摩爾比值為20 100;以 及將第VIII族金屬負(fù)載于混合物粉末上，使得該第VIII族金屬的量 為催化劑總量的0.001重量％~3.0重量％，或者將額外地負(fù)載有錫、 鉍或鉛的第VIII族金屬負(fù)載于混合物粉末上，使得錫、鉍或鉛的量為催化劑總量的0.01重量％ 5.0重量％。
在本發(fā)明的二甲苯異構(gòu)化用催化劑的制備方法中，所述沸石可
以是ZSM-5、 ZSM-8、 ZSM國ll、 ZSM-12、 ZSM-23、 ZSM-35、 ZSM-48、 SSZ-46、 TS-1、 TS-2、絲光沸石或P-沸石，并且更優(yōu)選為ZSM-5。
所述金屬鹽(I)可以選自由硝酸鈹、鹵化鈹、醋酸鈹、環(huán)烷酸 鈹、葡萄糖酸鈹、檸檬酸鈹、乙酰丙酮酸鈹、碳酸鈹、甲酸鈹、硫 酸鈹、氫氧化鈹、硝酸鎂、鹵化鎂、醋酸鎂、環(huán)垸酸鎂、葡萄糖酸 鎂、檸檬酸鎂、乙酰丙酮酸鎂、碳酸鎂、甲酸鎂、硫酸鎂、氫氧化 鎂、硝酸鈣、鹵化鈣、醋酸鈣、環(huán)烷酸鈣、葡萄糖酸鈣、檸檬酸鈣、 乙酰丙酮酸鈣、碳酸鈣、甲酸鈣、硫酸鈣、氫氧化鈣、硝酸鋇、鹵 化鋇、醋酸鋇、環(huán)烷酸鋇、葡萄糖酸鋇、檸檬酸鋇、乙酰丙酮酸鋇、 碳酸鋇、甲酸鋇、硫酸鋇和氫氧化鋇組成的組。優(yōu)選的是，使用乙 酰丙酮酸鹽或碳酸鹽作為前體來浸漬沸石或與沸石直接混合。最優(yōu) 選的是，使用乙酰丙酮酸鈣或碳酸鈣作為前體來浸漬沸石或與沸石 直接混合。
所述金屬鹽(O被溶解于溶劑中，例如蒸餾水、四氫呋喃(THF)、 二甲基甲酰胺(DMF) 、 二甲基乙酰胺(DMAC) 、 二甲基亞砜等， 或者它們的混合溶劑，然后被負(fù)載于銨型沸石或氫型沸石上，或者 不使用溶劑而直接與沸石混合。所述金屬鹽(I)的金屬成分相對于 沸石的量可以為0.05重量％~5.0重量％，并且優(yōu)選為0.1重量％ 3.0 重量％。當(dāng)金屬成分相對于沸石的量低于0.05重量％時，存在二甲苯 損失增加的問題。與此形成對比的是，當(dāng)金屬組分相對于沸石的量 高于5.0重量％時，存在催化劑的活性迅速下降的問題。
在本發(fā)明中，可以使用銨型沸石或氫型沸石。
所述沸石必須與至少一種無機粘結(jié)劑混合。所述無機粘結(jié)劑可 以選自由二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、磷酸鋁、膨潤土、 高嶺土、斜發(fā)沸石和蒙脫石組成的組中。優(yōu)選的是，該無機粘結(jié)劑 可以為二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁和氧化鋁的無定形無機氧化物， 并且為了表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能，最優(yōu)選為Y-氧化鋁或二氧化硅。
當(dāng)無機粘結(jié)劑與浸漬有金屬鹽(I)的沸石組合時，沸石的量優(yōu)
10選為混合物粉末總量的10重量％ 90重量％。
第VIII族金屬的前體可以以氯化物、氮化物或銨鹽的形式使用。
第VIII族金屬的量優(yōu)選為催化劑總量的0.001重量％ 3.0重量％。當(dāng)
第VIII族金屬的量低于0.001重量％時，存在這樣的問題乙苯的脫
烷基反應(yīng)減弱，從而降低了乙苯的轉(zhuǎn)化率。與此形成對比的是，當(dāng)
第VIII族金屬的量高于3.0重量％時，存在這樣的問題第VIII族
金屬的功能過度增強，因此產(chǎn)生了大量的低分子量的烴類(C1 C4) 和環(huán)烷烴類化合物。
此外，作為錫、鉍或鉛的前體，可以使用其氯化物或氮化物。 錫、鉍或鉛的量優(yōu)選為催化劑總量的0.01重量％~5.0質(zhì)量％。當(dāng)錫、 鉍或鉛的量低于0.01重量％時，存在這樣的問題難以控制鉑的氫 化功能，因此二甲苯在副反應(yīng)中損失。與此形成對比的是，當(dāng)錫、
鉍或鉛的量高于5.0重量％時，存在這樣的問題鉑的氫化功能受到
過度抑制，從而過度降低了催化劑的活性。
同時，在將金屬鹽(I)負(fù)載于沸石上之前，可以進行將金屬鹽
(II)(例如硝酸鎂)與其中氧化硅與氧化鋁的摩爾比值為20~100 的沸石進行混合的過程，以進行離子交換反應(yīng)。該離子交換反應(yīng)可 以在3(TC 25(TC的溫度下進行，優(yōu)選在5(TC至20(TC下進行。隨著 離子交換反應(yīng)溫度的增加，與沸石進行離子交換的金屬鹽(II)的濃 度也增加。當(dāng)離子交換反應(yīng)溫度低于3(TC時，存在不發(fā)生離子交換 反應(yīng)的問題。與此形成對比的是，當(dāng)離子交換反應(yīng)的溫度高于250 "C時，存在金屬鹽(II)的濃度迅速增加、從而催化劑的活性迅速降 低的問題。
所述金屬鹽(II)可以選自由硝酸鈹、鹵化鈹、醋酸鈹、檸檬酸 鈹、葡萄糖酸鈹、碳酸鈹、甲酸鈹、硫酸鈹、氫氧化鈹、硝酸鎂、 鹵化鎂、醋酸鎂、檸檬酸鎂、葡萄糖酸鎂、碳酸鎂、甲酸鎂、硫酸 鎂、氫氧化鎂、硝酸鈣、鹵化鈣、醋酸鈣、檸檬酸鈣、葡萄糖酸鈣、 碳酸韓、甲酸鈣、硫酸鈣、氫氧化鈣、硝酸鋇、鹵化鋇、醋酸鋇、 檸檬酸鋇、葡萄糖酸鋇、碳酸鋇、甲酸鋇、硫酸鋇、氫氧化鋇、以 及它們的混合物組成的組。在這種情況下，鎂、鈹、鈣和鋇的總量為沸石的量的0.001重量％ 3.0重量％，并且優(yōu)選為0.01重量％ 2.0 重量％。當(dāng)鎂、鈹、鈣和鋇的總量低于0.001重量％時，存在二甲苯 損失增加的問題。與此形成對比的是，當(dāng)其總量高于3.0重量％時， 存在催化劑的活性迅速降低的問題。
通過下面的例子可以更好地理解本發(fā)明，提出這些例子是為了 進行闡釋，但是不應(yīng)將其解釋為是對本發(fā)明的限制。
比較例1
使用氧化鋁作為無機粘結(jié)劑，將其中氧化硅與氧化鋁的摩爾比 值為50的銨型ZSM-5形成混合物粉末，使得ZSM-5相對于混合物 粉末的量為50重量％。隨后，將0.3重量％的鉑和1.5重量％的錫形 成的混合酸溶液負(fù)載于該混合物粉末上，以制備催化劑。此處，使 用氯鉑酸作為鉑的前體，并使用氯化錫作為錫的前體。將制得的催 化劑在500'C的溫度下煅燒。
在二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)中，使用對二甲苯已被除去后的C8芳香族 化合物(含有80重量％~97重量％的鄰二甲苯和間二甲苯混合物，以 及3重量％ 20重量％的乙苯)作為反應(yīng)物，并且將該C8芳香族化 合物加入到內(nèi)徑為1英寸并且長度為30 cm的小型不銹鋼反應(yīng)器中。 進行二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的條件為所存在的催化劑的量為1.0~5.0g， 反應(yīng)溫度為300。C 460。C，反應(yīng)壓力為5 kg/立方厘米 30 kg/立方厘 米，氫和烴的摩爾比值為2.0 10.0，液體反應(yīng)物的重時空速(WHSV) 為5.0 hr-1 30.0 hr"。
二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的結(jié)果示于圖1、 2和3中。
實施例1
將硝酸鈣溶解于蒸餾水中，將溶解后的硝酸鈣負(fù)載于其中氧化 硅與氧化鋁的摩爾比值為50的銨型ZSM-5上，使得Ca的量為ZSM-5 的量的1.0重量％，然后將負(fù)載有硝酸鈣的ZSM-5在500'C的溫度下 煅燒。隨后，使用氧化鋁作為粘結(jié)劑將經(jīng)煅燒的ZSM-5形成混合物 粉末，使得ZSM-5在混合物粉末中的重量比為70%。隨后，將0.3重量％的鉑和1.5重量％的錫形成的混合酸溶液負(fù)載于該混合物粉末 上，以制備催化劑。此處，使用氯鉑酸作為鉑的前體，并使用氯化
錫作為錫的前體。將制得的催化劑在50(TC的溫度下煅燒。
按照比較例1的方式進行二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，并且將其結(jié)果示 于圖1中。從圖1可以看出，與比較例1中得到的傳統(tǒng)的催化劑相 比，該實施例中得到的催化劑具有更好的催化性能。
實施例2
將環(huán)垸酸鈣溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，將溶解后的環(huán)烷 酸鈣負(fù)載于其中氧化硅與氧化鋁的摩爾比值為50的銨型ZSM-5上， 使得Ca的量為ZSM-5的量的0.5重量％，然后將負(fù)載有環(huán)垸酸鈣的 ZSM-5在55(TC的溫度下煅燒。隨后，使用氧化鋁作為粘結(jié)劑將經(jīng)煅 燒的ZSM-5形成混合物粉末，使得ZSM-5在混合物粉末中的重量比 為70%。隨后，將0.3重量％的鉑和1.5重量％的錫的混合酸溶液負(fù) 載于該混合物粉末上，以制備催化劑。此處，使用氯鉑酸作為鉑的 前體，并使用氯化錫作為錫的前體。將制得的催化劑在50(TC的溫度 下煅燒。
按照比較例1的方式進行二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，并且將其結(jié)果示 于圖1中。
實施例3
將葡萄糖酸鈣溶解于蒸餾水中，將溶解后的葡萄糖酸鈣負(fù)載于 其中氧化硅與氧化鋁的摩爾比值為50的銨型ZSM-5上，使得Ca的 量為ZSM-5的量的1.0重量％，然后將負(fù)載有葡萄糖酸鈣的ZSM-5 在50(TC的溫度下煅燒。隨后，使用氧化鋁作為粘結(jié)劑將經(jīng)煅燒的 ZSM-5形成混合物粉末，使得ZSM-5在混合物粉末中的重量比為 70%。隨后，將0.3重量％鉑和1.4重量％錫的混合酸溶液負(fù)載于該混 合物粉末上，以制備催化劑。此處，使用氯鉑酸作為鉑的前體，并 使用氯化錫作為錫的前體。將制得的催化劑在55(TC的溫度下煅燒。
按照比較例1的方式進行二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，并且將其結(jié)果示 于圖1中。
實施例4將檸檬酸鈣與其中氧化硅與氧化鋁的摩爾比值為50的銨型
ZSM-5混合，使得Ca的量為ZSM-5的量的0.5重量％。隨后，將其 混合物與氧化鋁混合以形成混合物粉末，使得ZSM-5在混合物粉末 中的重量比為70%。隨后，將0.2重量％的鉑和1.0重量％的錫的混 合酸溶液負(fù)載于該混合物粉末上，以制備催化劑。此處，使用氯鉑 酸作為鉑的前體，并使用氯化錫作為錫的前體。將制得的催化劑在 45(TC的溫度下煅燒。
按照比較例1的方式進行二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，并且將其結(jié)果示 于圖1中。
實施例5
將碳酸鈣與其中氧化硅與氧化鋁的摩爾比值為50的銨型ZSM-5 混合，使得Ca的量為ZSM-5的量的0.5重量％。隨后，將其混合物 與氧化鋁混合以制得混合物粉末，使得ZSM-5在混合物粉末中的重 量比為70%。隨后，將0.1重量％鉑和1.0重量％錫的混合酸溶液負(fù) 載于該混合物粉末上，以制備催化劑。此處，使用氯鉑酸作為鉑的 前體，并使用氯化錫作為錫的前體。將制得的催化劑在50(TC的溫度 下煅燒。
按照比較例1的方式進行二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，并且將其結(jié)果示 于圖1中。
實施例6
將乙酰丙酮酸鈣溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，將溶解后的 乙酰丙酮酸鈣負(fù)載于其中氧化硅與氧化鋁的摩爾比值為50的銨型 ZSM-5上，使得Ca的量為ZSM-5的量的1.0重量％，然后將負(fù)載有 乙酰丙酮酸鈣的ZSM-5在500'C的溫度下煅燒。隨后，使用氧化鋁 作為粘結(jié)劑將經(jīng)煅燒的ZSM-5形成混合物粉末，使得ZSM-5在混合 物粉末中的重量比為70%。隨后，將0.3重量％的鉑和1.5重量％的 錫的混合酸溶液負(fù)載于該混合物粉末上，以制備催化劑。此處，使 用氯鉑酸作為鉑的前體，并使用氯化錫作為錫的前體。將制得的催 化劑在55(TC的溫度下煅燒。
按照比較例1的方式進行二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，并且將其結(jié)果示
14于圖1 、 2和3中。 實施例7
將乙酰丙酮酸鎂溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，將溶解后的 乙酰丙酮酸鎂負(fù)載于其中氧化硅與氧化鋁的摩爾比值為50的銨型 ZSM-5上，使得Mg的量為ZSM-5的量的0.9重量％，然后將負(fù)載有 乙酰丙酮酸鎂的ZSM-5在50(TC的溫度下煅燒。隨后，使用氧化鋁 作為粘結(jié)劑將經(jīng)煅燒的ZSM-5形成混合物粉末，使得ZSM-5在混合 物粉末中的重量比為70%。隨后，將0.3重量％的鉑和1.5重量％的 錫的混合酸溶液負(fù)載于該混合物粉末上，以制備催化劑。此處，使 用氯鉑酸作為鉑的前體，并使用氯化錫作為錫的前體。將制得的催 化劑在500'C的溫度下煅燒。
按照比較例1的方式進行二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，并且將其結(jié)果示 于圖2中。
實施例8
將乙酰丙酮酸鋇溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，將溶解后的 乙酰丙酮酸鋇負(fù)載于其中氧化硅與氧化鋁的摩爾比值為50的銨型 ZSM-5上，使得Ba的量為ZSM-5的量的1.2重量％，然后將負(fù)載有 乙酰丙酮酸鋇的ZSM-5在50(TC的溫度下煅燒。隨后，使用氧化鋁 作為粘結(jié)劑將經(jīng)煅燒的ZSM-5形成混合物粉末，使得ZSM-5在混合 物粉末中的重量比為70%。隨后，將0.2重量％鉑和1.0重量％錫的 混合酸溶液負(fù)載于該混合物粉末上，以制備催化劑。此處，使用氯 鉑酸作為鉑的前體，并使用氯化錫作為錫的前體。將制得的催化劑 在450。C的溫度下煅燒。
按照比較例1的方式進行二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，并且將其結(jié)果示 于圖2中。
實施例9
將乙酰丙酮酸鈹溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，將溶解后的 乙酰丙酮酸鈹負(fù)載于其中氧化硅與氧化鋁的摩爾比值為50的氫型 ZSM-5上，使得Be的量為ZSM-5的量的0.3重量％，然后將負(fù)載有 乙酰丙酮酸鈹?shù)腪SM-5在50(TC的溫度下煅燒。隨后，使用氧化鋁作為粘結(jié)劑將經(jīng)煅燒的ZSM-5形成混合物粉末，使得ZSM-5在混合 物粉末中的重量比為70%。隨后，將0.3重量％的鉑和1.5重量％的 錫的混合酸溶液負(fù)載于該混合物粉末上，以制備催化劑。此處，使 用氯鉑酸作為鉑的前體，并使用氯化錫作為錫的前體。將制得的催 化劑在50(TC的溫度下煅燒。
按照比較例1的方式進行二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，并且將其結(jié)果示 于圖2中。
實施例10
將乙酰丙酮酸鈣(其中Ca的量為ZSM-5的量的1.0重量％)、 銨型ZSM-5 (其中氧化硅與氧化鋁的摩爾比值為50)以及用作粘結(jié) 劑的氧化鋁同時相互混合，從而制得混合物粉末。在這種情況下， 形成混合物粉末，使得與Ca混合的ZSM-5在混合物粉末中的重量比 為70%。隨后，將0.3重量％的鉑和1.5重量％的錫的混合酸溶液負(fù) 載于該混合物粉末上，以制備催化劑。此處，使用氯鉑酸作為鉑的 前體，并使用氯化錫作為錫的前體。將制得的催化劑在45(TC的溫度 下煅燒。
按照比較例1的方式進行二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，并且將其結(jié)果示 于圖2和3中。 實施例11
將乙酰丙酮酸鈣(Ca的量為ZSM-5的量的0.8重量％)、氫型 ZSM-5 (氧化硅與氧化鋁的摩爾比值為50)以及用作粘結(jié)劑的氧化 鋁同時相互混合，從而形成混合物粉末。在這種情況下，形成混合 物粉末，使得與Ca混合的ZSM-5在混合物粉末中的重量比為70%。 隨后，將0.2重量％的鈀負(fù)載于該混合物粉末上，以制備催化劑。 此 處，使用硝酸鈀作為鈀的前體。將制得的催化劑在50(TC的溫度下煅 燒。
按照比較例1的方式進行二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，并且將其結(jié)果示 于圖2中。
比較例2
將硝酸鎂溶解于蒸餾水中，將溶解后的硝酸鎂與其中氧化硅和氧化鋁的摩爾比值為50的銨型ZSM-5混合，使得Mg的量為ZSM-5 的量的0.5重量％，然后在85"C的溫度下進行離子交換，然后將經(jīng)離 子交換后的ZSM-5在50(TC的溫度下煅燒。隨后，使用氧化鋁作為 粘結(jié)劑將經(jīng)煅燒的ZSM-5形成混合物粉末，使得ZSM-5在混合物粉 末中的重量比為70%。隨后，將0.2重量％的鉑和1.0重量％的錫的 混合酸溶液負(fù)載于該混合物粉末上，以制備催化劑。此處，使用氯 鉑酸作為鉑的前體，并使用氯化錫作為錫的前體。將制得的催化劑 在50(TC的溫度下煅燒。
按照比較例1的方式進行二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，并且將其結(jié)果示 于圖3中。
實施例12
將硝酸鎂溶解于蒸餾水中，將溶解后的硝酸鎂與其中氧化硅和 氧化鋁的摩爾比值為50的銨型ZSM-5混合，使得Mg的量為ZSM-5 的量的1.0重量％，然后在85。C的溫度下進行離子交換，然后將經(jīng)離 子交換后的ZSM-5在500。C的溫度下煅燒。隨后，將經(jīng)Mg離子交 換后的ZSM-5與乙酰丙酮酸鈣混合，使得Ca的量為ZSM-5的量的 0.5重量％。之后，使用氧化鋁作為粘結(jié)劑將混合有乙酰丙酮酸鈣的 ZSM-5形成混合物粉末，使得與Ca混合的ZSM-5在混合物粉末中 的重量比為70%。隨后，將0.03重量％的鉑和0.5重量％的錫的混合 酸溶液負(fù)載于該混合物粉末上，以制備催化劑。此處，使用氯鉑酸 作為鉑的前體，并使用氯化錫作為錫的前體。將制得的催化劑在500 'C的溫度下煅燒。
按照比較例1的方式進行二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，并且將其結(jié)果示 于圖3中。
實施例13
將硝酸鎂溶解于蒸餾水中，將溶解后的硝酸鎂和其中氧化硅與 氧化鋁的摩爾比值為50的銨型ZSM-5混合，使得Mg的量為ZSM-5 的量的2.0重量％，然后在85"C的溫度下進行離子交換，然后將經(jīng)離 子交換后的ZSM-5在500。C的溫度下煅燒。隨后，將經(jīng)Mg離子交 換的ZSM-5與乙酰丙酮酸鈣混合，使得Ca的量為ZSM-5的量的0.5重量％。之后，使用氧化鋁作為粘結(jié)劑將混合有乙酰丙酮酸鈣的
ZSM-5形成混合物粉末，使得與韓混合的ZSM-5在混合物粉末中的 重量比為70%。隨后，將0.03重量％的鉬和0.5重量％的錫的混合酸 溶液負(fù)載于該混合物粉末上，以制備催化劑。此處，使用氯鉑酸作 為鉑的前體，并使用氯化錫作為錫的前體。將制得的催化劑在550 "C的溫度下煅燒。
按照比較例1的方式進行二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，并且將其結(jié)果示 于圖3中。
由圖1、 2和3所示的結(jié)果可以看出，與傳統(tǒng)的催化劑相比，本 發(fā)明的浸漬有金屬鹽或直接與金屬鹽混合的催化劑具有較高的乙苯 轉(zhuǎn)化率和較低的二甲苯損失率，特別是，與其它催化劑相比，使用 乙酰丙酮酸鈣和碳酸鈣作為金屬鹽(I)制得的催化劑具有優(yōu)異的催 化性能。
權(quán)利要求
1.一種制備二甲苯異構(gòu)化用催化劑的方法，包括將金屬鹽(I)負(fù)載于沸石上，其中，所述金屬鹽(I)的金屬成分相對于所述沸石的量為0.05重量％～5.0重量％，所述沸石中氧化硅與氧化鋁的摩爾比值為20～100；將負(fù)載有所述金屬鹽(I)的所述沸石與無機粘結(jié)劑混合，以形成混合物粉末，使得所述沸石與所述混合物粉末的重量比為10重量％～90重量％；以及將第VIII族金屬負(fù)載于所述混合物粉末上，使得所述第VIII族金屬的量為所述催化劑總量的0.001重量％～3.0重量％，或者將額外負(fù)載有錫、鉍或鉛的第VIII族金屬負(fù)載于所述混合物粉末上，使得錫、鉍或鉛的量為所述催化劑總量的0.01重量％～5.0重量％。
2. —種制備二甲苯異構(gòu)化用催化劑的方法，包括將金屬鹽(I)與沸石以及無機粘結(jié)劑直接混合以形成混合物粉末，使得所述沸石與所述混合物粉末的重量比為10重量％~90重量 %，其中所述金屬鹽(I)的金屬成分相對于所述沸石的量為0.05重 量％ 5.0重量％，所述沸石中氧化硅與氧化鋁的摩爾比值為20~100; 以及將第vm族金屬負(fù)載于所述混合物粉末上，使得該第vm族金屬的量為所述催化劑總量的0.001重量％ 3.0重量％，或者將額外負(fù) 載有錫、鉍或鉛的第VIII族金屬負(fù)載于所述混合物粉末上，使得錫、 鉍或鉛的量為所述催化劑總量的0.01重量％ 5.0重量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備二甲苯異構(gòu)化用催化劑的方法，還包括在將所述金屬鹽(I)負(fù)載于所述沸石上之前，將金屬鹽(II)與所述沸石混合，以進行離子交換反應(yīng)，其中所述金屬鹽(II)的金屬成分相對于所述沸石的量為0.001重量％~3.0 重量％，所述沸石中氧化硅與氧化鋁的摩爾比值為20 100。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備二甲苯異構(gòu)化用催化劑的方法， 還包括在將所述金屬鹽(I)與所述沸石和所述無機粘結(jié)劑直接混 合以形成所述混合物粉末之前，將金屬鹽(II)與所述沸石混合，以進行離子交換反應(yīng)，其中所 述金屬鹽(II)的金屬成分相對于所述沸石的量為0.001重量％~3.0 重量％,所述沸石中氧化硅與氧化鋁的摩爾比值為20 100。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的制備二甲苯異構(gòu)化用催 化劑的方法，其中所述沸石為ZSM-5、 ZSM-8、 ZSM-ll、 ZSM-12、 ZSM-23、 ZSM-35、 ZSM-48、 SSZ-46、 TS-1、 TS-2、絲光沸石或p-沸石。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備二甲苯異構(gòu)化用催化劑的方法， 其中所述沸石為ZSM-5。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的制備二甲苯異構(gòu)化用催 化劑的方法，其中所述第VIII族金屬為鉑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的制備二甲苯異構(gòu)化用催 化劑的方法，其中所述金屬鹽(I)選自由硝酸鈹、鹵化鈹、醋酸鈹、 環(huán)烷酸鈹、葡萄糖酸鈹、檸檬酸鈹、乙酰丙酮酸鈹、碳酸鈹、甲酸 鈹、硫酸鈹、氫氧化鈹、硝酸鎂、鹵化鎂、醋酸鎂、環(huán)垸酸鎂、葡 萄糖酸鎂、檸檬酸鎂、乙酰丙酮酸鎂、碳酸鎂、甲酸鎂、硫酸鎂、 氫氧化鎂、硝酸鈣、鹵化鈣、醋酸鈣、環(huán)烷酸鈣、葡萄糖酸鈣、檸 檬酸f丐、乙酰丙酮酸鈣、碳酸鈣、甲酸鈣、硫酸鈣、氫氧化鈣、硝 酸鋇、鹵化鋇、醋酸鋇、環(huán)烷酸鋇、葡萄糖酸鋇、檸檬酸鋇、乙酰 丙酮酸鋇、碳酸鋇、甲酸鋇、硫酸鋇和氫氧化鋇組成的組。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備二甲苯異構(gòu)化用催化劑的方法，其中所述金屬鹽(I)選自由乙酰丙酮酸鈹、乙酰丙酮酸鎂、乙酰丙 酮酸鈣、乙酰丙酮酸鋇、碳酸鈹、碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋇組成的 組。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的制備二甲苯異構(gòu)化用 催化劑的方法，其中所述金屬鹽(I)的金屬成分相對于沸石的量為0.1重量％ 3.0重量％。
11. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備二甲苯異構(gòu)化用催化劑的 方法，其中所述金屬鹽(II)選自由硝酸鈹、鹵化鈹、醋酸鈹、檸檬 酸鈹、葡萄糖酸鈹、碳酸鈹、甲酸鈹、硫酸鈹、氫氧化鈹、硝酸鎂、 鹵化鎂、醋酸鎂、檸檬酸鎂、葡萄糖酸鎂、碳酸鎂、甲酸鎂、硫酸 鎂、氫氧化鎂、硝酸^、囪化韓、醋酸l15、擰檬酸,丐、葡萄糖酸鈣、 碳酸鈣、甲酸鈣、硫酸鈣、氫氧化鈣、硝酸鋇、鹵化鋇、醋酸鋇、 檸檬酸鋇、葡萄糖酸鋇、碳酸鋇、甲酸鋇、硫酸鋇和氫氧化鋇組成 的組。
12. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備二甲苯異構(gòu)化用催化劑的 方法，其中所述離子交換反應(yīng)在3(TC 25(TC的溫度下進行。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的制備二甲苯異構(gòu)化用 催化劑的方法，其中所述無機粘結(jié)劑選自由二氧化硅、二氧化硅-氧 化鋁、氧化鋁、磷酸鋁、膨潤土、高嶺土、斜發(fā)沸石和蒙脫石組成 的組。
14. 一種二甲苯異構(gòu)化用催化劑，包含載體，該載體包括沸石和無機粘結(jié)劑，所述沸石中氧化硅與氧 化鋁的摩爾比值為20 100，并且浸漬有金屬鹽(I)或與金屬鹽(I) 混合，所述金屬鹽(I)的金屬成分相對于所述沸石的量為0.05重量 %~5.0重量％，其中所述沸石的量為所述載體的總量的10重量％ 90重量％，其中，所述載體負(fù)載有第vni族金屬，使得該第vm族金屬的 量為所述催化劑總量的0.001重量％~3.0重量％，或者所述載體負(fù)載 有額外地負(fù)載了錫、鉍或鉛的第vni族金屬，使得錫、鉍或鉛的量 為所述催化劑總量的0.01重量％~5.0重量％。
15. —種二甲苯異構(gòu)化用催化劑，包含載體，該載體包括沸石和無機粘結(jié)劑，所述沸石中氧化硅與氧化鋁的摩爾比值為20 100，并且所述沸石與金屬鹽(II)進行離子交換、而且浸漬有金屬鹽(I)或者與金屬鹽(I)混合，所述金屬鹽(I)的金屬成分相對于所述沸石的量為0.05重量％~5.0重量％，所 述金屬鹽(II)的金屬成分相對于所述沸石的量為0.001重量％ 3.0 重量％，其中所述沸石的量為所述載體總量的10重量％~90重量％， 其中，所述載體負(fù)載有第VIII族金屬，使得該第VIII族金屬的 量為所述催化劑總量的0.001重量％~3.0重量％，或者所述載體負(fù)載 有額外地負(fù)載了錫、鉍或鉛的第VIII族金屬，使得錫、鉍或鉛的量 為所述催化劑總量的0.01重量％~5.0重量％。
全文摘要
本發(fā)明公開一種二甲苯異構(gòu)化用催化劑以及制備該催化劑的方法，所述催化劑包含載體，該載體包括沸石和無機粘結(jié)劑，所述沸石中氧化硅與氧化鋁的摩爾比值為20～100，并且浸漬有金屬鹽(I)或與金屬鹽(I)混合，所述金屬鹽(I)的金屬成分相對于所述沸石的量為0.05重量％～5.0重量％，其中所述沸石的量為所述載體的總量的10重量％～90重量％，其中，所述載體負(fù)載有第VIII族金屬，使得該第VIII族金屬的量為催化劑總量的0.001重量％～3.0重量％，或者所述載體負(fù)載有額外地負(fù)載了錫、鉍或鉛的第VIII族金屬，使得錫、鉍或鉛的量為催化劑總量的0.01重量％～5.0重量％。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，該二甲苯異構(gòu)化用催化劑的優(yōu)點在于，當(dāng)使用該催化劑使二甲苯或者C8芳香族化合物進行異構(gòu)化時，乙苯的轉(zhuǎn)化率增加，而二甲苯的損失率降低。
文檔編號B01J21/12GK101541419SQ200780042608
公開日2009年9月23日 申請日期2007年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月17日
發(fā)明者吳京鐘, 吳承勛, 成京學(xué), 李宗炯, 李相日 申請人:Sk能源株式會社