專利名稱：稀土氧化鋁顆粒生產(chǎn)方法和應(yīng)用的制作方法
稀土氧化鋁顆粒生產(chǎn)方法和應(yīng)用
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及無機(jī)復(fù)合物材料工藝學(xué)領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及保持高熱穩(wěn)定 性的稀土氧化鋁粉末、生產(chǎn)方法和應(yīng)用。本發(fā)明的材料尤其可用于車輛發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣轉(zhuǎn)換器 中的三元催化劑載體。2.現(xiàn)有技術(shù)的描述大氣的污染主要來自由一氧化碳(CO)、各種氫碳化合物(HC)和氮氧化合物(NOx) 構(gòu)成的車輛發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣。三元催化劑可以將大部分污染化合物改變成無害的二氧化碳co2、 水吐0和氮?dú)鈔2。因此，它稱作環(huán)境保護(hù)催化劑。車輛發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣過濾器由催化活性的貴 金屬(鉬、銠和鈀)、儲(chǔ)氧材料和催化劑載體氧化鋁以及擔(dān)載所有粉末的堇青石蜂窩狀陶瓷 組成。眾所周知，催化劑的效率一般與催化劑和反應(yīng)性化合物的界面面積有關(guān)。表面(接 觸)面積越大，效率越高。催化劑載體的基本功能是使催化劑顆粒能夠盡可能保持分離狀 態(tài)并因此使活性催化劑顆粒能夠充分地接觸反應(yīng)性化合物而促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。在發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣 的高溫環(huán)境中，擔(dān)載催化反應(yīng)性貴金屬的載體材料必須具有優(yōu)異的耐熱能力。因此，在高溫 下，尤其是在1200°C下，該載體材料仍可以保持高表面積。常用的氧化鋁載體具有差的耐熱能力，特征在于在1200°C下形成高溫相，大多數(shù) 孔隙坍塌和表面積急劇下降到10m2/g以下。在1970年，一些美國專利公開了生產(chǎn)催化劑載體材料的方法，即用在溶液中的可 溶性稀土鹽浸漬過渡型氧化鋁接著將該液體與固體分離并煅燒該固體以改進(jìn)氧化鋁熱穩(wěn) 定性。在1977年，美國專利號(hào)4，061，594公開了通過稀土硝酸鹽、氯化物和乙酸鹽的浸 漬溶液生產(chǎn)對(duì)高溫具有高耐性的氧化鋁的方法，其中該稀土元素包括La、Pr、Nd和Th。但 是效果不明顯，因?yàn)殡S著延長煅燒時(shí)間，在高達(dá)1200°C下的老化的SA迅速地降低。例如，在 1200°C下煅燒4小時(shí)后的比表面積不大于32m2/g。在1996年，美國專利號(hào)5，718，879公開了如下生產(chǎn)在1200°C下煅燒4小時(shí)后具有 大于40m2/g的比表面積的熱穩(wěn)定氧化鋁顆粒的另一種類似方法在穩(wěn)定化量的至少一種鑭 化合物，例如硝酸鑭和/或至少一種釹化合物存在下將氧化鋁粉熟化/再水化至少部分地 到勃姆石/假勃姆石狀態(tài)，接著液固分離、干燥和煅燒。但是在1200°C下煅燒24小時(shí)后，該 老化的SA僅是28m2/g。美國專利號(hào)4，722，920公開了在高溫下穩(wěn)定的氧化鋁催化劑載體的生產(chǎn)方法，該 氧化鋁催化劑載體包含按1. 5-6. 0wt%的量用鑭浸漬的純度至少99. 95%且粒度不大于 0. 5微米的變換氧化鋁，基于該氧化鋁的重量。對(duì)于具有99. 99%的純度的變換氧化鋁，該 氧化鋁催化劑載體在1200°C下加熱5小時(shí)后具有至少60m2/g的表面積，但是如果該純度越 低至99. 95%，則該老化SA降低至少12%。SAS0L的商業(yè)產(chǎn)品高純度的PURAL0X-SCFa-140L3 (Na20 < 20ppm)由鋁醇鹽的水解 制備。含4% La203的氧化鋁催化劑載體在1200°C下加熱24小時(shí)后具有大于40m2/g的SA。然而，這種方法的生產(chǎn)成本高。在工業(yè)生產(chǎn)中，可以在具有攪拌器和溫度控制器的罐式反應(yīng)器中進(jìn)行沉淀步驟。 該方法可以是間歇或連續(xù)的。一般而言，連續(xù)方法具有比間歇方法高的穩(wěn)定性和一致性以 及效率。然而，前者的均勻性低于后者，這降低產(chǎn)品的性能。發(fā)明概述本發(fā)明在連續(xù)共沉淀法中使用靜態(tài)混合器連同罐式反應(yīng)器解決上述問題，制備出 具有更高穩(wěn)定性、一致性和效率的氧化鑭_氧化鋁。此外，本發(fā)明使用工業(yè)級(jí)原材料連同適合的表面活性劑加料制備具有高熱穩(wěn)定性 的稀土氧化鋁顆粒。根據(jù)本發(fā)明，稀土氧化鋁的生產(chǎn)方法可用于工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供甚至在高達(dá)1200°C的高溫下長期老化之后仍具有高熱 穩(wěn)定性的催化劑載體材料。該稀土氧化鋁具有通式(REX，Alh)203和具有Y相或Y + S相的多孔結(jié)構(gòu)，1-80 微米的顆粒尺寸分布與5-15微米的中值D5(l，0. 5-1. 2cc/g的新鮮孔隙體積和130-250m2/g 的在500-900°C下煅燒后的新鮮表面積。根據(jù)本發(fā)明的稀土氧化鋁催化劑載體具有在1200°C下煅燒4小時(shí)后大于60m2/g 和在1200°C下煅燒50小時(shí)后> 40m2/g的老化SA并且其中不存在a相。本發(fā)明的另一個(gè)目的是用簡單程序和低成本生產(chǎn)具有高熱穩(wěn)定性的催化劑載體 材料。發(fā)明簡述

圖1示出了 Alumax-8、Alumax-80和Alumax-800產(chǎn)物的顆粒尺寸分布；圖 2 示出了 Alumax-8、Alumax-80 和 Alumax-800 產(chǎn)物的孔尺寸分布；圖 3 示出了在 550_650°C和 850°C下燒制的 Y 相 La-氧化鋁 Alumax-8、Alumax_80 和Alumax-800產(chǎn)物的XRD圖案；圖4示出了在1200°C下燒制4小時(shí)的9相La-氧化鋁Alumax-80和Alumax-800 產(chǎn)物的XRD圖案；圖5示出了在1200°C下燒制50小時(shí)的9相La-氧化鋁Alumax-80和Alumax-800 產(chǎn)物的XRD圖案；和圖6示出了 La-氧化鋁Alumax 8產(chǎn)物的Y (a)、0 (b)禾P 0 + a (c)相的XRD圖案。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，使用工業(yè)級(jí)的硝酸、氨、氫氧化鈉、氫氧化鋁和稀土碳酸鹽制備稀土 氧化鋁顆粒。本發(fā)明的細(xì)節(jié)描述如下。本發(fā)明的稀土氧化鋁顆粒具有以下化學(xué)通式(REX, A11_x)203其中RE 表示單獨(dú)的或一組稀土元素，即 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er 和 Tm。優(yōu)選地，La、Ce和Nd元素單獨(dú)地或彼此結(jié)合地使用。一般而言，含量x是0. 005-0. 04 摩爾，優(yōu)選0. 01-0. 03。太高的La濃度將導(dǎo)致雜質(zhì)相，太低的濃度將導(dǎo)致低耐熱性。新型稀土氧化鋁具有1-80微米的顆粒尺寸分布與5-15微米的中值粒徑D5Q， 0. 5-1. 2cc/g的新鮮孔隙體積和130-250m2/g的在500-900°C下煅燒4_10小時(shí)后的新鮮表
5面積。新型稀土氧化鋁具有根據(jù)煅燒溫度而具有不同相的多孔結(jié)構(gòu)。Y相在900°C以下 形成，Y+ S相在1100°C以下形成，純e相在1200°C形成。甚至在1200°C下煅燒50小時(shí) 后也不存在a相。同時(shí)使用靜態(tài)混合器和罐式反應(yīng)器與攪拌器以按濕連續(xù)共沉淀法制備稀土氧化 鋁。在均勻性方面，濕法通常優(yōu)于浸漬。靜態(tài)混合器的使用使反應(yīng)更完全和更均勻。濕法 流程圖如下溶液制備一共沉淀一老化一固_液分離一洗滌一干燥一煅燒這種方法詳細(xì)描述如下溶液制備酸性方法用于本發(fā)明中的共沉淀。堿性溶液是NaA102，其中A1203含量是50_400g/L，一般而言，100_200g/L，優(yōu)選 150-200g/L。溶液的堿度由Na/Al之比和A1203含量決定。一般而言，Na/Al之比為1.2-2。 如果它過低，則氫氧化鋁將沉淀，而如果它太高，則該方法將使用太多的酸。穩(wěn)定的溶液具 有 6-10mol/L
除了在老化過程中基于氧化物重量使用3wt% PEG表面活性劑，其它特征與實(shí)施 例10相同。新鮮樣品具有193m2/g的表面積，0. 93cc/g的孔隙體積和19. 9nm的平均孔尺 寸。在1200°C下老化4h和50h的樣品仍分別保持72m2/g和39m2/g的表面積。其它結(jié)果 與實(shí)施例10相似。實(shí)施例14除了在老化過程中基于氧化物重量使用3wt% PEG表面活性劑，其它特征與實(shí)施 例11相同。新鮮樣品具有200m2/g的表面積，0. 96cc/g的孔隙體積和19. 2nm的平均孔尺 寸。在1200°C下老化4h和50h的樣品仍分別保持80m2/g和57m2/g的表面積。其它結(jié)果 與實(shí)施例11相似。
權(quán)利要求
具有至少一種稀土氧化物作為穩(wěn)定劑的具有化學(xué)式(REx，Al1-x)2O3的氧化鋁催化劑載體，其中，RE表示選自以下的一種或多種稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鋁催化劑載體，其中該氧化鋁的特征在于稀土摩爾含量x為 0. 005-0. 04。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鋁催化劑載體，其中該稀土氧化鋁的特征在于稀土摩爾含量 x 為 0. 01-0. 03。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鋁催化劑載體，其中該稀土氧化鋁的特征在于Y相或、加 0相。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鋁催化劑載體，其中該稀土氧化鋁具有1-80微米的顆粒尺寸 分布與5-15微米的中值粒徑D5Q。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鋁催化劑載體，其中該稀土氧化鋁在500-900°C下煅燒4-10 小時(shí)后具有0. 5-1. 2cc/g的新鮮孔隙體積和130-250m2/g的新鮮表面積。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鋁催化劑載體，其中該稀土氧化鋁在1200°C下煅燒4小時(shí)后 保持大于80m2/g的SA。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鋁催化劑載體，其中該稀土氧化鋁在1200°C下煅燒4小時(shí)后 保持大于60m2/g的SA。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鋁催化劑載體，其中該稀土氧化鋁在1200°C下煅燒4小時(shí)后 保持大于55m2/g的SA。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鋁催化劑載體，其中該稀土氧化鋁在1200°C下煅燒4小時(shí) 后保持大于50m2/g的SA。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的氧化鋁催化劑載體，其中該稀土氧化鋁在1200°C下煅燒50小時(shí) 后保持大于55m2/g的SA。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的氧化鋁催化劑載體，其中該稀土氧化鋁在1200°C下煅燒50小時(shí) 后保持大于40m2/g的SA。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的氧化鋁催化劑載體，其中該稀土氧化鋁在1200°C下煅燒50小時(shí) 后保持大于35m2/g的SA。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的氧化鋁催化劑載體，其中該稀土氧化鋁在1200°C下煅燒50小 時(shí)后保持大于30m2/g的SA。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鋁催化劑載體，其中該稀土氧化鋁是高熱穩(wěn)定性的催化劑 載體。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鋁催化劑載體，其中該稀土氧化鋁的生產(chǎn)方法包括使用靜 態(tài)混合器連同罐式反應(yīng)器的濕法共沉淀。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的氧化鋁催化劑載體，其中該稀土氧化鋁是通過連續(xù)共沉淀制備的。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的氧化鋁催化劑載體，其中該方法是酸性方法，該堿性溶液 是鋁酸鈉，該酸性溶液是硝酸鑭。
19.根據(jù)權(quán)利要求16、17或18的氧化鋁催化劑載體，其中該共沉淀pH值為7-9。
20.根據(jù)權(quán)利要求16、17、18或19的氧化鋁催化劑載體，其中該共沉淀溫度為35-90 °C。
21.根據(jù)權(quán)利要求16、17、18、19或20的氧化鋁催化劑載體，其中該方法不包括在淤漿 的老化期間添加任何表面活性劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求16、17、18、19或20的氧化鋁催化劑載體，其中該方法包括基于該稀 土氧化鋁以0. 1% -10%的劑量添加至少一種選自以下的表面活性劑聚乙烯醇(PVA)、聚 乙烯胺、聚乙二醇-200 (PEG-200)、曲拉通X-100、異丙醇和乙醇。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的氧化鋁催化劑載體，其中該劑量基于該稀土氧化鋁是_5%。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鋁催化劑載體，其中通過在500-900°C下煅燒所得假勃姆 石，含稀土氫氧化物的鋁單氫氧化物獲得該稀土氧化鋁。
25.氧化鋁催化劑載體的生產(chǎn)方法，包括以下步驟a.制備含Al2O3的堿性溶液和含至少一種稀土硝酸鹽的酸性溶液，b.將該堿性和酸性溶液混合在一起，從而引起呈淤漿形式的共沉淀，c.使該共沉淀淤漿老化并任選地在老化期間添加一種或多種表面活性劑，d.將共沉淀物與溶液分離以獲得濕濾餅沉淀物，e.洗滌該濕濾餅沉淀物以除去該溶液的含任何傾向于使該催化劑中毒的任何元素的 殘余物并從而產(chǎn)生純稀土氧化鋁，f.將該稀土氧化鋁干燥，和g.煅燒該稀土氧化鋁而獲得催化劑載體。
全文摘要
公開了稀土氧化鋁顆粒組合物的生產(chǎn)方法和應(yīng)用。本發(fā)明的稀土氧化鋁是具有分子式(REx，Al1-x)2O3，相γ或γ+δ的多孔結(jié)構(gòu)的顆粒，其特征在于1-80μm的顆粒尺寸分布與5-15μm的D50，0.4-200nm的孔尺寸分布與8-30nm的平均孔徑，0.5-1.2cc/g的孔隙體積(PV)和130-250m2/g的在500-900℃下煅燒5-10小時(shí)后的新鮮比表面積(SA)。該稀土氧化鋁在1200℃下煅燒4小時(shí)后保持大于60m2/g的SA和在1200℃下煅燒50小時(shí)后保持大于40m2/g的SA。在長期老化樣品中不存在α相或其它雜質(zhì)相。本發(fā)明的稀土氧化鋁具有高熱穩(wěn)定性并且是細(xì)小的三元催化劑載體材料。使用采用靜態(tài)混合器和罐式反應(yīng)器的濕連續(xù)共沉淀制備該稀土氧化鋁，特征在于簡單操作、低成本和工業(yè)生產(chǎn)中的高可行性。
文檔編號(hào)B01J23/10GK101827651SQ200780100835
公開日2010年9月8日 申請(qǐng)日期2007年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月29日
發(fā)明者Y·劉 申請(qǐng)人:太平洋工業(yè)發(fā)展公司;威海佰德信新材料有限公司