專利名稱：：釕基催化絡(luò)合物以及這種絡(luò)合物用于烯烴易位作用的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的目的是活化的且可再循環(huán)(recyclables)的新型釕基催化絡(luò)合物及其合成方法。本發(fā)明還涉及這種催化絡(luò)合物用于烯烴易位作用(maath"e)的用途。
背景技術(shù)：
：可再循環(huán)的或活化的釕基催化絡(luò)合物的開發(fā)建立在加利福尼亞大學(美國)的R.Grubbs的與釕絡(luò)合物2a(預催化劑2b)有關(guān)的工作上，該絡(luò)合物稱為GrubbsII催化劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>第一種具有苯乙烯基醚配體(稱為"bommerang"配體)的可再循環(huán)絡(luò)合物3a(預催化劑3b)已由波士頓大學(美國)的Hoveyda進行了說明。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>該化合物尤其記栽于國際專利申請WO0214376中。該絡(luò)合物的第一個優(yōu)點是可以實現(xiàn)預催化劑的再循環(huán)，該預催化劑在反應(yīng)結(jié)束時凈皮回收并可以再利用。然而，該催化劑具有每次循環(huán)導致高達10%的顯著損失的缺點。該絡(luò)合物的第二個優(yōu)點是將反應(yīng)產(chǎn)物中存在的有毒金屬殘留(釕)然而，該絡(luò)合物表現(xiàn)出比上述Grubbs2b絡(luò)合物的活性低。第一種活化絡(luò)合物4已于2002年予以說明，它基于上述Hoveyda的具有苯乙烯基醚配體的絡(luò)合物上存在的硝基基團(N02)所引起的電子效應(yīng)。該活化絡(luò)合物記載于國際專利申請W02004035596中。該預催化劑的活化基于苯乙烯基醚配體高度加速的脫離，它導致催化循環(huán)的快速起動，并因此導致反應(yīng)動力的顯著提高。反應(yīng)因而可以在更溫和的條件下發(fā)生，在實踐中在環(huán)境溫度下發(fā)生，并具有更低的催化劑用量。然而，該絡(luò)合物不容易再循環(huán)，這導致反應(yīng)產(chǎn)物中有毒金屬殘留(釕)的嚴重污染的增加。這樣的缺點對于某些高附加值產(chǎn)品的合成是特別有害的，例如藥物分子。因此，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，似乎這種釕絡(luò)合物的活性和再循環(huán)是兩種矛盾的性質(zhì)，因為實際上，活性的提高損害再循環(huán)，反之，再循環(huán)的提高損害催化物質(zhì)的活性
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供活化的且可再循環(huán)的釕絡(luò)合物，其中可以將這些矛盾的性質(zhì)之間的折中進行優(yōu)化，也就是說可以結(jié)合出色的活性同時保持良好的再循環(huán)性的絡(luò)合物。因此本發(fā)明的一個目的是提供這樣的絡(luò)合物，所述絡(luò)合物的使用使得可以降低催化劑用量。由于這些催化劑的高成本，這樣的目的是重要的。因此本發(fā)明的一個目的還在于提供這樣的絡(luò)合物，其可再循環(huán)度使得最終產(chǎn)物中的有毒金屬殘留顯著降低。在最好的情況下，本發(fā)明的催化劑使得可以獲得具有很低的釕含量的產(chǎn)物，在實踐中小于10至20ppm。這些目的通過涉及式(I)或(II)的任意化合物的本發(fā)明達到R5(II)其中L是中性配體；X、X'是陰離子配體；W和R'獨立地是氫，d至C6烷基，d至C6全閨代烷基，醛，酮,酯，酰胺，腈，任選取代的芳基，吡啶銀-烷基，吡啶鉗-全卣代烷基，或者任選取代的Cs或C6環(huán)己基，CnHJ或CJVT基團，其中n為l至6且Y是離子標記(marqueur)，或者下式的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>R'當該化合物為式I時可以是式(Ibis)的基團，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(Ibis)或者當該化合物為式(II)時可以是式(IIbis)的基團，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(llbis)R3是G至^烷基，或者C5或"環(huán)烷基，或者Cs或C6芳基；R。、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R1。、R"獨立地是氫，d至(^烷基，d至"全鹵代烷基，或者Cs或"芳基；R9、R1。、R"可以形成雜環(huán)，Xi是陰離子鹵素，四氟硼酸根([BFJ—)，[四-(3，5-雙-(三氟甲基)-苯基)硼酸根]([BARF]-)，六氟磷酸根([PF6]—),六氟銻酸根([SbF6]—)，六氟砷酸根([AsF6]—),三氟甲基磺酸根([(CF3)2N]-)。W和R"可以與它們所連接的N和C形成下式的雜環(huán)、？\halhal是鹵素，并且R"是氫，d至Ce烷基，或者C5或"環(huán)烷基，或者Cs或C6芳基。優(yōu)選地，L是P(R13)3,R"是d至Ce烷基或者Cs或"環(huán)烷基或芳基。還優(yōu)選地，L是式7a、7b、7c、7d或7e的配體，(R28>,R『Or14nvn、r15R18Ns/N、R19R2onn/N、R21R22Ns/N、R23U、，sKR""R24,>^、R257a7b7c7d7e其中n1=0，1,2，3;R14、R15、R16、R17、R18、R19、R2。、R21、R22、R23、R24、R"、R"、R"、R^獨立地是d至"烷基，C3至C2。環(huán)烷基，C2至C2。烯基，萘基，蒽或苯基，所述苯基可以被選自d至Ce烷基、d至C6烷氧基以及卣素的最多5個基團取代；一方面R"和R17,另一方面R"和R27，可以形成具有3、4、5、6、7個環(huán)節(jié)(chainons)的環(huán)；1128可以獨立地形成具有6個連接環(huán)節(jié)(chainonsacco16)的芳族環(huán)。有利地，L是PCy3，Cy是環(huán)己基，或者L是式h或7b的配體。X是氯，X，是氯，離子標記Y優(yōu)選選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>根據(jù)一種變化方案，本發(fā)明的化合物對應(yīng)于式(I),其中W選自CH3、CF3、C6F5、pN03C6H"根據(jù)一種變化方案，^是CF3。根據(jù)一種變化方案，該化合物對應(yīng)于式la<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>根據(jù)另一種變化方案，該化合物對應(yīng)于式lb<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>根據(jù)另一種變化方案，該化合物對應(yīng)于式lcMes'根據(jù)另一種變化方案，該化合物對應(yīng)于式ldMes』/N、Mes根據(jù)另一種變化方案，該化合物對應(yīng)于式leMes』/N、Mes根據(jù)另一種變化方案，該化合物對應(yīng)于式lf根據(jù)另一種變化方案，該化合物對應(yīng)于式lgMes'CI.禮力、Mes根據(jù)另一種變化方案，該化合物對應(yīng)于式lh16<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>根據(jù)另一種變化方案，該化合物對應(yīng)于式l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>根據(jù)另一種變化方案，該化合物對應(yīng)于式lj<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>根據(jù)另一種變化方案，該化合物對應(yīng)于式lk<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>根據(jù)另一種變化方案，該化合物對應(yīng)于式ll<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>根據(jù)另一種變化方案，該化合物對應(yīng)于式12<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>根據(jù)另一種變化方案，該化合物對應(yīng)于式13<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>根據(jù)另一種變化方案，該化合物對應(yīng)于式14<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>本發(fā)明還涉及式(I)化合物的合成方法，其特征在于該方法包括第一步和第二步，第一步在于使4-異丙氧基-3-乙烯基苯胺與具有?；倌軋F的化合物反應(yīng)，以得到酰胺配體，第二步在于使該酰胺配體與式(III)的化合物反應(yīng)<image>imageseeoriginaldocumentpage19</image>優(yōu)選地，所述式(III)的化合物是Grubbs預催化劑(2b)或Nolan預催化劑(2c)。<image>imageseeoriginaldocumentpage19</image>根據(jù)本發(fā)明在苯乙烯基醚配體上引入酰胺官能團具有提高催化劑活性的特征。尤其是，當酰胺官能團具有全氟化甲基(三氟甲基)時，觀察到催化劑的強烈活化，表現(xiàn)為很短時間內(nèi)相對高的轉(zhuǎn)化率。在這些條件下，通過在易位反應(yīng)中催化劑用量的顯著降低且不改變產(chǎn)率可以預見到經(jīng)濟方面的影響。此外，該酰胺官能團可以充當用于引入離子標記(英文為"tag")的間隔物(espaceur),以在水性和/或離子相中以及在固體載體上固定。這樣的離子標記可以導致催化絡(luò)合物在水性/離子溶劑中或在固體栽體(連續(xù)流反應(yīng))上更好的再循環(huán)性，并且可以實現(xiàn)反應(yīng)成本的顯著降低，同時避免高附加值產(chǎn)品被污染，尤其是在藥物分子合成法方面。通過以下對參照附圖給出的不同實施例的說明，本發(fā)明以及它所具有的不同優(yōu)點將更加容易理解，在附圖中-圖1是給出曱基烯丙基(m"allyle)-烯丙基二乙基丙二酸酯化合物在環(huán)境溫度下的環(huán)化易位反應(yīng)中隨著時間的轉(zhuǎn)化率的圖表，其中一方面存在1摩爾％的Hoveyda絡(luò)合物3b，另一方面存在本發(fā)明的催化絡(luò)合物la、lb、lc、ld;-圖2是給出甲基烯丙基-烯丙基二乙基丙二酸酯化合物在環(huán)境溫度下的環(huán)化易位反應(yīng)中隨著時間的轉(zhuǎn)化率的圖表，其中一方面存在1摩爾％的Hoveyda絡(luò)合物3b，另一方面存在本發(fā)明的催化絡(luò)合物lb、le;-圖3是給出甲基烯丙基-烯丙基二乙基丙二酸酯化合物在45°C下的環(huán)化易位反應(yīng)中隨著時間的轉(zhuǎn)化率的圖表，其中存在1摩爾％的本發(fā)明的催化絡(luò)合物le;-圖4是給出甲基烯丙基-烯丙基二乙基丙二酸酯化合物在30°C下的環(huán)化易位反應(yīng)中隨著時間的轉(zhuǎn)化率的圖表，其中一方面存在1摩爾％的本發(fā)明的催化絡(luò)合物lb,另一方面存在0.3摩爾°/。本發(fā)明的催化絡(luò)合物lb;-圖5是給出甲基烯丙基-烯丙基二乙基丙二酸酯化合物在30°C下的環(huán)化易位反應(yīng)中隨著時間的轉(zhuǎn)化率的圖表，其中存在1摩爾％的本發(fā)明的催化絡(luò)合物lb、le和lf;-圖6-11給出不同的釕絡(luò)合物實例la、lb、lc、ld、le和lf的RMN語。具體實施例方式首先，下面將說明本發(fā)明絡(luò)合物的不同實施例的合成。本發(fā)明的絡(luò)合物la、lb、lc、ld、le和lf由官能化苯胺5經(jīng)過20兩步獲得。由對硝基苯酚經(jīng)4步合成該官能化苯胺5的方法記載于文章ca"/j5^尸orW/'/7《-"o51//^/f/e"^ew(活化的p比咬銀標記的釕絡(luò)合物作為閉環(huán)易位作用的有效催化劑)"D.Rix，H.Clavier,Y.Coutard，L.Gulajski，K.Grela*,M.Mauduit*,/.。rgai70/z7et,2006，風5397-5405。以下路線圖概括了該兩步合成cat2b，CuCIN丫ci、丄Mes**Ns/N、Mes54步合成(Ref1)6a:R=CH378%6b:R=CF360%6c:R=C6F592%6d:R=pN02C6H496%1a:R=CH398%化R=CF391%1c:R=C6F550%1d:R=pN02C6H4950/。第一歩由4-異丙氧基-3-乙烯基苯胺5合成酰胺6a、6b、6c、6d、6f、9a、9b、10a和10b根據(jù)通用程序，將4-異丙氧基-3-乙烯基苯胺當量；約0.2mmo1)加入圓底燒瓶中，置于氮氣下，并溶解于無水二氯甲烷(2-3mL)中。將吡啶(1.5當量)加入該溶液中，然后冷卻至0。C。然后將酰氯或酸酐(1.2當量)緩慢加入，然后將反應(yīng)介質(zhì)在環(huán)境溫度下在氮氣下攪拌2小時。然后將粗產(chǎn)物用二氯甲烷U0mL)稀釋，用1N鹽酸水溶液(20110洗滌，然后用碳酸氫鈉飽和溶液(2x2mL)洗滌，最后用氯化鈉飽和溶液(3x2mL)洗滌。將有機相合并，用石危酸4^干燥并真空濃縮。將殘余物通過硅膠色譜純化?；衔颪-(4-異丙氧基-3-乙烯基苯基)乙酰胺i的合成使用由4-異丙氧基-3-乙烯基苯胺A(50mg;0.3mmo1)獲得酰胺的通用程序并采用乙酰氯(15口L)，在通過硅膠色譜(洗脫劑CH2Cl2/AcOEt(4:1))后獲得淡粉紅色固體(49mg，78°/。)形式的乙酰胺。Rf(CH2Cl2/AcOEt(4:1))=0,48RMN(400MHz，CDC13)D(ppm):7,54(s，1H，NH);7,51(d,1H，4J=2，7Hz，H7);7，38(dd,1H,3J=8,8Hz，4J=2,7Hz,H》;6,99(dd，1H，3Jcis=11,2Hz，、咖=17,8Hz,H》;6,81(d，1H,3J=8,8Hz,H》；5,68(dd,1H,2Jgem=1,4Hz，3^咖=17，8Hz，H池)；5,22(dd,1H,2Jgem=1,4Hz,3Jcis=11，2Hz，H艦);4,45(sept"1H,3J=6，1Hz,H》;2,14(s,3H，H〃);1,31(d，6H，3J=6，lHz,H0RMN13C(脂MHz,CDC13)Ltppm):168，4(OO);152,0(C3);131,4(C9);131,1(C8);128,3(C6);121,2(C7》118,6(C5);115,1(C4);114,5(C10);71,4(C2);24,3(Cll);22,1(CI)化合物N-(4-異丙氧基-3-乙烯基苯基)三氟乙酰胺i的合成使用由4-異丙氧基-3-乙烯基苯胺l(26mg;0.Mmmol)獲得酰胺的通用程序并釆用三氟乙酸酐("口L),在通過硅膠色譜(洗脫劑CH2C12/EP(9:1))后獲得淡黃色固體(23rag，59%)形式的三氟乙酰胺。22Rf(CH2C12/EP(9:1))-0,65鹿N力(400MHz,CDC13)D(ppm):7,93(s，1H,NH);7,59(d,1H,4J=2,7Hz,H7);7,44(dd，1H，3J=8，9Hz，4J=2,7Hz，H5);7,01(dd，1H,3Jcis=ll，2Hz,3Jtans=17,8Hz,HP);6,88(d,1H,3J=8,9Hz,H4);5,74(dd,1H,2Jgem=l，3Hz,3Jtras=17，9Hz,H他)；5,28(dd,1H,2Jgem=l，3Hz,3Jcis=11,2Hz,H艦)；4,53(sept.,1H,3J=6，lHz,H2);1,35(d，6H，3J=6,1Hz,HO固N19F(376，5MHz，CDC13)C(ppm):-76,1(s,3F，F(xiàn)14)RMN"C(100MHz,CDC13)Q[ppm):155,7(quad.,2JC.F=37Hz，C=0);153,3(C3);131,0(C9);128，7(C8);127,9(C6);121，2(C7);119,0(C5);115,8(quad"'JC-F=288Hz，Cll);115,3(C4);114,7(CIO);71,3(C2);22,1(CI)化合物N-(4-異丙氧基-3-乙烯基苯基)五氟苯甲酰胺k的合成使用由4-異丙氧基-3-乙烯基苯胺l(39mg;0."mmol)獲得酰胺的通用程序并采用五氟苯曱酰氯(38口L),在通過硅膠色譜(洗脫劑CH2C12/EP(9:1))后獲得粉紅色固體(75mg，92%)形式的五氟苯曱酰胺。Rf(CH2C12/EP(9:1))=0,71RMN&(400MHz,CDC13)C(ppm):7,70(s,1H,NH);7,59(d，1H，4J=2,7Hz,H7);7,46(dd,1H,3J=8，9Hz,4J-2，7Hz,H5);7,02(dd,1H,3Jcis=ll，2Hz，3Jtrans=17,8Hz，H9);6,87(d,1H,3J=8,9Hz,HU);5,73(dd,1H,2Jgem=1,3Hz,3Jtrans=17,9Hz，H她)；5,27(dd,1H,2Jgem=1,3Hz,3JC1S=11,2Hz,H,處)；4,52(sept.,1H,3J=6，lHz,H2);1,35(d,6H,3J=6,1Hz,H》固N19F(376，5MHz,CDCb)C(ppm):-140,5(d，2F,3JF—F=16Hz,F/2);-150,5(t,IF,3JF_F=20Hz,F");-160,1(dt,2F,3JF—F=20Hz,3JF—F=15Hz，F(xiàn)")RMN13C(lOOMHz，CDC13)C(ppm):155,2(C=0);152,9(C3);145,5-142,9-138,9-136,4(C12，C13，C14);131,1(C9);129,6(C8);128，6(C6);121,2(C7);119,0(C5);115,1(C4);114,8(CIO);111,6(Cll);71,4(C2);22,1(CI)化合物N-(4-異丙氧基-3-乙烯基苯基)對硝基苯甲酰胺l的合23使用由4-異丙氧基-3-乙烯基苯胺1(38mg;0.22mmo1)獲得酰胺的通用程序并采用對硝基苯甲酰氯(48mg)，在通過硅膠色i普(洗脫劑CH2C12)后獲得黃色油狀(67mg，96%)的對硝基苯甲酰胺。Rf(CH2C12)=0,43RMN&(400MHz,CDCb)咖m):8,44(s,1H,NH);8,17(d,2H,3J=8,8Hz,H12);7，96(d,2H，3J=8,8Hz,H13);7,61(d,1H，4J=2，5Hz，H7);7,45(dd,1H,3J-8,8Hz,4J=2，5Hz,H5);6,97(dd,1H,3Jcis=11，2Hz，"&咖=17,8Hz,H9);6，80(d,1H,3J=8,8Hz,H4);5,63(dd,1H,2Jgem=1,3Hz,3Jtons=17,7Hz，H他)；5,20(dd,1H,2Jgem=1,3Hz,3Jcis=11,1Hz,H柳)；4,48(sept.,1H，3J=6,1Hz,H2);1,33(d,6H,3J=6,1Hz,H/)RMN13C(100MHz,CDC13)D[ppm):164,0(OO);152,7(C3);149,4(C14);140,3(Cll);131,2(C9);130,1(C8);128，3(C6);128，2(C12);123,7(C13);121,8(C7);119,4(C5);114,7(C4);114,6(CIO);71,2(C2);22,0(CI)化合物N,N，-雙(4_異丙氧基-3-乙烯基苯基)草酰胺的合成將4-異丙氧基-3-乙烯基苯胺1(30m;1當量；0.hmol)加入圓底燒瓶中，置于氮氣下，并溶解于無水二氯甲烷(3mL)中。將吡啶(21口L，1.5當量)加入該溶液中，然后冷卻至(TC。然后將草酰氯(8.8口L;1.2當量)緩慢加入，然后將反應(yīng)介質(zhì)在環(huán)境溫度下在氮氣下攪拌2小時。然后將粗產(chǎn)物用二氯甲烷(10mL)稀釋，用1N鹽酸水溶液(21^)洗滌，然后用碳酸氫鈉飽和溶液(2x2mL)洗滌，最后用氯化鈉飽和溶液(3x2mL)洗滌。將有機相合并，用硫酸鎂干燥并真空濃縮。將殘余物通過硅膠色譜純化(洗脫劑CH2C12/EP(9:1))，得到白色固體(14mg，20%)形式的化合物g。Rf(CH2C12/EP(9:1》=0，66RMN力(400MHz,CDC13)C(ppm):9,30(s,2H,NH);7,75(d，2H,4J=2,7Hz,H7);7,55(dd,2H,3J=8,9Hz,4J=2,7Hz，H5);7，04(dd,2H,3JC1S=11,2Hz,3^咖=17,8Hz,HP);6,89(d,2H，3J=8,9Hz,H》；5,76(dd,2H,2Jgem=1,3Hz,3^咖=17，9Hz,H,);5,29(dd,2H，2Jgem=1,3Hz,3JC1S=11，2Hz，H;助)；4,53(sept.，2H,3J=6,1Hz,H》；1,35(d,12H，3J=6,1Hz,H/)RMN13C(lOOMHz，CDC13)C(ppm):157，3(00);152,8(C3);131,2(C9);129,4(C8);128,6(C6);120,4(C7);118,2(C5);115,1(C4);114,9(CIO);71,3(C2);22,1(CI)化合物N-(4_異丙氧基-3-乙烯基苯基)二氟氯乙酰胺1的合成使用由4-異丙氧基-3-乙烯基苯胺l(50mg;0.3mmo1)獲得酰胺的通用程序并采用2-氯-2，2-二氟乙酸酐(63口L)，在通過硅膠色譜(洗脫劑CH2Cl2/AcOEt(4:1))后獲得淡粉紅色固體(65mg,75%)形式的乙酰胺。Rf(CH2C12/EP(4:I》=0,75RMN&(400MHz,CDCb)C(ppm):7,54(s,1H,NH);7,59(d，1H，4J=2，7Hz,H7);7，43(dd,1H,3J=8,8Hz,4J=2,7Hz,H5);6，99(dd，1H,3JCIS=11,2Hz,3Jtans=17,8Hz,H9);6,86(d，1H,3J=8,8Hz，H》；5,70(dd,1H,2Jgem=1,4Hz,3Jtrans=17，8Hz,H他)；5,27(dd,1H,2Jgem=1,4Hz,3Jcis=11，2Hz，H湯)；4,50(s印t.,1H,3J=6，lHz,H2);1,34(d,6H,3J=6,1Hz,H》RMN19F(376,5MHz,CDC13)C(ppm):-64,3(s,2F,C⑤RMN13C(100MHz,CDC13)C(ppm):158,8(OO);153,2(C3);131,0(C9).，128,6(C8);128,1(C6);122,2(CF2C1);121,2(C5);119,1(C4);116,2(CF2C1);114,7(C10);71,3(C2);22,0(CI)化合物3-{1，l-二氟-2-[4-異丙氧基-3-乙烯基苯基氨基]-2-氧25代乙基}-1-甲基-1^~咪唑-3-銀k的合成將氯化酰胺ii(20mg;0.(Hmmol)溶解于無水曱苯(2.5mL)中。將N-甲基咪唑(lmL;20當量)加入該溶液中，然后回流過夜。然后將可揮發(fā)相減壓除去，并回收暗橙色油狀的標記(tagg6)化合物。RMN&(400MHz,CDC13)口(ppm):9,49(s,1H,NH);7,67(d,1H,4J=2,7Hz,H7);7,48(dd,1H，3J=8,8Hz,4J=2，7Hz,H5);7，43(s,1H，H);7,04(s,1H,H12);7,00(dd,1H,3JC1S=11,2Hz,3Jtans=17，8Hz,Hp);6，89(s，1H,H13);6,86(d,1H，3J=8,8Hz,H4);5,70(dd,1H,2Jgem=1,4Hz,3Jtr咖=17,8Hz,H他)；5,25(dd,1H,2Jgem=1,4Hz,3Jcis=11，2Hz,H艦)；4,52(s印t"1H,3J=6,lHz，H2);3,68(s,3H,H14);1,33(d,6H，3J=6，lHz,H》RMN19F(376,5MHz,CDC13)C(ppm):-64,0(s，2F,Cgg)RMN13C(100MHz,CDC13)C(ppm):157,2(C=0);153,0(C3);131,1(C9,Cll);128,8(C8);128，4(C6);121,5(C5);119,3(C4);119,1(￡F2);114，8(CIO);114，6(C7);71,3(C2);33,3(C14);22,0(CI)化合物3-氯-2，2，3，3-四氟-(4-異丙氧基-3-乙烯基苯基)丙酰胺9b的合成使用由4-異丙氧基-3-乙烯基苯胺l(50mg;0.3mfflo1)獲得酰胺的通用程序并采用3-氯-2，2，3，3-四氟丙酰氯(81mg),在通過硅膠色語(洗脫劑CH2Cl2/AcOEt(4:1))后獲得白色固體(65mg，57%)形式的乙酰胺。Rf(CH2Cl2/AcOEt(9:1))=0,3RMN力(400MHz，CDC13)口(ppm):8,00(s,1H,NH);7,62(d，1H，4J=2,7Hz,H7);7,44(dd，1H，3J=8，8Hz，4J=2，7Hz,H5);7,00(dd,1H,3Jcis=U，2Hz,3Jtrans=17,8Hz,H9);6,86(d,1H,3J=8,8Hz，H》；5,72(dd，1H,2Jgem=1，4Hz，3^咖=17,8Hz，H他)；5,28(dd,1H,2Jgem=l，4Hz，3JC1S=11，2Hz,H柳)；4,52(sept.，1H,3J=6,lHz，H2);1，34(d,6H，3J=6，lHz,H7)RMN19F(376,5MHz,CDC13)咖m):-70，1(s，2F,F〃)；-118,6(s,2F,F")RMN13C(100MHz,CDC13)C(ppm):155，7(00);153,3(C3);130,9(C9);128,6(C8);128,1(C6);124,8(CF2CO);121,2(C5);119,0(C4);115,2(CIO);114,2(C7);108,1(CF2C1);71,3(C2);22，0(CI)第二歩由酰胺6a、6b、6c、6d、6f、10b合成釕絡(luò)合物la、lb、lc、ld、le、lf、11、12根據(jù)通用程序，將酰胺配體(1當量)、氯化銅(I)(1當量)和亞茚基(in"nyli(^ne)預催化劑(1當量)加入氬氣下的圓底燒瓶中。向其中加入無水二氯甲烷(2-3mL)。然后使反應(yīng)介質(zhì)脫氣三次，置于30-33。C和氬氣氣氛下并保持攪拌約5小時。然后將反應(yīng)粗產(chǎn)物真空濃縮。將殘留物再加入丙酮(1-2mL)并用C鹽(C6Ute)過濾。將濾液真空濃縮并將殘留物用硅膠色譜純化。釕絡(luò)合物k的合成使用由N-(4-異丙氧基-3-乙烯基苯基)乙酰胺^(Mmg;0.Ollmmol)獲得釕絡(luò)合物的通用程序，在通過硅膠色譜(洗脫劑EP/丙酮(l:l))后獲得綠色固體(73mg，98%)形式的絡(luò)合物k。Rf(EP/丙酮(1:1))=0.52RMN力(400MHz,(CD3)2CO)C(ppm):16，42(s，1H,H9);10，23(s,1H,NH);7,78(d,1H,3J=8，6Hz，H5);7,55(s,1H,H7);7,05(s，4H,H12);6,91(d,1H,3J=8,6Hz,H4);4,88(sept"1H3J=6,1Hz,H2);4,24(s,4H,H10);2,45(m,18H，Hu,H13);2,09(s,3H,H14);1,22(d,6H,3J=6,1Hz,H,)釕絡(luò)合物jj^的合成使用由N-(4-異丙氧基-3-乙烯基苯基)三氟乙酰胺處(11.7mg;0.04ramo1)獲得釕絡(luò)合物的通用程序，在通過硅膠色譜(洗脫劑EP/丙酮(7:3))后獲得綠色固體(26.1mg，88%)形式的絡(luò)合物U。Rf(EP/丙酮(3:2))=0.37固N19F(376,5MHz,(CD3)2CO)C(ppm):-76，5(s,3F,F14)函NH(400MHz,(CD3)2CO)C(ppm):16,40(s，1H,H9);9,24(s,1H,NH);7,64(dd，1H,3J=8，6Hz,4J-2,8Hz,H5);7,55(d，1H,4J=2,8Hz,H7);7,05(s,4H,H12);7,01(d，1H,3J=8,6Hz,H4);4，95(s印t.,1H,3J=6,1Hz,H2);4,27(s,4H,H10);2,43(m,18H,H",H13);1,22(d,6H，3p6,lHz,H！)釕絡(luò)合物k的合成使用由N-(4-異丙氧基-3-乙烯基苯基)五氟苯甲酰胺k(9mg;0.02mrao1)獲得釕絡(luò)合物的通用程序，在通過硅膠色譜(洗脫劑EP/丙酮(7:3))后獲得綠色固體(10mg;50%)形式的絡(luò)合物k。Rf(EP/丙酮(7:3))=0.41/"ARMN"F(376,5MHz,(CD3)2CO)Rppm):-143,6(d,2F，勺f-f=15Hz,F");-155,2(t,IF,JJF_F=20Hz，F(xiàn)〃)；-16，5(dt,2F，3JF—F=20Hz，3JF-F=15Hz,F/6)固N!H(400MHz,(CD3)2CO)C(ppm):16,41(s,1H,H9);10，35(s,H,NH);7,75(dd,1H,3J=8,6Hz,4J=2,8Hz，H5);7,67(d,1H,4J=2，8Hz，H7);7,07(s,4H,H12);7,03(d,1H，3J=8,6Hz,H4);4,95(sept.,1H,3J=6，lHz,H2);4，27(s,4H,HI0);2,43(m,18H,HlhHI3);1,22(d，6H,3J=6，lHz，HO釕絡(luò)合物近的合成使用由N-(4-異丙氧基-3-乙烯基苯基)對硝基苯甲酰胺絲(8mg;0.02mmol)獲得釕絡(luò)合物的通用程序，在通過硅膠色譜(洗脫劑EP/丙酮(6:4))后獲得綠色固體(18mg;95%)形式的絡(luò)合物M。Rf(EP/丙酮(7:3))=0.34RMN^(400MHz,(CD3)2CO)咖m):16,46(s,1H,H9);9,97(s,1H，NH);8，36(d,2H,3J=8,8Hz，H15);8,21(d,2H,3J=8,8Hz,H16);7,85(dd,1H,3J=8,6Hz,4J=2，8Hz,H5);7,74(d,1H，4J=2，8Hz，H7);7，07(s,4H,H12);7,02(d,1H,3J=8,6Hz,H4);4，95(sept.,1H，3J=6，lHz，H2);4,27(s,4H，H)0);2,43(m,18H,HlhH]3);1,24(d,6H,3J=6,1Hz,HO釕絡(luò)合物k的合成將配體N-(4-異丙氧基-3-乙烯基苯基)三氟乙酰胺^("mg;0.08mmol;1當量)、氯化銅U)(8mg，1當量)和式2c的第二代Nolan預催化劑(68mg,1當量)加入氬氣下的圓底燒瓶中。向其中加入無水二氯曱烷(3mL)。然后使反應(yīng)介質(zhì)脫氣三次，置于30-33。C和氬氣氣氛下并保持攪拌約5小時。然后將反應(yīng)粗產(chǎn)物真空濃縮。將殘留物再加入丙酮(1-2mL)并用C鹽過濾。將濾液真空濃縮并將殘留物用硅膠色諍純化。在通過硅膠色語(洗脫劑EP/丙酮(4:1))后獲得綠色固體(52mg;88%)形式的絡(luò)合物l￡。Rf(EP/丙酮(1:1))=0.13RMN19F(376,5MHz,(CD3)2CO)m):-76，5(s,3F,F4)RMN力(400MHz，(CD3)2CO)G(ppm):16,54(s,1H,H9);10,44(s,1H,麗)；7,79(dd,1H，3J=8，6Hz,4J=2，6Hz,H5);7，68(d,1H,4J=2,6Hz,H7);7,48(s,2H，H10);7,14(s,4H,HI2);7，09(m,1H，H4);4,99(sept.,1H,3J=6,lHz，H2);2,47(s，6H,H13);2，24(s,12H,Hu);1,31(d,6H,3J=6,lHz,H!)釕絡(luò)合物IL的合成將配體N，N，-雙(4-異丙氧基-3-乙烯基苯基)草酰胺i￡(8mg;0.02mmol;1當量)、氯化銅U)(4mg,2.1當量)和亞茚基預催化劑(37tng,2.1當量)加入氬氣下的圓底燒瓶中。向其中加入無水二氯甲烷(5mL)。然后使反應(yīng)介質(zhì)脫氣三次，置于30-33X:和氬氣氣氛下并保持攪拌約5小時。然后將反應(yīng)粗產(chǎn)物真空濃縮。將殘留物再加入丙酮(2mL)并用燒結(jié)玻璃過濾。由此分離得到綠色固體U5mg;59%)形式的絡(luò)合物ii。RMN(400MHz,CD2C12)C(ppm):16,36(s,2H,H9);9,30(s,2H,NH);7,89(d,2H,3J=7,8Hz,H5);7,35(s,2H,H7);7,09(s,8H,H12);6,84(d，2H,3J=8，0Hz,H4);4,86(m,2H,H2);4,16(s，8H,H10);1,86(m,36H,HU,H13);1,23(d，12H,3J=6，1Hz,標記的釕絡(luò)合物il的合成清楚地確認三氟乙酰胺官能團是最適合活化預催化劑的官能團，因此可以實現(xiàn)離子單元(離子標記)的引入。為此，本發(fā)明提出用叔胺(咪唑、吡啶等)替代化合物10a的氯原子。因此，發(fā)明人已實現(xiàn)用吡啶在(4-異丙氧基-3-乙烯基苯基)丁酰胺10a上取代,以容易地得到所需的離子配體i處。它與Grubbs11催化劑的絡(luò)合得到絡(luò)合物11?；衔?-氯-薩(4-異丙氧基-3-乙烯基苯基)丁酰胺10a的合成使用由4-異丙氧基-3-乙烯基苯胺(50mg;0.3mmo1)獲得酰胺的通用程序并采用3-氯丙酰氯U5口L)，在通過硅膠色譜(洗脫劑CH2C12)后獲得粉紅色固體(52mg,65%)形式的乙酰胺。Rf(CH2C12)=0.3RMNW(400MHz,CDC13)m):7,81(s,1H,NH);7,54(d,1H,4J=2，7Hz,H7);7,34(dd,1H,3J=8,8Hz,4J=2，7Hz,H》；6,98(dd,1H,3Jcis=l'2Hz,"加s=17,8Hz,HP);6,79(d,1H，3J=8,8Hz,H》；5,67(dd,1H,2Jgem=1，4Hz,、咖=17,8Hz,H瓜)；5，21(dd，1H,2Jgem=l,4Hz，3Jcis=1,2Hz,H柳)；4,44(sept"1H,3J=6,lHz，H2);3,60(t，2H,3J=7，lHz,CH2C1);2,48(t,2H,3J=7,1Hz,H;2);2,14(m，2H,H");1,31(d,6H，3J=6,1Hz,H/)RMN13C(100MHz,CDC13)C(ppm):170,1(C=0);152，0(C3);131,3(C9);130,8(C8);128，3(C6);121,1(C7);118,6(C5);115,0(C4);114,5(CIO);71,4(C2);44,4(C13);33,8(C12);27,9(CI1);22,0(CI)化合物1-(4-(4-異丙氧基-3-乙烯基苯基氨基)-4-氧代丁基)吡啶銀六氟磷酸鹽(V)10b的合成向乙酰胺漁(52mg;0.19mmol)的無水甲苯溶液中加入吡啶(1mL),然后使混合物在攪拌下回流2天。蒸發(fā)溶劑后，將殘留物溶于水中，然后加入KPF6(38rag)。在環(huán)境溫度下攪拌2小時后，將水相用二氯甲烷萃取，然后將有機相用飽和NaCl溶液洗滌，并用硫酸鎂干燥。蒸發(fā)溶劑后，將該吡啶錨鹽通過硅膠色譜純化(洗脫劑CH2Cl2/MeOH(4:1)),為無定形固體形式(38mg，44%)。Rf(CH2Cl2/MeOH(8:2》=0，2RMN力(400MHz,MeOD)C(ppm):8,98(d,2H,3J=Hz,H");8，54(dd,1H,3J=Hz，HM);8,06(t,2H,3J=Hz,H");7，62(d,1H，4J=2,7Hz,H7);7,30(dd,1H,3J=8,8Hz,4J=2,7Hz,H5);6,97(dd，1H，3Jcis=11,2Hz,3Jtrans=17,8Hz，H9);6,88(d，1H,3J=8,8Hz，H》；5,70(dd,1H,2Jgem=1,4Hz,3Jtrans=17,8Hz,H/0。);5，20(dd,IH,2Jgem=1,4Hz,3JCIS=H，2Hz，H艦);4,69(t,2H,3J=7,lHz，CH2Pyr);4,57(s,1H，NH);4,50(sept,1H，3J=6,1Hz,H》;2,50(t,2H,3J=7,1Hz,H;2);2,38(m，2H,H〃);1,31(d,6H，3J=6，lHz,H,)固N13C(100MHz,CDC13)gppm):171,9(OO);153,2(C3);147,0(C14);146'0(C16);132，8;132,7;129,5;129,3;122,4;119,58;116,2;114,6;72，5;62，5;33,4;27,9;22,4釕絡(luò)合物il的合成11將配體1-(4-(4-異丙氧基-3-乙烯基苯基氨基)-4-氧代丁基)吡啶銀六氟磷酸鹽(V)l^(5mg;0.Oll咖ol;l當量)、氯化銅(1)(2mg，1當量)和亞茚基預催化劑(9，6mg,l當量)加入氬氣下的圓底燒瓶中。向其中加入無水二氯甲烷(3mL)。然后使反應(yīng)介質(zhì)脫氣三次，置于30-33'C和氬氣氣氛下并保持攪拌約5小時。然后將反應(yīng)粗產(chǎn)物真空濃縮。將殘留物再加入丙酮(2mL)并用燒結(jié)玻璃過濾。由此分離得到暗綠色無定形固體形式的絡(luò)合物n。RMN!H(400MHz，(CD3)2CO)C(ppm):16,40(s,1H,H9);9,25(d，2H,3J=5,8Hz,H17);9,18(s,2H,NH);8,76(t，1H,3J=6,5Hz,H19);8,32(d，2H,3J=6,5Hz，H18);7,62(m,2H,H5);7,50(d，1H,3J=2,5Hz,H7);7,06(s，4H，H12);6,94(d,1H,3J=8,8Hz,H4);5,00(t,2H,3J=7,1Hz,HI6);4，90(m,1H，H2);4,27(s,4H，H10);2,59(m，4H，H14,H15);2，44(m,18H,HU,H13);1,23(d，6H，3J=6，1Hz，H,)然后，研究了活化的釕絡(luò)合物la、lb、lc、ld、le和lf的活性。通過用曱基烯丙基-烯丙基二乙基丙二酸酯7的環(huán)化烯烴易位反應(yīng)，一方面研究了本發(fā)明的絡(luò)合物la、lb、lc、ld，另一方面研究了現(xiàn)有技術(shù)的Hoveyda3b絡(luò)合物，該反應(yīng)在環(huán)境溫度下在二氯曱烷中在存在1摩爾％絡(luò)合物的情況下根據(jù)如下反應(yīng)路線進行?！?lt;/>>KC02EtRu-cat1mol%^^co2Et_^^lrv^EtCH2CI2，23。Ck^^C02Et78用這些化合物獲得的轉(zhuǎn)化率的結(jié)果示于圖1的圖表中。這些結(jié)果清楚地表明了乙酰胺官能團的活化作用。尤其是，當該乙酰胺官能團具有三氟甲基基團(絡(luò)合物lb)時，在僅僅反應(yīng)15分鐘后就獲得超過37%的轉(zhuǎn)化率，而在Hoveyda3b絡(luò)合物的情況下為5%。還通過同樣的反應(yīng)在同樣的反應(yīng)條件下，一方面研究了化合物le(來自于與催化劑Nolan2c的絡(luò)合)和化合物lb(來自于與催化劑GrubbsII2b的絡(luò)合)的活性，另一方面研究了現(xiàn)有^支術(shù)的Hoveyda3b絡(luò)合物的活性。用這些化合物獲得的轉(zhuǎn)化率的結(jié)果示于圖2的圖表中。非常出人意料的是，這些結(jié)果表明催化劑le和lb的活性類似，而GrubbsII2b絡(luò)合物(帶有SIMes配體)的活性比Nolan2c絡(luò)合物(帶有IMes配體)高得多。該結(jié)果是特別有意義的，因為帶有IMes配體的催化物質(zhì)(來自于Nolan2c絡(luò)合物)的熱穩(wěn)定性比帶有SIMes配體的催化物質(zhì)(來自于GrubbsII2b絡(luò)合物)高得多。因此，本發(fā)明提供了當?shù)孜镂蛔璐髸r(例如四取代的烯烴)在更激烈的條件下(更高的加熱)用活化的絡(luò)合物le進行烯烴易位反應(yīng)的可能性。因此，一方面在45。C下在存在1摩爾％催化絡(luò)合物le的情況下，另一方面在30。C下在存在1摩爾％催化絡(luò)合物lb和le的情況下，進行化合物甲基烯丙基-烯丙基二乙基丙二酸酯的環(huán)化易位反應(yīng)。用這些化合物獲得的轉(zhuǎn)化率的結(jié)果示于圖3的圖表中。如預料的那樣，活化的IMes催化劑le具有顯著的活性，在僅僅反應(yīng)6分鐘后就達到87%的轉(zhuǎn)化率。還評價了活化的絡(luò)合物lb在催化用量減小的情況下在化合物甲基烯丙基-烯丙基二乙基丙二酸酯的環(huán)化易位反應(yīng)中的活性。圖4的圖表給出了在30。C下一方面在存在1摩爾％的本發(fā)明催化絡(luò)合物lb的情況下，另一方面在存在0.3摩爾％的本發(fā)明催化絡(luò)合物lb的情況下，化合物甲基烯丙基-烯丙基二乙基丙二酸酯在環(huán)化易位反應(yīng)中隨著時間的轉(zhuǎn)化率。該圖表顯示了活性的輕微降低，但是該活性仍然顯著，因為在僅僅反應(yīng)40分鐘后就觀察到75%的轉(zhuǎn)化率。最后，還評價了二聚的活化絡(luò)合物lf，并將其活性與活化絡(luò)合物lb和le進行了比較。圖5的圖表給出了在WC下在存在1摩爾％的本發(fā)明催化絡(luò)合物lb、le和lf的情況下，化合物甲基烯丙基-烯丙基二乙基丙二酸酯在環(huán)化易位反應(yīng)中隨著時間的轉(zhuǎn)化率。權(quán)利要求1.式(I)或(II)的化合物其中L是中性配體；X、X’是陰離子配體；R1和R2獨立地是氫，C1至C6烷基，C1至C6全鹵代烷基，醛，酮，酯，酰胺，腈，任選取代的芳基，吡啶鎓-烷基，吡啶鎓-全鹵代烷基，或者任選取代的C5或C6環(huán)己基，CnH2nY或CnF2nY基團，其中n為1至6且Y是離子標記，或者下式的基團R1當該化合物為式(I)時可以是式(Ibis)的基團，或者當該化合物為式(II)時可以是式(IIbis)的基團，R3是C1至C6烷基，或者C5或C6環(huán)烷基，或者C5或C6芳基；R0、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11獨立地是氫，C1至C6烷基，C1至C6全鹵代烷基，或者C5或C6芳基；R9、R10、R11可以形成雜環(huán)，X1是陰離子鹵素，四氟硼酸根([BF4]-)，[四-(3，5-雙-(三氟甲基)-苯基)硼酸根]([BARF]-)，六氟磷酸根([PF6]-)，六氟銻酸根([SbF6]-)，六氟砷酸根([AsF6]-)，三氟甲基磺酸根([(CF3)2N]-)，R1和R2可以與它們所連接的N和C形成下式的雜環(huán)hal是鹵素，并且R12是氫，C1至C6烷基，或者C5或C6環(huán)烷基，或者C5或C6芳基。2.權(quán)利要求1的化合物，其特征在于L是P(R13)3，R"是d至C6烷基或者C5或C6環(huán)烷基或芳基。3.權(quán)利要求1的化合物，其特征在于L是式7a.7e的配體7b、7c、7d或r16r17R14N、R15R18、N、R19R20NyN、R21R22NyN、R237b7c7d73其中-.n1=0，1，2，3;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>R"獨立地是d至"烷基，C3至C2。環(huán)烷基，C2至C2。烯基，萘基，蒽或苯基，所述苯基可以被選自d至Cs烷基、d至"烷氧基以及卣素的最多5個基團取代；一方面R"和R17，另一方面R"和R"，可以形成具有3、4、5、6、7個環(huán)節(jié)的環(huán)；R"可以獨立地形成具有6個連接環(huán)節(jié)的芳族環(huán)。4.權(quán)利要求2或3的化合物，其特征在于L是PCy3，Cy是環(huán)己基，或者L是式7a或7b的配體，X是氯，X'是氯。5.權(quán)利要求2至4之一的化合物，其特征在于離子標記Y選自,6OG)0R8R1。X1R9-l!l—R116.權(quán)利要求4的化合物，其特征在于它對應(yīng)于式(I)選自CH3、CF3、C6F5、pN03C6H"7.權(quán)利要求6的化合物，其特征在于它對應(yīng)于式(I)是CF3。8.權(quán)利要求4的化合物，其特征在于它對應(yīng)于式la其中R1其中R1』n「』Cl、丄Mes』/N、MesCIi、Ru0，9.權(quán)利要求4的化合物，其特征在于它對應(yīng)于式lb』？Mes』/N、Mes10.權(quán)利要求4的化合物，其特征在于它對應(yīng)于式lc11.權(quán)利要求4的化合物，其特征在于它對應(yīng)于式ldyMes』/N、Mes12.權(quán)利要求4的化合物，其特征在于它對應(yīng)于式le<image>imageseeoriginaldocumentpage6</image>13.又別泰炎4的^f匕^物，l特征在于它對應(yīng)于式lf<image>imageseeoriginaldocumentpage6</image>14.權(quán)利要求4的化合物，其特征在于它對應(yīng)于式lg<image>imageseeoriginaldocumentpage6</image>15.權(quán)利要求4的化合物，其特征在于它對應(yīng)于式lh<image>imageseeoriginaldocumentpage6</image>16.權(quán)利要求4的化合物，其特征在于它對應(yīng)于式li<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>17.權(quán)利要求4的化合物，其特征在于它對應(yīng)于式ljMes』N/N、Mes<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>18.權(quán)利要求4的化合物，其特征在于它對應(yīng)于式lk<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>19.權(quán)利要求4的化合物，其特征在于它對應(yīng)于式ll<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>20.權(quán)利要求4的化合物，其特征在于它對應(yīng)于式12<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>21.權(quán)利要求4的化合物，其特征在于它對應(yīng)于式13<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>22.權(quán)利要求4的化合物，其特征在于它對應(yīng)于式14<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>。23.權(quán)利要求1至22任意之一的化合物的合成方法，其特征在于它包括第一步和第二步，第一步在于使4-異丙氧基-3-乙烯基苯胺與具有酰基官能團的化合物反應(yīng)，以得到酰胺配體，第二步在于使該酰胺配體與式(III)的化合物反應(yīng)(川)24.權(quán)利要求23的方法，其特征在于所述式(III)的化合物是Grubbs預催化劑(2b)或Nolan預催化劑(2c)。全文摘要本發(fā)明涉及式(I)或(II)的任意化合物，其中L是中性配體；X、X’是陰離子配體；R¹和R²獨立地是氫，C₁至C₆烷基，C₁至C₆全鹵代烷基，醛，酮，酯，酰胺，腈，芳基，吡啶鎓-烷基，吡啶鎓-全鹵代烷基，或者任選取代的C₅或C₆環(huán)己基，C_nH_2nY或C_nF_2nY基團，其中n為1至6且Y是離子標記，或者下式的基團R¹當該化合物為式(I)時可以是式(Ibis)的基團，或者當該化合物為式(II)時可以是式(IIbis)的基團，R³是C₁至C₆烷基，或者C₅或C₆環(huán)烷基，或者C₅或C₆芳基；R⁰、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹獨立地是氫，C₁至C₆烷基，C₁至C₆全鹵代烷基，或者C₅或C₆芳基；R⁹、R¹⁰、R¹¹可以形成雜環(huán)，X¹是陰離子。R¹和R²可以與它們所連接的N和C形成雜環(huán)。文檔編號B01J31/12GK101595116SQ200780049125公開日2009年12月2日申請日期2007年11月30日優(yōu)先權(quán)日2006年11月30日發(fā)明者H·克拉維耶,I·洛朗,M·莫迪申請人:雷恩國立高等化學學院;國家科研中心