專利名稱：多手性催化劑制備及在高光學(xué)活性環(huán)碳酸酯合成的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高光學(xué)活性環(huán)碳酸酯的制備方法和這種方法所用的主催化 劑，以及這種催化劑的制備方法。本發(fā)明的方法是用外消旋環(huán)氧垸烴和二氧化 碳經(jīng)手性雙組分催化劑催化環(huán)加成反應(yīng)制備光學(xué)活性環(huán)狀碳酸酯。
技術(shù)背景環(huán)狀碳酸酯是性能優(yōu)良的高沸點高極性有機溶劑，在有機合成、化妝品、 氣體分離、電池介電質(zhì)及金屬萃取等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。光學(xué)活性環(huán)碳酸酯作為 手性開始原料，可用于合成光學(xué)活性二醇類化合物等?，F(xiàn)有技術(shù)中制備光學(xué)活 性環(huán)狀碳酸酯主要有以下幾種方法(l)由手性的環(huán)氧烷烴和二氧化碳通過環(huán)加 成反應(yīng)得到相應(yīng)的手性環(huán)狀碳酸酯，參見H. Kisch， R. Millini, I.. J. Wang, C/ze附.SeK, 1986, 119, 1090; B. M. Trost， S. R. Angle, /Jw.C/^w.&^" 1985,107,6123.; (2)將外消旋環(huán)狀碳酸酯通過酶催化水解動力學(xué)拆分方法制得， 光學(xué)純度在50-80%，參見K. Matsumoto, S. Fuwa, H. Kitajima, T"ra/^ira" 1995, 36， 6499; M. Shimojo, K. Matsumoto, M. Hatanaka, rdra/iec raw， 2000, 56, 9281.; (3)用炔醇與二氧化碳反應(yīng)制得亞甲基環(huán)狀碳酸酯，然后用手性釕催化劑 對其不對稱加氫獲得光學(xué)活性環(huán)狀碳酸酯，e.e.值在80-95%，參見P. L. Gendre, T.Braun, C. Bruneau, P. H. Dbcneuf, J!Og.C7^附.，1996， 61, 8453; (4)從外消旋的環(huán)氧 烷烴出發(fā)，與二氧化碳反應(yīng)，通過動力學(xué)拆分，分別得到光學(xué)活性的環(huán)狀碳酸 酯和光學(xué)活性的環(huán)氧烷烴，這種制備方法e.e.值在0°C時為60%左右，參見 X,B丄u， B. Liang, Y.-J. Zhang, Y,Z. Tian， Y.-M. Wang, C,X Bai,. H. Wang, R. Zhang, J力m. C/zem. Soc. 2004, 126,3732; B. Albrecht， B. Marc, Og.丄W. 2006， 8， 4401)。盡管通過上述幾種方法均能獲得較高光學(xué)純度的環(huán)狀碳酸酯，但大多存在 催化劑活性低、反應(yīng)時間長，需要有毒的有機溶劑；反應(yīng)底物價格昂貴，且難 以獲得；產(chǎn)物分離和催化劑回收困難等問題。中國發(fā)明專利申請200310114079.2公開了一種由外消旋環(huán)氧烷烴和二氧化 碳經(jīng)手性雙組分催化劑催化環(huán)加成反應(yīng)制備光學(xué)活性環(huán)狀碳酸酯的方法。其雙 組分催化劑由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑為手性四齒席夫堿金屬配合 物(R0(R2)SalenMX，助催化劑為WRSYX1的鹽，其中R。 R2為H、 d C6垸 基、烷氧基、Cl、 Br或N02; M是三價金屬正離子；X是一價負(fù)離子。R1、 R2 為烴基，Y是氮、磷、砷，^是一價負(fù)離子。助、主催化劑的摩爾比為0.2 5 : 1。 催化劑與環(huán)氧烷烴摩爾比為l : 100 10000，CO2的初始壓力為0.1 4.0Mpa，0 60°C，反應(yīng)1 20小時。據(jù)其公開文件披露，該專利申請具有催化劑活性高， 反應(yīng)條件溫和，操作簡便，手性催化劑易合成并可重復(fù)使用等特點。但從該專 利申請發(fā)明人發(fā)表的相關(guān)文章也可看出，盡管采用了相同的方法，但其e.e.值卻 并沒有那么高。例如該專利申請的實施例1采用Jacobsen催化劑[(1R,2R) -tertBu2SalenCo(CH3C02)]、四丁基碘化銨為助催化劑進(jìn)行反應(yīng)得到44%產(chǎn)率， 55。/。ee。但是，發(fā)明人正式發(fā)表在美國化學(xué)會會志(Journal of American Chemical Society 2004, 126, 3732-3733 )的文章中報道的數(shù)據(jù)中所得到48%產(chǎn)率，37.3%ee。 又如、該專利申請實施例2種報道用四丁基溴化銨為助催化劑反應(yīng)，得到42% 產(chǎn)率，61%ee。但是，發(fā)明人正式發(fā)表在美國化學(xué)會會志的文章中報道的數(shù)據(jù)為 52%產(chǎn)率，42.9%ee。該專利申請實施例3披露用四丁基氯化銨為助催化劑反應(yīng)， 得到48%產(chǎn)率，65%ee。但是，發(fā)明人正式發(fā)表在美國化學(xué)會會志的文章中報道 的數(shù)據(jù)為49%產(chǎn)率，50.5%ee。另外，該專利申請的發(fā)明在前述文章中披露用四 丁基氯化銨為助催化劑，25。C下，得到46.8%產(chǎn)率，57.2%ee。而德國化學(xué)家在 2006年在美國化學(xué)會有機化學(xué)快報(Organic Letters, 2006, 8(20), 4401-4404) 中報道采用相同條件進(jìn)行反應(yīng)，在-20。C的結(jié)果為產(chǎn)率為36%, ee值為65%。產(chǎn) 率為15%， ee值為73W。重要的是他們同時報道了溫度對ee值的影響，參見附圖l。從附圖l中可以看出當(dāng)-20。C時的ee值為73。/。，但溫度在25°C時其ee值為30%!從這些數(shù)據(jù)的差別可見其催化劑的效能疑似被夸大了。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種可克服現(xiàn)有技術(shù)不足，在較溫和條件下直接由外消旋的環(huán)氧 烷烴和二氧化碳通過催化不對稱環(huán)加成反應(yīng)，更高效率制得相應(yīng)的高光學(xué)活性 環(huán)狀碳酸酯的方法，并預(yù)期這種方法可有高于現(xiàn)有技術(shù)的e.e.值；同時本發(fā)明還 提供前述方法所使用的催化劑以及這類催化劑的制備方法。本發(fā)明同樣是以外消旋環(huán)氧烷烴與二氧化碳在雙組分催化劑催化環(huán)加成反 應(yīng)制備光學(xué)活性環(huán)碳酸酯，但本發(fā)明所使用的主催化劑是雙手性的四齒配位席 夫堿金屬配合物；所用的助催化劑是四取代三溴鐺鹽或季銨鹽；助催化劑與主 催化劑的比例在0.2 5:1;主催化劑與環(huán)氧烷烴的比例在h 100-2000; 二氧化碳 壓力在常壓 2Mpa范圍內(nèi)。其制備反應(yīng)式如式l所示。<formula>formula see original document page 7</formula>式1制備光學(xué)活性環(huán)狀碳酸酯所用的反應(yīng)物外消旋環(huán)氧垸烴的結(jié)構(gòu)通式見式2:<formula>formula see original document page 7</formula>式2其中R是CH3, CH2C1, Ph, PhOCH2, CH3(CH2)n, n = 1-12。本發(fā)明所述的光學(xué)活性環(huán)碳酸酯制備方法中使用的主催化劑雙手性的四齒 配位席夫堿金屬配合物具有如式3所示的a結(jié)構(gòu)，或者b結(jié)構(gòu)1a R = H 1b R = Cs 1c R = Mg 1d R = Bu 1f R = CH3 1g R = CH2Ph 1h R = Ph2a R = H2b R-Cs2c R = Mg2d R = Bu2f R = CH32g R = CH2Ph2h R - Ph式3式中R為H、 CH3 、 CH2Ph、 Bu 、 Ph、 Mg或Cs; X位為CH3C02- 、 CF3C02-、 CC13C02- 、 N02PhC02-或TsCT —價負(fù)離子；M是Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Ir、Cr或Al中的任一元素。本發(fā)明所述的光學(xué)活性環(huán)碳酸酯制備方法中使用的主催化劑雙手性的四齒 配位席夫堿金屬配合物還可具有如式4所示的c結(jié)構(gòu)，或者d結(jié)構(gòu)(R,R,R,R,R，R)-;(S，S,S,S，S，S)-4式4式中X位為CH3C(V 、 CF3C02-、 CC13C02- 、 02NPhC02-或Ts(T —價負(fù)離子; M是Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Ir、 Cr或Al中的任一元素。本發(fā)明的雙手性的四齒配位席夫堿金屬配合物的制備方法是1)取如式5所示配體a、或b、或c、或d、
<formula>formula see original document page 8</formula>c、 d、 式5與等摩爾的金屬鹽一起加入到反應(yīng)容器內(nèi)，所用的金屬鹽是Fe或Co或Ni或 Ru或Rh或Ir或Cr或Al的二價或三價的醋酸鹽或鹵鹽鹽，氬氣保護(hù)下，加入 甲醇回流，待充分反應(yīng)1-5小時后將反應(yīng)體系冷卻到室溫，經(jīng)抽濾，得到固體配 合物，得到的三價金屬配合物催化劑直接用于催化反應(yīng)，得到的二價金屬配合 物進(jìn)行下一步反應(yīng)；2) 稱取前述的固體配合物(二價金屬配合物)溶于二氯甲烷，加入相應(yīng)的 酸(HX, X = CH3C02- 、 CF3C02、 CC13C02- 、 N02PhC02-或TsCT)在室溫攪 拌反應(yīng)，待反應(yīng)充分后，減壓蒸餾出二氯甲烷，得到手性四齒配位席夫堿三價 金屬配合物。3) 稱取2)步驟得到的手性四齒配位席夫堿三價金屬催化劑溶解于四氫呋喃 里，氬氣保護(hù)下，將固體碳酸銫(CsC03)(和三價金屬催化劑的摩爾比為h 1) 加入到上述體系中，室溫攪拌反應(yīng)4小時，減壓蒸出四氫呋喃，得到的固體催 化劑(lb)直接應(yīng)用于催化反應(yīng)；或者4) 再稱取O.lmmol由3)步驟得到的手性四齒配位席夫堿三價金屬催化劑溶 于四氫呋喃中，氬氣保護(hù)下，將二乙基鎂(MgEt2)的乙醚溶液加入到上述體系 中，室溫攪拌4小時，減壓蒸出四氫呋喃，得到的固體催化劑(lc)直接應(yīng)用 于催化反應(yīng)。由一本發(fā)明采用了雙手性的的四齒配位席夫堿金屬配合物為主催化劑，將 兩個手性引入到催化劑配體中，形成了加和效應(yīng)，結(jié)果在將其用于催化手性環(huán) 碳酸酯的制備中，取得了顯著的效果——即產(chǎn)物-手性環(huán)碳酸酯的ee值得到了很 大的提高,使本發(fā)明產(chǎn)物的光學(xué)純度高于現(xiàn)有技術(shù)制備產(chǎn)物。此外，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比還具有以下優(yōu)點(1) 反應(yīng)條件溫和，過程簡單；(2) 反應(yīng)底物易于獲得，且價格低廉；(3) 無需添加任何有機溶劑；(4) 產(chǎn)物與催化劑容易分離。


附圖1為德國化學(xué)家在2006年在美國化學(xué)會有機化學(xué)快報(Organic Letters, 2006, 8(20)， 4401-4404)上公開的光學(xué)純度與溫度關(guān)系曲線。
具體實施方式
以下提供本實施例。雙手性的四齒配位席夫堿金屬配合物的制備，本實施例是制備金屬鈷配合物。本發(fā)明制備雙手性的四齒配位席夫堿金屬配合物所用的配體采用文獻(xiàn) Z.-Bii，L.Pu,Og.ZW.2004,6, 1065給出的方法，即以手性的聯(lián)萘酚(R或S) 和手性的環(huán)己二胺(RR,或SS)合成出手性的聯(lián)萘一醛和二醛的混合物，經(jīng)柱 分離后分別得到手性聯(lián)萘一醛和二醛。再由聯(lián)萘醛制備金屬配合物，其具體過 程參見式6 (以一醛制備金屬鈷配合物為例)<formula>formula see original document page 10</formula>式8實施例1本實施例以催化劑laCo(OAc)為例。laCo(OAc)是指式3所述a結(jié)構(gòu)中， R=H， M=Co, X=OAc的催化劑，簡稱la。后述的lb是指用式3 a結(jié)構(gòu)中R=Cs制備的催化劑，le是指用式3a結(jié)構(gòu)中R-Mg制備的催化劑，…，2h是指用式 3中b結(jié)構(gòu)中R=Ph制備的催化劑，3和4分別是指用式4中c結(jié)構(gòu)與d結(jié)構(gòu)制 備的催化劑。1) (+)-(i )-3-醛基-2, 2' -二羥基-1, l'-聯(lián)萘(0.314g, lmmol)，加熱溶于4ml 乙醇中，冷卻到室溫，將(-)-(li ,2i0-環(huán)己二胺的酒石酸鹽(0.5mmol)溶于0.5ml 水中，加入0.5ml乙醇，此時有固體出現(xiàn)，將上層清液通過滴管加入到(+)-(7 )-3-醛基-2,2'-二羥基-l，l'-聯(lián)萘中，有粉色的固體出現(xiàn)，室溫攪拌24小時，抽濾， 干燥得到配體0.31克，產(chǎn)率89%。2) 取0.7g，lmmo1的由1)所得配體和Co(OAc)2'4H20 (0.249g, lmmol) — 起加入到50ml三口瓶中，氬氣保護(hù)下，加入甲醇10ml，回流2.5小時，冷卻 到室溫，抽濾，得到土黃色固體0.6克。3) 稱取二價金屬配體38.3毫克(0.05mmo1)，溶于二氯甲烷5ml，加入冰醋 酸(0.07ml， lmmol, 20倍.)室溫攪拌4小時，減壓蒸餾出二氯甲烷和過量的醋酸， 得到三價的直接應(yīng)用于催化反應(yīng)的產(chǎn)物laCo(OAc)。催化劑lb是在形成三價的催化劑后，與CsC03在四氫呋喃里攪拌反應(yīng)得到 的；而lc是是在形成三價的催化劑后，與CsC03在四氫呋喃里攪拌反應(yīng)得到的 產(chǎn)物再與MgEt2在四氫呋喃里攪拌反應(yīng)得到。關(guān)于lb與lc的制備可參見文獻(xiàn) E. R DiMauro, M. C. Kozlowski, Og"wcw^/"http:///^ 2002， 21, 1454-1461.。式3中催化劑ld、 le、 lf、 lg、 lh和2a、 2b、 2c、 2d、 2f、 2g、 2h，以及 式4中催化劑3、 4的制備方法與催化劑la的制備方法相同。按前述方法分別制備出的催化劑lb、 lcld、 le、 lf、 lg、 lh和2a、 2b、 2c、 2d、 2f、 2g、 2h，以及由二醛制備的催化劑3和4為本發(fā)明不同的具體實施例。 由于其制備方法與前述程序相同，在此不一一贅述。實施例2在有效體積為100ml的不銹鋼高壓釜中依次加入O.lmmol ldCo(OAc)、 O.lmmol苯基三甲基三溴化銨(PTAT) , 29克(500mmo1)環(huán)氧丙垸(本實施例 中以此表示外消旋環(huán)氧丙烷，以下相同)，然后通入0.8Mpa 二氧化碳?xì)怏w。將 溫度控制在25'C，于磁力攪拌下反應(yīng)24小時后，緩慢放掉高壓釜中為反應(yīng)的 二氧化碳，減壓蒸餾出丙烯碳酸酯11克，收率21.6%，通過Y-丁基改性P-環(huán)糊精氣相色譜柱(30mx0.25mmx0.25mm)在Varian CP-3800色譜上測定其e.e.值為 60.0%。在反應(yīng)中助催化劑與主催化劑的比例在5 1:;主催化劑與環(huán)氧烷烴的比 例在0.05% 1%; 二氧化碳壓力為0.1 2Mpa。 實施例3在與實施例1中使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下，只是用lfCo(OAc) 為催化劑，在25r反應(yīng)48小時后，獲得15克丙烯碳酸酯，e.e.值為55.3M，收 率為29.4%。實施例4在與實施例1中使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下，改為0'C反應(yīng)48小 時后，獲得5.0克丙烯碳酸酯，e.e.值為87.00/0，收率為9.8%。 實施例5在與實施例2中使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下，改為0。C反應(yīng)96小 時后，獲得5.0克丙烯碳酸酯，e.e.值為71.2y。，收率為9.8%。 實施例6在與實施例1中使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下，改用2dCo(OAc)為 催化劑，在0。C反應(yīng)33小時后，獲得2.1克丙烯碳酸酯，e.e.值為90.0。/。，收率 為4.1%。實施例7在與實施例5中使用相同相同的條件下，在相同的條件下，改在2(TC，反 應(yīng)20小時后，獲得12.0克的丙烯碳酸酯，e.e.值為81.1。/。，收率為23.5%。 實施例8在與實施例5中使用相同相同的條件下，在相同的條件下，改用Bu4NBr 代替PTAT，在0。C，反應(yīng)24小時后，獲得8.7克的丙烯碳酸酯，e.e.值為84.0%， 收率為17.1%。實施例9在與實施例5中使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下，改在-20'C反應(yīng)156 小時后，獲得1.6克丙烯碳酸酯，e.e.值為94.9。/。，收率為3.1%。 實施例10在與實施例1中使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下，改用lbCo(OAc)為催化劑，在25。C反應(yīng)12小時后，獲得12.1克丙烯碳酸酯，其e.e.值為45.0%， 收率為23.8%。 實施例11在與實施例1中使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下，改用lcCo(OAc)，在 25。C反應(yīng)24小時后，獲得13.5克丙烯碳酸酯，其e.e.值為50.3%，收率為26.5%。 實施例12在與實施例1中使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下，改用lgCo(OAc)為 催化劑，在25'C反應(yīng)12小時后，獲得23.5克丙烯碳酸酯，其e.e.值為44.0%， 收率為46.1%。實施例13在與實施例1中使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下，改用lhCo(OAc)為 催化劑，在25'C反應(yīng)17小時后，獲得19.3克丙烯碳酸酯，其e.e.值為49.9°/。， 收率為37.8%。實施例14在與實施例1中使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下，改用2aCo(OAc)， 在25°(3反應(yīng)48小時后，獲得24.1克丙烯碳酸酉旨，其".值為24.0%，收率為47.3%。實施例15在與實施例12中使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下，改用2hCo(OAc)為 催化劑，在25。C反應(yīng)68小時后，獲得19克丙烯碳酸酯，其e.e.值為39.3%，收 率為37.3%。實施例16在與實施例1中使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下，改用ldFe(Br)為催 化劑，在25。C反應(yīng)24小時后，獲得4.3克丙烯碳酸酯，其e.e.值為44.4%，收 率為8.4%。實施例17在與實施例1中使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下，改用ldNi(OAc)為 催化劑，在25。C反應(yīng)24小時后，獲得3.5克丙烯碳酸酯，其e.e.值為45.0%， 收率為6.9%。實施例18在與實施例1中使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下，改用ldRu(OAc)為 催化劑，只是在0X:反應(yīng)48小時后，獲得8.2克丙烯碳酸酯，其e.e.值為77.0%， 收率為16.1%。實施例19在與實施例l中使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下，改用ldRh(Cl)為催 化劑，在0t:反應(yīng)96小時后，獲得1.0克丙烯碳酸酯，其e.e.值為81.2。/。，收率 為9.8%。實施例20在與實施例1中使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下，改用ldlr(Cl)為催化 劑，在O'C反應(yīng)120小時后，獲得1.1克丙烯碳酸酯，其e.e.值為84.5%，收率 為2.2%。實施例21在與實施例1中使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下，改用ldCr(Cl)為催 化劑，在0。C反應(yīng)33小時后，獲得3.0克丙烯碳酸酯，其e.e.值為50.0%，收率 為5.9%。實施例22在與實施例1中使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下，改用ldAl(Cl)為催 化劑，在0。C反應(yīng)33小時后，獲得3.8克丙烯碳酸酯，其e.e.值為50.0%，收率 為7.5%。實施例23在與實施例1中使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下，改用ldCo(02NPhC02) 為催化劑，在0。C反應(yīng)120小時后，獲得20.2克丙烯碳酸酯，其e.e.值為84.7%， 收率為39.6%。實施例24在與實施例1中使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下，只是用ldCo(TsO)為 催化劑，在0。C反應(yīng)72小時后，獲得6.3克丙烯碳酸酯，其e.e.值為43.1。/。，收 率為12.4%。實施例25在與實施例1中使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下，用外消旋的環(huán)氧氯丙垸代替外消旋的環(huán)氧丙垸，在25"C反應(yīng)72小時后，獲得15.8克氯丙烯碳酸 酯，其e.e.值為43.1M，收率為23.2%。 實施例26在與實施例1中使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下，用外消旋的環(huán)氧正 己垸代替外消旋的環(huán)氧丙垸，在25卩反應(yīng)72小時后，獲得8.6克己烯碳酸酯， 其e.e.值為43.1。/。，收率為11.9%。實施例27在與實施例1中使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下，用外消旋的苯乙烯 環(huán)氧代替外消旋的環(huán)氧丙烷，在25。C反應(yīng)72小時后，獲得5.6克苯乙烯碳酸酯， 其e.e.值為43.1M，收率為5.95%。實施例28在與實施例1中使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下，用外消旋的苯氧基 環(huán)氧丙垸代替外消旋的環(huán)氧丙垸，在25。C反應(yīng)72小時后，獲得15.6克苯氧基 丙烯碳酸酯，其e.e.值為43.P/。，收率為16%。實施例29在與實施例1中使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下，用3Co(OAc)為催 化劑，在25。C反應(yīng)36小時后，獲得22.2克丙烯碳酸酯，其e.e.值為54.4，收率 為42.6%。相關(guān)的試驗表明，采用本發(fā)明制備方法中，如果助催化劑與主催化劑的比 例在0.2 5:1;主催化劑與環(huán)氧垸烴的比例在1: 100 2000; 二氧化碳壓力在常壓 2Mpa范圍內(nèi)，其結(jié)果與前述實施例類似。
權(quán)利要求
1、光學(xué)活性環(huán)碳酸酯的制備方法，其特征是以外消旋環(huán)氧烷烴與二氧化碳在以雙手性的四齒配位席夫堿金屬配合物為主催化劑和以四取代三溴鎓鹽或季銨鹽為助催化劑的催化不對稱環(huán)加成反應(yīng)，反應(yīng)中助催化劑與主催化劑的比例在0.2～5∶1；主催化劑與環(huán)氧烷烴的比例在1∶100～2000；二氧化碳壓力在常壓～2Mpa范圍內(nèi)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光學(xué)活性環(huán)碳酸酯的制備方法，其特征是在反應(yīng) 中助催化劑與主催化劑的比例在5 1:;主催化劑與環(huán)氧烷烴的比例在-0.05% 1°/。； 二氧化碳壓力為0.1 2Mpa。
3、 權(quán)利要求1或2所述光學(xué)活性環(huán)碳酸酯的制備方法中使用的主催化劑雙 手性的四齒配位席夫堿金屬配合物，其特征是具有如下a的結(jié)構(gòu)，或者b的結(jié) 構(gòu)式中R為H、 CH3 、 CH2Ph、 Bu 、 Ph、 Mg或Cs; X位為CH3CO/ 、 CF3C02-、 CC13C02- 、 N02PhC02-或CH3C6H4SCV 一價負(fù)離子；M是Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Ir、 Cr或Al中的任一元素。
4、權(quán)利要求1或2所述光學(xué)活性環(huán)碳酸酯的制備方法中使用的主催化劑雙 手性的四齒配位席夫堿金屬配合物，其特征是具有如下c的結(jié)構(gòu)，或者d的結(jié) 構(gòu)2a R = H 2b R = Cs 2c R-Wlg 2d R = Bu 2f R = CH32g R = CH2Ph 2h R = Ph<formula>formula see original document page 3</formula>式中X位為CH3C02- 、 CF3C02-、 CC13C02- 、 02NPhC02-或CH3C6H4S03- 一 價負(fù)離子；M是Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Ir、 Cr或Al中的任一元素。
5、權(quán)利要求3所述的主催化劑雙手性的四齒配位席夫堿金屬配合物的制備 方法，其特征是 1)取配體a、 b、與等摩爾的金屬鹽一起加入到反應(yīng)容器內(nèi)，所用的金屬鹽是Fe或Co或Ni或 Ru或Rh或Ir或Cr或Al的二價或三價的醋酸鹽或鹵鹽，氬氣保護(hù)下，加入甲 醇回流，待充分反應(yīng)1-5小時后將反應(yīng)體系冷卻到室溫，經(jīng)抽濾，得到的三價金 屬配合物催化劑直接用于催化反應(yīng)，得到的二價金屬配合物則進(jìn)行下一步反應(yīng);2) 稱取前述的二價固體配合物溶于二氯甲烷，加入相應(yīng)的酸在室溫攪拌下， 進(jìn)行氧化反應(yīng)，待反應(yīng)充分后，減壓蒸餾出二氯甲烷，得到手性四齒配位席夫 堿三價金屬配合物催化劑；3) 稱取2)步驟得到的手性四齒配位席夫堿三價金屬催化劑溶解于四氫呋喃 里，氬氣保護(hù)下，將固體碳酸銫(CsC03)(和三價金屬催化劑的摩爾比為1: 1) 加入到上述體系中，室溫攪拌反應(yīng)4小時，減壓蒸出四氫呋喃，得到的固體催化劑直接應(yīng)用于催化反應(yīng)；或者4)取由3)步驟得到的手性四齒配位席夫堿三價金屬催化劑溶于四氫呋喃 中，氬氣保護(hù)下，將二乙基鎂(MgEt2)的乙醚溶液加入到上述體系中，室溫攪 拌反應(yīng)，減壓蒸出四氫呋喃，得到的固體催化劑直接應(yīng)用于催化反應(yīng)。
6、權(quán)利要求4所述的主催化劑雙手性的四齒配位席夫堿金屬配合物的制備方法，其特征是 1)取配體<formula>formula see original document page 4</formula>與等摩爾的金屬鹽一起加入到反應(yīng)容器內(nèi)，所用的金屬鹽是Fe或Co或Ni或 Ru或Rh或Ir或Cr或Al的二價或三價的醋酸鹽或鹵鹽，氬氣保護(hù)下，加入甲 醇回流，待充分反應(yīng)1-5小時后將反應(yīng)體系冷卻到室溫，經(jīng)抽濾，得到的三價金 屬配合物催化劑直接用于催化反應(yīng)，得到的二價金屬配合物則進(jìn)行下一步反應(yīng);2) 稱取前述的二價固體配合物溶于二氯甲垸，加入相應(yīng)的酸在室溫攪拌下， 進(jìn)行氧化反應(yīng)，待反應(yīng)充分后，減壓蒸餾出二氯甲垸，得到手性四齒配位席夫 堿三價金屬配合物催化劑；3) 稱取2)步驟得到的手性四齒配位席夫堿三價金屬催化劑溶解于四氫呋喃 里，氬氣保護(hù)下，將固體碳酸銫(CsC03)(和三價金屬催化劑的摩爾比為1: 1) 加入到上述體系中，室溫攪拌反應(yīng)4小時，減壓蒸出四氫呋喃，得到的固體催 化劑直接應(yīng)用于催化反應(yīng)；或者4) 取由3)步驟得到的手性四齒配位席夫堿三價金屬催化劑溶于四氫呋喃 中，氬氣保護(hù)下，將二乙基鎂(MgEt2)的乙醚溶液加入到上述體系中，室溫攪 拌反應(yīng)，減壓蒸出四氫呋喃，得到的固體催化劑直接應(yīng)用于催化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開一種高光學(xué)活性環(huán)碳酸酯的制備方法和這種方法所用的主催化劑，以及這種催化劑的制備方法。本發(fā)明的方法是用外消旋環(huán)氧烷烴和二氧化碳經(jīng)手性雙組分催化劑催化環(huán)加成反應(yīng)制備光學(xué)活性環(huán)狀碳酸酯，所用的主催化劑是雙手性的四齒配位席夫堿金屬配合物；所用的助催化劑為四取代三溴鎓鹽或季銨鹽。
文檔編號B01J31/22GK101270113SQ20081000336
公開日2008年9月24日 申請日期2008年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月16日
發(fā)明者景歡旺, 靳麗麗 申請人:蘭州大學(xué)