專利名稱：使用輸送單元的原位再飽和存儲和輸送氨的方法和設備的制作方法
使用輸送單元的原位再飽和存儲和輸送氨的方法和設備
背景技術：
發(fā)明領域
本發(fā)明涉及從能夠可逆地結合并釋放氨的存儲材料中存儲和生 產(chǎn)氨的方法和設備。特別地，所述存儲材料是能夠可逆地結合并釋放
氨的固體金屬氨絡物。所述方法和設備可以用在N0x的選擇性催化還 原中。
在移動或便攜的單元中或在液體氨的存儲太危險的特殊的化學 合成路線中使用氨的其它應用也是本發(fā)明考慮的實施方案。這也包括 認為氨是有效的氫氣栽體的燃料電池系統(tǒng)。
相關技術的描述
像申請人的共同未決申請(WO2006012903 )中公開的，金屬氨絡 物鹽可以用作氨的固體存儲介質，進而它可以用作選擇性催化還原的 還原劑以減少汽車、鍋爐和爐的NOx排放。因此，所述金屬氨絡物鹽 構成了氨的固體存儲介質，這代表存儲和輸送氨的安全并且實用的選 擇。這比使用以尿素或氨的水溶液輸送的氨移除NOx有利，因為避免 了大部分的水-一般大于65%。特別的，Mg(NH》Cl2代表了其特征在于 高安全度的氨存儲材料，因為其蒸氣壓在室溫下低于0. 1巴。它的特 征還在于高的氨質量密度，因為Mg是輕金屬。申請人的共同未決申請 (W02006081824 )公開了具有高的、經(jīng)過證實了的體積容量的其它存 儲材料和制備它們的方法。
國際專利公布號WO99/01205公開了用于使用氨和還原催化劑選 擇性催化還原含氧廢氣中的N0x的方法和設備。根據(jù)該方法，通過加 熱由Ca (NH3) sCh或Sr (NH3) 8(:12組成的優(yōu)選為粒狀材料的固體存儲介質 提供氣體氨。
然而，從W099/01205中了解到的氨存儲介質的使用受困于多個妨礙在汽車工業(yè)中廣泛使用的缺點。為了釋放氨，所述材料必須被加 熱。這本身不是問題，但是所述材料相當易揮發(fā)，并且在加熱控制失 敗的情況下它可以達到過熱狀態(tài)，并且從而在存儲容器中達到非常高
的氨壓力，甚至在低于ioo'c的溫度下。
使用Mg(NH》6Cl2安全的多，并且被加熱的單元必須達到IO(TC以 上以便得到高于1巴的氨解吸壓力。因此具有由MgCl2構成的解吸單 元是熱解吸和安全的極好組合。然而，Mg(NH3)Cl2分三步釋放氨。首 先在80-200。C之間的溫度范圍內釋放四個氨分子。最后的兩個分子 (每單位MgCh)在高于20(TC的溫度下釋放，并且這兩個分子需要更 多的能量來解吸，因為解吸溫度更高并且解吸焓比首先的四個分子的 解吸焓更高。因此只在80-200。C的溫度范圍內進行氨釋放的緊湊型存 儲體系就安全方面來說有利。然而，不涉及加熱到如此高的溫度下的 裝有更易揮發(fā)的存儲材料(例如Ca(NH3)sCh或Sr(NH3)8Cl2)的容器在 商業(yè)上是令人感興趣的，因為所用的溫度低于IO(TC這一事實使得所 述容器可以由聚合物制成。
其它氨吸附/吸收材料具有類似的問題，問題在于它們或者由于 它們具有低氨壓力而是安全的，但需要相當大的能量來解吸氨，或者 氨的解吸需要較少的能量，但不那么安全，因為可以積累很高的氨壓 力。
因此需要一種新技術，該新技術組合了 MgCL或另一種具有低氨 壓力的氨吸附/吸收材料的熱解吸的安全性而沒有在高于例如200°C 下加熱非常大量的存儲材料以獲得從存儲單元中釋放的所有氨的挑 戰(zhàn)。
發(fā)明概述
本發(fā)明提供了上面提到的兩種想要的特征。它基于具有裝有更易 揮發(fā)的鹽的大容器和含有不那么易揮發(fā)的材料的更小的容器，但是它 也有加熱裝置以便釋放氨。當在加熱期間，例如當運轉l小時，小容 器被部分或完全脫氣時，允許所述單元被冷卻至室溫，這導致在兩個 存儲容器之間產(chǎn)生壓力梯度。如果兩個容器之間具有裝有開/關閥的連接管，所述小單元可以吸收來自更大單元的氨。這是有利的，因為大 部分存儲能力可以表現(xiàn)為不需要加熱裝置的揮發(fā)性存儲材料。定期使 用具有不那么易揮發(fā)的材料的有限容積的被加熱容器的操作，并且在 使用之間，通過打開與裝有更易揮發(fā)的材料的更大容器的連接使更小 的容器被動地再飽和。當所述兩種材料具有不同的飽和壓力時，則會 有氨從該大容器向該小的且部分或完全脫氣的容器遷移的推動力。這 也意味著在脫氣期間輸送到加熱的體系中的能量被部分回收，因為再 次填充是使用存儲在固體中的氨的化學勢梯度被動完成的。
因此本發(fā)明涉及存儲和輸送氨的方法，其中能夠吸附或吸收并解 吸氨的第 一氨存儲材料在能夠吸附或吸收并解吸氨的第二氨存儲材料 耗盡氨時用作所述第二氨存儲材料的氨源，該第一氨存儲材料在給定 的溫度下具有比第二氨存儲材料高的蒸氣壓。
優(yōu)選地，所述第一和所述第二氨吸附/吸收材料盛放在以流體連 通的不同容器中。優(yōu)選地，所述流體連通可以被中斷和恢復。
此外，本發(fā)明涉及向消耗單元提供氨的設備，包括
至少兩種能夠吸附或吸收并解吸氨的不同的氨存儲材料；
裝有第一氨存儲材料的第一存儲容器，該第一氨存儲材料在給定
的溫度下在飽和形式下具有第一氨蒸氣壓；
裝有第二氨存儲材料的第二存儲容器，該第二氨存儲材料在所述
給定的溫度下在飽和形式下具有第二氨蒸氣壓；
所述第二氨蒸氣壓低于所述第一氨蒸氣壓；
用于加熱所述第二存儲材料以便從第二存儲容器中釋放氨的加 熱裝置；
從第二存儲容器向消耗單元輸送氣體氨的第一裝置；和 從第 一存儲容器向第二存儲容器輸送氨的第二裝置。 因此，本發(fā)明涉及存儲和輸送氨的系統(tǒng)和方法，其中存儲和輸送 可以例如在所述存儲容積被分為至少兩個容器或室的船上。所述容器 或室含有不同的氨吸收材料，所述不同的氨吸收材料特征在于具有不 同的氨結合強度并且因此在相同的基準溫度下具有不同的氨蒸氣壓。
9本發(fā)明的設備因此包括
a) 裝有吸收于存儲材料中的氨的存儲容器或室，其中該存儲材 料具有所選擇的氨吸收材料更弱的結合能(更高的氨壓力)和
b) 裝有吸收于材料中的氨的至少一個其它存儲容器或室，其中 該材料具有比(a)中的材料更強的氨結合能(更低的氨壓力)，和
c) 加熱b)中的存儲材料的加熱裝置，以便升高該材料的溫度 至達到合意的氨解吸壓力，從而能夠將氨從該容器中釋放到想要的氨 消耗過程中，和
d) 連接所述兩個容器或室的裝置，以利用所述兩種材料的揮發(fā) 度差異來從裝有較弱結合的氨的容器(a )中解吸的氨在完全或部分脫 氣的存儲容器(b)中被動地再次吸收氨。
本發(fā)明的上下文中"揮發(fā)性化合物、材料等"指的是具有相對高 的氨壓力的化合物、材料等。
本發(fā)明還涉及上文提到的方法和設備，其中所述氨在NOx的選擇 性催化還原中用作還原劑。
本發(fā)明還涉及使用本發(fā)明的原理的系統(tǒng)和其它設備和方法。這些 系統(tǒng)和其它設備和方法可以將存儲和釋放概念用于多種需要氨的過 程。此類設備或系統(tǒng)可以包括來自燃燒過程或發(fā)動機的廢氣中的NOx 的還原。它也可以包括操作在存儲設備或系統(tǒng)中產(chǎn)生的氨上或操作在 可從氨的催化裂化產(chǎn)生的氫氣上的燃料電池。
本發(fā)明還涉及用含有更易揮發(fā)的氨存儲材料的大容器使用氨釋 放單元的被動再生原理的方法。通過氨從更大的容器向更小的單元遷 移來逆向進行更小的單元的部分或完全脫氣。
附圖簡述
參考附圖更詳細地公開本發(fā)明，其中圖l-3表明本發(fā)明的三個不 同的實施方案，其中全部的氨存儲容積被分為兩個或多個容器或室。 可以從至少一個單元中釋放氨，以及至少一個更大的單元可以用作具 有加熱裝置的更小的單元中的氨的被動再吸收的源。
圖4與圖l類似，不同之處在于它顯示用燃料電池和氨裂化催化劑代替內燃機的排氣系統(tǒng)的部件。 實施方案詳述
本發(fā)明涉及用于氨存儲和輸送的方法、設備和系統(tǒng)，它們可以用 于例如在船上的存儲或輸送系統(tǒng)，來例如通過使用氨作為還原劑的選
擇性催化還原來脫除N0x (DeN0x)。它可以用于需要來自于緊湊型存 儲單元的氨的受控制的投配/輸送的其它用途。
本發(fā)明的一方面是存儲和輸送氨的方法，其中當所述第二吸附/ 吸收材料耗盡氨時在給定的溫度下具有比第二氨吸附/吸收材料更高 的蒸氣壓的第一吸附/吸收材料用作所述第二氨吸附/吸收材料的氨 源。
本發(fā)明的另一方面是用于氨存儲和輸送的設備，其中所述存儲容 積被分為至少兩個容器或室，以及所述容器或室含有不同的氨吸收材 料，所述材料特征在于具有不同的氨結合強度并且因此在相同的基準 溫度下具有不同的氨蒸氣壓，所述設備包括
a) 具有吸收于存儲材料中的氨的存儲容器或室，其中所述存儲
材料具有更弱的氨結合能或所選擇的氨吸收材料的更高的氨壓力，和
b) 具有吸收于材料中的氨的至少一個其它存儲容器或室，所述 材料具有比(a)中的材料更強的氨結合能或更低的氨壓力，和
c) 用來加熱b)中的存儲材料的加熱裝置，以便升高該材料的 溫度至達到合意的氨解吸壓力從而能夠從該容器中釋放氨至合意的氨 消耗過程中，和
d) 兩個容器或室之間的連接，以利用所述兩種材料的氨壓力上 的差異來用從裝有更弱結合的氨的容器(a )中解吸的氨在完全或部分 脫氣的存儲容器(b)中被動地再次吸收氨。
在一些實施方案中，為獲得權利要求5的步驟(d)中的適當?shù)?驅動力，在相同的基準溫度下測定的具有更高氨壓力的氨存儲材料在 飽和形式下的氨蒸氣壓與具有更低氨壓力的氨存儲材料在飽和形式下 的氨蒸氣壓相差大于2倍。
在其它實施方案中，在飽和形式下具有更高氨壓力的存儲材料的
ii氨蒸氣壓在室溫(298K)下測定低于1巴。
在又一個實施方案中，在飽和形式下具有更低的氨壓力的存儲材 料的氨蒸氣壓在室溫(298K)下測定低于0.1巴。
在一些實施方案中，所述存儲容器或室中的至少一個含有以金屬 氨絡物存儲的氨。
所述兩種不同的氨存儲材料可以選自通式為Ma (NH3) nXz的稱作金 屬氨絡物的材料組，其中M是選自堿金屬例如Li、 Na、 K或Cs,堿土 金屬例如Mg、 Ca或Sr，和/或過渡金屬例如V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu或Zn或它們的組合例如NaAl、 KA1、 K2Zn、 CsCu或K2Fe中的一種 或多種陽離子，X是選自氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根、 硫氰酸根、硫酸根、鉬酸根和磷酸根離子中的一種或多種陰離子，a 是每個鹽分子的陽離子數(shù)目，z是每個鹽分子的陰離子數(shù)目，以及n 是為2~12的配位數(shù)。
在飽和形式下具有更低的蒸氣壓的那種或一種存儲材料可以是 Mg (NH3) 6C12。
在飽和形式下具有更高的蒸氣壓的一種或多種存儲材料可以選 自Sr(跳)sCh或Ca(NH》8Cl2或它們的組合。
在其它實施方案中，所述在飽和形式下具有更低的氨壓力的材料 是Mg(NH3)6Ch，以及在飽和形式下具有更高的氨壓力的一種或多種存 儲材料是Sr (NH3) 8C12或Ca (NH3) 8C12或它們的組合。
在一些實施方案中，通過合適的單向閥或在通過從具有更低的氨 壓力(不那么易揮發(fā)的材料)的加熱的容器中解吸釋放氨過程中關閉 的閥門來防止在飽和形式下具有更高的氨壓力的存儲材料(更易揮發(fā) 的材料)的容器(該容器維持在環(huán)境溫度下)中的氨的任何再吸收。
一些實施方案的特征在于通過以下步驟結束來自具有不那么易 揮發(fā)的材料的被加熱的容器中的氨的合意的解吸過程
a) 停止對被加熱的容器的加熱；
b) 然后打開兩個容器之間的閥門以吸收來自熱容器的一定量的 氨，以便利用吸熱的氨釋放來冷卻所述熱容器，其中熱容器在(a)中停止加熱后具有過多的氨壓力；
c)從而達到室溫下系統(tǒng)總壓接近于或低于1巴的狀態(tài)。
具有所述更易揮發(fā)的氨存儲材料的容器或室可以裝配有加熱裝
置，以便當兩個容器或室在別的情況下維持在環(huán)境溫度時提高再吸收
階段過程中的氨壓力的差異。
還設想的實施方案是其中兩個容器中的材料都與所述方法相同，
其中所述方法涉及所述兩個容器或室中的具有最大的存儲容積的最大
存儲單元的加熱裝置，以提高氨再次飽和的推動力。在其它實施方案
中，它們具有小于2倍(在相同的基準溫度下對飽和的材料測定)的
氨蒸氣壓上的差異。
可以對含有更易揮發(fā)的存儲材料的存儲容器或室進行絕熱以便
當所述存儲單元放置在溫暖的環(huán)境(即高于40~ 50。C的溫度下)中時 降低內部材料的被動加熱速率，以便使氨解吸壓力的積累速率降至高 于室溫(298K)下的水平。
在一些實施方案中，可以將含氨的材料壓縮為致密的塊、棒、圓 柱環(huán)或帶邊的個體，例如，密度高于飽和固體材料的理論最大骨架密 度的75%的立方體，以便安裝在給定的容器存儲容積的內部。
氧廢氣中的NOx。
在一些實施方案中，所解吸的氨在燃料電池中用作燃料，該用途 可以包括
(a) 使氨穿過催化氨裂化反應器并將產(chǎn)生的氫氣(任選地提純 之后)進料至能夠使用氣體氫氣操作的燃料電池；
或
(b) 使氨進入能夠直接用氨運行的燃料電池，例如固體氧化物 燃料電池或直接氨燃料電池。
所述氨存儲材料可以具有上面提到的任何一個或幾個特征。 一些實施方案包括向NOx移除系統(tǒng)提供氨的設備，其具有用于控 制所述第一和/或第二輸送裝置的控制裝置中，至少兩種不同的能夠通過解吸釋放氨的存儲材料。
所述設備還可以包括
a) 裝有具有更低的氨結合能的第一氨存儲材料的第一存儲容器 (4; 4a， 4b )和
b) 裝有具有更高的氨結合能的第二氨存儲材料的第二存儲容器 (1; la， lb);
c) 用于加熱所述第二存儲材料以便從所述第二存儲容器(1; la, lb)中釋放氨的加熱裝置(3)
d) 從第二存儲容器(l; la， lb)向N0x移除系統(tǒng)(8)中輸送
氣體氨的第一裝置；
e) 從第一存儲容器(4; 4a, 4b)向第二容器(1; la, lb)輸
送氨的第二裝置
f )控制所述第一和/或笫二輸送裝置的控制裝置。 一些實施方案包括用于通過使用氣體氨和N0x還原催化劑為內
燃機或燃燒過程的含氧廢氣中的N0x的選擇性催化還原提供氨的設
料中的氨，并且所述設備還包括
a) 裝有吸收于存儲材料中的氨的存儲容器或室，其中所述存儲
材料具有所選擇的氨吸收材料的更弱的結合能，和
b) 裝有吸收于具有比(a)中的材料更強的氨結合能的材料中的 氨的至少一個其它存儲容器或室，和
c) 用于加熱(b)中的存儲材料的裝置以便升高所述材料的溫度 至達到合意的氨解吸壓力，從而能夠從所述容器中釋放氨；
d) 用來控制并將氣體氨從加熱的容器中導入N0x還原催化劑之 前的廢氣管線的裝置；
e) 在氨投配過程終止之后連接兩個氨存儲容器或室的裝置，以 便使用兩種材料揮發(fā)度的差異來用從具有最弱結合的氨的容器(a )中 解吸的氨在完全或部分脫氣的存儲容器(b)中被動的再次吸收氨。
f )用于控制(e)中規(guī)定的再次吸收過程的啟動的閥門。
14在具有本發(fā)明的合意的氨存儲能力的存儲和釋放氨的方法的實 施方案中，不同的氨存儲材料分別盛放在至少兩個室中，至少一半所 存儲的氨作為更易揮發(fā)的存儲材料被存儲，然后使用熱解吸從不那么 易揮發(fā)的材料中釋放氨，并隨后在被加熱的單元冷卻之后使用兩種存 儲材料之間的自生壓力梯度來將氨再吸收進入裝有不那么易揮發(fā)的氨 存儲材料的容器內。
一些實施方案可以包括將釋放的氨進料到來自燃燒過程的廢氣
中以便通過選擇性催化還原移除N0x。
在其它實施方案中，所釋放的氨進料至
a) 催化氨分解反應器以便產(chǎn)生氫氣并將至少一部分所述氫氣進 料至能夠使用氫氣操作的燃料電池；
或
b) 能夠直接用氨運行的燃料電池，例如固體氧化物燃料電池或 直接氨燃料電池。
所述氨吸附/吸收材料優(yōu)選選自與化合物配位的絡合物氨絡物， 例如與鹽絡合的堿性氨絡物。然而，還可以設想其它氨吸附/吸收材料， 例如吸附在碳或吸收氨的沸石上的氨。
適合的設備可以包括
1. 裝有能夠可逆地存儲(吸附和/或吸收/解吸)氨的材料的主存 儲罐。所述材料在飽和形式下應該相當易揮發(fā)。這可以是在室溫(298K) 下具有0. 1~1巴的蒸氣壓的Ca (NH3) sCh或Sr ( NH3) 8C12。因為安 全性，優(yōu)選使用在室溫下壓力低于1巴的存儲材料。主罐可以任選地 包含用于氨釋放的加熱裝置。如果所述單元在例如汽車中用作氨輸送 源來脫除N0x ，主罐的總容積應當與適當?shù)拈L運行時間/路程的需求相 匹配。例如，在一般的客車中用于N0x還原反應而存儲的3-5kg氨會 導致15000 ~ 40000km的運行路程。
2. 含有完全或部分飽和的氨存儲材料的運行存儲單元，其中所 述材料不如主罐中的存儲材料易揮發(fā)(在相同的基準溫度下在飽和形 式測定)。這可以是Mg (NH3) 6C12。該材料放置在包含加熱裝置的容器中。較小的罐具有的能力覆蓋了適用于在發(fā)生更長的停車/停止周期 之前任何正常的行駛/運行時間/路程。此類用于客車的單元具有存儲
50g-lkg氨的能力，但是取決于發(fā)動機尺寸和停車/停止之間的合意的 運行路程/時間該能力可以更大或更小。甚至可以有第二個(可能更小) 單元以確保至少一個單元總是飽和的。在行駛/運行過程中，通過加熱 使氨從該更小的單元中脫氣以獲得適合的氨解吸壓力以便將氨釋放到 廢氣管線中用于通過選擇性催化還原來還原NOx。
3. 在所述存儲單元和用于釋放的氨的投配閥門之間的任選的緩 沖空間以便改進系統(tǒng)控制。
4. 此外，可以提供投配閥門、測量凈皮加熱的單元(第2項)的 操作壓力的壓力傳感器、用于控制從基于MgCh的單元(第2項)中 熱解吸氨的能量供應和用于投配合意的氨量的控制器。所述控制器還 可以在停車/停止過程中控制主存儲罐的開啟裝置。
5. 適合的管道，由此連接(至少兩個)容器或室。所述管道可 以裝配有閥門(截止閥或適合的單向閥)以便能夠控制罐之間的和從 罐到氨消耗單元之間的連接。
以上實施例的操作原理如下具有不那么易揮發(fā)的存儲材料，例 如Mg (NH3)《12的較小單元(第2項)優(yōu)選作為永不更換的固定組件 構建在汽車內。當所述汽車已經(jīng)在路上行駛了給定的一段時間，例如 2個小時的旅程，所述Mg (NH3) 6Cl2單元已經(jīng)使用了給定量的氨從而 變?yōu)镸g (NH3) XC12，其中當所述汽車去停車時，x<6。當基于MgCl2的 單元冷卻至室溫時，所述Mg (NH3) Xh單元中的氨壓力會降至所述材 料在室溫下的解吸壓力。這會造成化學作用產(chǎn)生的真空。所述飽和的 Mg (NH3) 6Ch在室溫下具有約2毫巴的氨壓力，并且主罐(其可含有 Ca (NH3) 8(:12或Sr ( NH3) sCh或它們的混合物)在室溫下具有0. 1 ~ 1 巴的壓力。結果是所述基于MgCl2的單元會從主罐中的揮發(fā)性的存儲 材料中抽取氨并且再次充入小的基于MgCh的單元。在給定量的再次 充入時間之后，所述基于MgCl2的單元被完全或部分再次注滿并準備 好快速啟動和投配。在運行例如15000 ~ 40000km之后，可以很容易地更換主存儲罐， 因為它通常不含有任何復雜的內部零件和加熱設備。 一般只是裝有固 體氨存儲材料的罐。
本發(fā)明提供了顯著的優(yōu)勢并解決了現(xiàn)有技術中存在的主要問題。 這總結如下，其中有時參考了安裝在汽車中的根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)，本 領域中的技術人員將會理解的是，這只是實施
具體實施例方式
a)與僅基于非常安全的氨存儲系統(tǒng)例如Mg(NH》6Cl2相反，人們 獲得只具有對前四個氨分子(從Mg(NH》6Ch解吸至Mg(NH3)2Cl2)起作 用并且從而維持被加熱單元低于200。C的操作溫度這一優(yōu)勢。所述小 的、運行的單元在啟動時總是被再次充料的和新鮮的。避免了解吸與 MgCl2結合最強的兩個氨分子的需要。這會需要高于200X:的溫度。
b )揮發(fā)度大于Mg (NH3) 6Ci2的金屬氨絡物(或其它吸收劑/吸附劑) 原則上是令人感興趣的，因為可以在更低的溫度(例如40~100°C) 下以更低的能耗解吸氨。這可以是僅基于Sr(NH3)sCh或Ca(NH3)8Cl2 的體系。但是，認為這太危險了以至于不能在主動加熱到接近IO(TC 的汽車上的容器內有大量揮發(fā)性金屬氨絡物，因為那會導致8-15巴或 者甚至更高的壓力。使用本發(fā)明，不需要將相當易揮發(fā)的氨絡合物與 主動加熱相結合。通過化學作用產(chǎn)生的真空驅動氨被動地從更易揮發(fā) 性組分遷移到在再次充入過程中以MgCl2 (不那么易揮發(fā)的存儲材料) 作為氨載體材料的部分脫氣的容器中。這是重要的，因為避免了在容 器中過度加熱大量更易揮發(fā)的鹽的風險。
c) 與加熱是整個存儲材料的組成部分的系統(tǒng)相反，提供了在使 用間隙更換的簡單的大罐。該容器一直維持在環(huán)境溫度下并且可以由 聚合材料制成。
d) 如上面提到的，認為完全含有基于Mg(NH》6Cl2的氨存儲材料 的容器是非常安全的，但是還需要更多的能量，因為l/3的存儲的氨 在高于200。C的溫度下脫氣。使用本發(fā)明，能量需要大大減少，因為 只有全部存儲物質的有限部分需要加熱-并且加熱在低于20(TC的溫 度水平下完成。還有，需要絕熱的罐體積比基于一個大的Mg(NH3)6Cl2
17罐的系統(tǒng)的情況下要小。在本發(fā)明中，裝有更易揮發(fā)組分的主罐不需 要加熱或以有效的絕熱方式密封。它可以被絕熱到一定的程度以降低
如果例如裝配有所述容器的汽車停在陽光下(例如在40 6(TC下)的 被動力口熱速率。
e) 使用本發(fā)明，所述系統(tǒng)的容積可以按比例調節(jié)到實際上"無 限大"的容積有一個被設計用來處理所有的正常驅動情況的基礎操 作單元(上面第二條)并且它被連在主罐上。主罐原則上可以是不受 限制的尺寸。制造非常大的主罐以對運轉的MgCh單元再次裝料沒有 技術障礙。
f) 本發(fā)明的原位再次裝料也在所有環(huán)境溫度水平下工作。如果 室溫下兩種材料之間有驅動力，那么在例如-30。C下也有類似幅度的驅動力。
g )純的基于MgCl2的系統(tǒng)的優(yōu)勢(在安全性方面)但是也是某種 挑戰(zhàn)是當系統(tǒng)停止并且冷卻到室溫時所達到的低壓(低于0. 01巴)。 這導致必須保持密封的所述單元內部的真空(否則會得到空氣由廢氣 管線向該系統(tǒng)的逆向流動，即由周圍的空氣再次填充緩沖器)。使用 本發(fā)明，被冷卻的單元內部的壓力會維持在最易揮發(fā)的組分的水平， 即在室溫下稍稍低于大氣壓。
h)行使過程中，在高于1巴的壓力下運行所述運轉的單元(上 面第2條的MgCh)以便將氨釋放在廢氣管線中。當汽車停車時，關閉 向廢氣管線的投配閥并打開向主罐的閥門。這會導致緩沖器和加熱的 MgCl2單元內的壓力快速降低，因為氨最初會進入所述主容器的部分飽 和的揮發(fā)性鹽中。在運轉的單元(MgCh)冷卻后，所述Mg(NH3)xCl2 單元中的低壓會產(chǎn)生使氦由所述主儲罐再次吸收在MgCl2單元內所需 要的真空。因此，所述小罐會一直在運轉并且在停車后再生，并且所 述單元從不在停止后還具有過量的內部壓力。
為了具有合適的驅動力，在相同的溫度下對完全飽和的材料測定 的氨蒸氣壓的差異應當至少為2倍。這允許合適的再次裝料速率并且稍稍加熱時允許存在梯度?，F(xiàn)在參考表明本發(fā)明實施方案的附圖更詳細地解釋本發(fā)明。參考

圖1、 2和3，它們表明了根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)的不同的實施方案。圖1表明根據(jù)以下描述的實施方案裝有不那么易揮發(fā)的存儲材料的容器l位于絕熱的容器2中。該 容器具有加熱裝置3。在材料1被加熱時，氨被釋放到任選的緩沖器5 內并且通過壓力傳感器IO檢測壓力。通過投配閥13將氨投配到來自 發(fā)動機或燃燒過程7的廢氣管線9中，然后該混合了的氣體進入選擇 性催化還原催化劑8中，在那里NOx和氨被轉化為無害的物種。通過單獨的控制器11或在其它實施方案中通過車輛的發(fā)動機控 制單元(ECU)(未示出)來控制氨的釋放和投配。所述控制器11根 椐通過傳感器10檢測的氨的壓力來控制向所述容器1的加熱元件3 的能量供應。在從所述容器l釋放氨的過程中(行駛過程中)，關閉所述被加 熱的容器1和含有所述更易揮發(fā)的氨存儲材料的主儲罐4之間的閥 12。這避免了在正常操作過程中氨被從容器1再次吸收到所述主儲罐 4中。停車過程中，關閉投配閥13并打開到所述主儲罐4的閥12。這 會快速地冷卻所述被加熱的單元，因為在"停車"過程中由控制器ll 停止了加熱3，并且臨時的氨的吸熱解吸會冷卻所述熱的容器1至更 低的溫度，在該更低的溫度下壓力低于大氣壓。此后，氨會從主罐4 內的材料中遷移到容器1中并且再次填充該單元以使得它準備好下一 個運行周期。當希望進行下一個使用周期時，關閉閥12并打開加熱3并且當 壓力達到合適的水平(即高于廢氣管線中的壓力)時，根據(jù)由發(fā)動機 運轉或由分別的氨消耗單元所確定的要求由控制器11啟用投配閥13。圖2表明了類似于圖1給出的系統(tǒng)的其它實施方案。在圖2的系 統(tǒng)中，有兩個名為la、 lb的用于脫氣的單元(如果合意的話，是相同的)，這兩個單元都能夠通過加熱器3釋放氨。這允許系統(tǒng)具有不受 限制的運行周期，因為當另 一個單元lb裝置從主儲罐4中再次裝料時， 一個單元例如la正在脫氣。開啟/關閉閥12a-d的合適的配置允許， 例如，當另一個lb用來自單元4中的氨進行再次裝料時，單元la可 以脫氣至廢氣管線。-在從容器la脫氣的過程中，閥門12b和12c是打開的，并且閥 門12a和12d是關閉的。因此當容器la脫氣時，將氨從單元4輸送到 容器lb中用于再次裝料。-在從容器lb脫氣的過程中，閥門12b和12c是關閉的，并且閥 門12a和12d是打開的。因此當容器lb脫氣時，將氨從單元4輸送到 容器la中用于再次裝料。圖3表明類似于圖1中給出的系統(tǒng)的其它實施方案。設計該系統(tǒng) 以使得所述更易揮發(fā)的鹽的總存儲能力被分布到不同的容器4a和4b 中。這允許調節(jié)主存儲罐的排列。兩個閥門12e和Uf確保所述系統(tǒng) 控制器可以在用于再次裝料所述脫氣單元1的兩個(或可能更多)單 元之間進行選擇。示于圖2和圖3中的系統(tǒng)沒有控制器11和壓力傳感器10 (見圖 1 ),但是圖2和圖3中的兩個系統(tǒng)也可以包括壓力傳感器10和控制 器ll。還可以由車輛的ECU提供控制。圖1至3中表明的主存儲容器4; 4a、 4b包括絕熱物以維持操作 溫度在-40t:和70。C之間。也可以提供任選的溫度控制裝置(未示出) 以維持所述存儲材料的溫度在可操作的溫度范圍內。第二存儲容器l; la、 lb的加熱裝置可以由獨立的加熱源(例如 電)和/或通過內燃機的廢熱進行操作。相同的方法適用于第一存儲容 器4; 4a、 4b的溫度控制裝置(未示出)。所述閥門12; 12a~12d; 12e; 12f和13可以是適合于在第一和 第二存儲容器4; 4a、 4b和l; la、 lb之間或從第二存儲容器1; la、 lb到氨消耗單元8、 9或到所述緩沖器5提供和控制合意的氨流量的 任何類型(例如止回閥、控制閥、節(jié)流閥、單向閥)?？梢蕴峁┢渌鼔毫鞲衅?0和/或流量檢測裝置(未示出)以改進對合意的氨流量的控制。圖1中的系統(tǒng)的其它示例性的實施方案可以詳細說明如下 能夠加熱的存儲罐含有500g存儲材料(Mg (NH3) 6C12)，以及所述更大的單元(4 )含有10kg Sr ( NH3) 8C12 (也可以是Ca ( NH3) 8C12)。 具有現(xiàn)代發(fā)動機的普通客車行駛每千米需要脫除大約0. 2-0. 4gNOx 。
^f叚定0. 3g NOx質量對應于為還原NOx而消耗的 0. 3g/km*17/30=0. 17 g NH3/km。在這些技術參數(shù)的情況下，上面定義的系統(tǒng)將給出■僅基于所述小單元的為[500g Mg(NH3)6Cl2] *
/
= 1520 km的行駛路程。廳基于所述更大的裝置的為[IO，OOO g Sr(NH3)8Cl2]*
/
=27200 km的行駛路程。在60km/hr的平均速度下的氨流量大約為0. 3g/km*60km/h =18gNH3/hr。這意味著行駛一小時會從基于MgCl2的單元中釋放l8g NH3。因此，只有18g或稍微少于25升的氣體必須從所述大單元中遷 移到所述小單元中以便完全飽和后者中的存儲材料。假定合理的遷移 速度為0. 5升仰3 (g) /分鐘，完全再次裝料只需要停車50分鐘。即 使在一些行駛間隔之間沒有完成完全再次裝料，在需要再次裝料的期 間之前人們還可以刊j史1000km以上。圖4類似于圖1，不同之處在于它表明用燃料電池l5和氨裂化 催化劑14代替內燃機排氣系統(tǒng)的部件。通過引用將本申請中引用的所有專利、專利申請和期刊文章的全 部內容并入本文。
權利要求
1.向消耗單元(8，9)提供氨的設備，包括至少兩種不同的能夠吸收或吸附并解吸氨的氨存儲材料；裝有第一氨存儲材料的第一存儲容器(4；4a，4b)，其中第一氨存儲材料在給定溫度下在飽和形式下具有第一氨蒸氣壓；裝有第二氨存儲材料的第二存儲容器(1；1a，1b)，其中第二氨存儲材料在所述給定溫度下在飽和形式下具有第二氨蒸氣壓；所述第二氨蒸氣壓低于所述第一氨蒸氣壓；用于加熱所述第二存儲材料以便從所述第二存儲容器(1；1a，1b)中釋放氨的加熱裝置(3)；用于從所述第二存儲容器(1；1a，1b)向所述消耗單元(8，9)輸送氣體氨的第一裝置(5，10，13)；和用于從所述第一存儲容器(4；4a，4b)向第二存儲容器(1；1a，1b)輸送氨的第二裝置(12；12a，12b，12c，12d；12e，12f)。
2. 根據(jù)權利要求1的設備，其中在相同的基準溫度下測定的 所述第一氨存儲材料和所述第二氨存儲材料的蒸氣壓相差大于2倍。
3. 根據(jù)權利要求1的設備，其中在相同的基準溫度下測定的 所述第一氨存儲材料和所述第二氨存儲材料的氨蒸氣壓相差等于或小 于2倍。
4. 根據(jù)權利要求1 ~ 3的任意一項的設備，其中所述第一存儲 材料的氨蒸氣壓在室溫(298K)下測定低于1巴。
5. 根據(jù)權利要求1~4的任意一項的設備，其中所述第二存儲 材料的氨蒸氣壓在室溫(298K)下測定低于0. l巴。
6. 根據(jù)權利要求1-5的任意一項的設備，其中所述至少兩種 存儲材料中的至少一種為金屬氨絡物。
7. 根據(jù)權利要求6的設備，其中所述金屬氨絡物具有通式 Ma(NH3)丄，其中M是選自堿金屬例如Li、 Na、 K或Cs，堿土金屬例如 Mg、 Ca或Sr，和/或過渡金屬例如V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu或Zn或它們的組合例如NaAl、 KA1、 K2Zn、 CsCu或K2Fe中的一種或多種陽 離子，X是選自氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根、硫氰酸 根、硫酸根、鉬酸根和磷酸根離子中的一種或多種陰離子，a是每個 鹽分子的陽離子數(shù)目，z是每個鹽分子的陰離子數(shù)目，以及n是為2~ 12的配位數(shù)。
8. 根據(jù)權利要求7的設備，其中所述第二氨存儲材料是 Mg (NH3)6C12。
9. 根據(jù)權利要求7或8的設備，其中所述第一氨存儲材料是 Sr (NH3) 8C12或Ca (NH3) 8C12或它們的組合。
10. 根據(jù)權利要求8或9的設備，其中所述第二氨存儲材料是 Mg (NH3) 6C12和所述第 一氨存儲材料是Sr (NH3) 8C12或Ca (NH3) 8C12或它們 的組合。
11. 根據(jù)權利要求1-10的任意一項的設備，其中在從所述第二 氨存儲容器(l;la， lb)釋放氨的過程中，通過適當?shù)膯蜗蜷y或關閉 的閥門(12)防止向所述第一存儲容器(4;4a，4b)中的任何氨吸收。
12. 根據(jù)權利要求1-11的任意一項的設備，其中所述第一存儲 容器(4;4a，4b)還裝配有加熱裝置。
13. 根據(jù)權利要求1-12的任意一項的設備，其中所述第一存儲 容器(4;4a，4b)是絕熱的。
14. 根據(jù)權利要求1-13的任意一項的設備，其中所述第一和/ 或第二氨存儲材料以高于飽和的固體氨存儲材料的理論最大骨架密度的75%的密度填充到單元中。
15. 根據(jù)權利要求1-14的任意一項的設備，其中將解吸的氨輸 送至催化劑(8)用于選擇性催化還原來自燃燒過程或發(fā)動機(7)的 含氧廢氣中的N0x。
16. 根據(jù)權利要求1-15的任意一項的設備，其中將所述解吸的 氨以如下的方式輸送至燃料電池(a) 直接地，或(b) 經(jīng)由用于將氨裂化為氫氣和氮氣的催化氨裂化反應器。
17. 根據(jù)權利要求1-16的任意一項的設備，所述設備用控制裝 置(11)向N0x移除系統(tǒng)(8)提供氨，其中控制裝置用于控制所述第 一輸送裝置(5， 10， 13)和/或第二輸送裝置(12; 12a, 12b， 12c， 12d; 12e， 12f)。
18. 根據(jù)權利要求1的設備，包括控制并將氣體氨從第一存儲 容器(4; 4a，仆)導入N0x還原催化劑(8 )之前的廢氣管線(9 )中 的設備(5， 10， 11， 13)和連接所述第一氨存儲容器(4; 4a， 4b )和所述第二氨存儲容器 (1; la， lb)的裝置(12; 12a， 12b， 12c， 12d; 12e, 12f)。
19. 根據(jù)權利要求18的設備，其中用于連接所述第一氨存儲容 器(4; 4a， 4b )和所述第二氨存儲容器(1; la， lb)的所述裝置(12; 12a， 12b， 12c， 12d; 12e， 12f)包含閥門(12)。
20. 存儲和輸送氨的方法，其中當所述氨存儲材料通過消耗而 耗盡氨時，將能夠吸附或吸收并解吸氨的第一氨存儲材料用作所述第 二氨存儲材料的氨源，其中所述第 一氨存儲材料在給定的溫度下具有 比能夠吸附或吸收并解吸氨的第二氨存儲材料更高的蒸氣壓。
21. 根據(jù)權利要求20的方法，其中所述第一和所述第二氨存儲 材料裝在流體連通的不同容器中。
22. 根據(jù)權利要求20或21的方法，其中所述流體連通可以被 中斷和恢復。
23. 根據(jù)權利要求20~ 22的任意一項的方法，其中在相同的基 準溫度下測定的所述第一氨存儲材料和所述第二氨存儲材料的蒸氣壓 相差大于2倍。
24. 根據(jù)權利要求20~ 22的任意一項的方法，其中在相同的基 準溫度下測定的所述第一氨存儲材料和所述第二氨存儲材料的氨蒸氣 壓相差等于或小于2倍。
25. 根據(jù)權利要求20~ 24的任意一項的方法，其中所述第一氨 存儲材料的氨蒸氣壓在室溫(298K)下測定小于1巴。
26. 根據(jù)權利要求20~25的任意一項的方法，其中所述第二氨存儲材料的氨蒸氣壓在室溫(298K)下測定小于O. l巴。
27. 根據(jù)權利要求20~ 26的任意一項方法，其中所述第一和第 二氨存儲材料中的至少 一種是金屬氨絡物。
28. 根據(jù)權利要求27的方法，其中所述金屬氨絡物具有通式 Ma(Niy丄，其中M是選自堿金屬例如Li、 Na、 K或Cs，堿土金屬例如 Mg、 Ca或Sr，和/或過渡金屬例如V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu或Zn 或它們的組合例如NaAl、 KA1、 K2Zn、 CsCu或K2Fe中的一種或多種陽 離子，X是選自氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根、硫氰酸 根、疏酸根、鉬酸根和磷酸根離子中的一種或多種陰離子，a是每個 鹽分子的陽離子數(shù)目，z是每個鹽分子的陰離子數(shù)目，以及n是為2~ 12的配位數(shù)。
29. 根據(jù)權利要求28的方法，其中所述第二氨存儲材料是 Mg (NH3) 6C12。
30. 根據(jù)權利要求28或29的方法，其中所述第一氨存儲材料 是Sr (NH3) 8C12或Ca (NH3) SC12或它們的組合。
31. 根據(jù)權利要求29或30的方法，其中所述第二氨存儲材料 是Mg (NH3) 6Ch和所述第一存儲材料是Sr (NH3) 8(:12或Ca (NH3) sCh或它們 的組合。
32. 根據(jù)權利要求20~ 31的任意一項的方法，其中所述第一和 /或第二氨存儲材料以高于所述飽和的固體氨存儲材料的理論最大骨 架密度的75%的密度壓縮到單元中。
33. 根據(jù)權利要求20~ 32的任意一項的方法，其中將解吸的氨 輸送至催化劑用于選擇性催化還原來自燃燒過程或發(fā)動機的含氧廢氣 中的NOx。
34. 根據(jù)權利要求20~ 33的任意一項的方法，其中將所述解吸 的氨以如下方式輸送至燃料電池(15):(a) 直接地，或(b) 經(jīng)由用于將氨裂化為氫氣和氳氣的催化氨裂化反應器(14)。
35. 根據(jù)權利要求22 ~ 34的任意一項的方法，其中當加熱所述第二氨存儲材料用于氨的解吸時，中斷所述流體連通，并且當所述加 熱停止時恢復所述流體連通。
全文摘要
公開的是存儲和輸送氨的方法和用于實施所述方法的設備，其中當所述第二吸附/吸收材料通過消耗而耗盡氨時，將儲罐中的在給定的溫度下具有比所述第二氨吸附/吸收材料高的蒸氣壓的第一氨吸附/吸收材料用作容器中的所述第二氨吸附/吸收材料的氨源。
文檔編號B01D53/90GK101541401SQ200780043645
公開日2009年9月23日 申請日期2007年12月21日 優(yōu)先權日2006年12月22日
發(fā)明者T·約翰尼森 申請人:氨合物公司