專利名稱：：一種硫化型加氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的制備方法，特別是一種硫化型加氫催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來世界范圍內(nèi)原油劣質(zhì)化傾向日益明顯，石油產(chǎn)品中硫氮和芳烴含量不斷增高，而各國對環(huán)保的要求也越來越嚴格。因此，餾分油超深度脫硫、氮催化劑及工藝是本領(lǐng)域的研究重點內(nèi)容之一。目前加氫催化劑進行超深度脫硫、氮操作時一般需采用苛刻的操作條件，例如提高反應溫度或降低體積空速。提高溫度容易導致催化劑積炭失活；降低空速則減少了裝置的處理能力。因此，高活性加氫催化劑是提高清潔燃料生產(chǎn)過程經(jīng)濟性的關(guān)鍵手段。CN200510046348.5公開了一種加氫催化劑的制備方法，以含Y型分子篩的無機氧化物為載體，共浸漬加氫金屬組分和有機助劑，在低于20(TC下低溫熱處理，不經(jīng)焙燒，既得催化劑。該催化劑的芳烴加氫活性高。CN200380106678.8公開了一種輕油加氫催化劑，它是用含有金屬的無機鹽和磷酸以及有機酸的混合物浸漬由氧化鋁和沸石組成的載體，在低于20(TC焙燒，得到催化劑用于超深度脫硫。JP04-166231公開一種加氫處理催化劑的制備方法，催化劑載體浸漬含有加氫金屬組分和磷的浸漬液，在小于20(TC下低溫熱處理，再與多羥基化合物接觸，之后在小于20(TC下低溫熱處理，制得該催化劑。該催化劑載體使用的是沒經(jīng)過改性的氧化鋁，其物化性質(zhì)決定其應用受到一定的限制。JPA4-244238,JPA6-339635和JPA6-31176報道了一種方法，將氧化物載體用4溶液進行浸漬，該溶液包括第VBI族和第1VB族金屬的化合物、有機酸和磷酸，隨后在200t:或更低的溫度下進行低溫熱處理以得到催化劑。這些催化劑都采用低溫熱處理不焙燒的方式，加入有機物避免金屬的聚集，在一定程度上提高了催化劑的活性。但這些催化劑在用于加氫處理前，還要經(jīng)過預硫化，使之變成硫化態(tài)。這樣不僅浪費了大量的能源，還容易對人、對環(huán)境造成污染。CN200410039449.5公開了一種硫化型催化劑的制備方法，先采用可溶性的硫代鉬酸鹽和硫代鎢酸鹽浸漬載體，在惰性氣體中經(jīng)加熱處理轉(zhuǎn)化為Mo和W的硫化物，然后再引入Co和Ni的金屬鹽，并在惰性氣體中經(jīng)加熱處理轉(zhuǎn)化為Co和Ni的硫化物，從而制得負載有金屬硫化物的硫化型催化劑。這種方法制備的催化劑活性高，但制備工藝復雜，不適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種預硫化催化劑的制備方法，將預硫化過程與催化劑制備過程有機結(jié)合起來，以簡化催化劑制備過程。本發(fā)明硫化型加氫催化劑制備方法包括如下內(nèi)容催化劑載體采用浸漬法負載加氫金屬組分，負載加氫金屬組分之前、之后或同時引入硫化劑，硫化劑用量為加氫金屬組分理論需硫量的85%150%，優(yōu)選為95%120%，在負載加氫金屬組分和引入硫化劑過程中包括至少一個低溫熱處理步驟并且不包括焙燒步驟。涉及的催化劑載體可以根據(jù)使用的要求選擇，一般為耐熔多孔物質(zhì)，如氧化鋁、改性氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、無定形硅鋁、分子篩等。加氫金屬組分一般選自W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種，加氫金屬組分用量以氧化物計一般為催化劑重量的5%50%。硫化劑為催化劑器外預硫化領(lǐng)域常規(guī)的硫化劑，如可以是單質(zhì)硫、可溶性硫化鹽、有機硫化物中的一種或幾種?？扇艿牧蚧}如硫化鈉、硫化胺、硫化氫胺、硫脲、二硫代氨基甲酸鹽、二硫代乙醇等，最好為硫化胺或硫化氫胺，既可以產(chǎn)生硫化反應，又不會帶來如Na+等催化劑毒物。有機硫化物如巰基羧酸、二硫化碳、硫醇、丙硫酮化合物，硫代重氮鹽，硫醚，硫酯，多硫化物，其中多硫化物選自通式為R-S。-R'的有機多硫化物的一種或多種，n的取值為2—10，R和R'可以相同，也可以不同，可以是飽和或不飽和、直鏈或支鏈、環(huán)烷基或芳香基，R和R'的碳原子數(shù)可以為110。液態(tài)硫化劑和固體硫化劑可以分散在溶劑中引入催化劑，液體硫化劑還可以直接引入催化劑。/加氫金屬組分理論需硫量為加氫金屬組分轉(zhuǎn)化為硫化物(Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2)時需要硫化劑的量。加氫金屬組分和硫化劑可以分別引入催化劑中，或同時引入催化劑中，或分步引入催化劑中。在引入加氫金屬組分和/或硫化劑后，進行低溫熱處理。具體可以如(l)浸漬加氫金屬組分，低溫熱處理，引入硫化劑，低溫熱處理；(2)引入硫化劑，低溫熱處理，浸漬加氫金屬組分，低溫熱處理；(3)加氫金屬組分與硫化劑同時引入催化劑，低溫熱處理；(4)浸漬部分加氫金屬組分，低溫熱處理，引入硫化劑和剩余部分加氫金屬組分，低溫熱處理；(5)浸漬部分加氫金屬組分，低溫熱處理，引入硫化劑，低溫熱處理，浸漬剩余部分加氫金屬組分，低溫熱處理。低溫熱處理一般在2020(TC下處理124小時。在引入硫化劑時，可以在有機助劑存在的條件下進行，有機助劑是選自飽和烴化合物，不飽和烴化合物，醇類，醚類，酯類，有機羧酸等的一種或多種。其中飽和烴化合物為C1C50的直鏈或帶支鏈的烴化合物，優(yōu)選C5C25的直鏈或帶支鏈的烴化合物；不飽和烴化合物為C1C50的直鏈或帶支鏈的烴化合物，優(yōu)選C5C25的直鏈或帶支鏈的烴化合物，如單烯烴，雙烯烴或多烯烴；也可以是不同碳數(shù)和飽和度的烴化合物的混合物，如輕質(zhì)餾分油等；醇類化合物為乙烯醇，丙烯醇，丙三醇，二乙烯醇，二丙烯醇，三甲基甘油，二甘醇等；優(yōu)選為二乙烯醇，二丙烯醇，二甘醇。醚類化合物為乙烯醇丁醚，甲基叔丁基醚，二乙烯醇甲醚，二乙烯醇乙醚，二乙烯醇丙醚，二乙烯醇丁醚等；酯類化合物6為乙酸乙酯，醋酸甘油酯等；羧酸類化合物為乙酸，丙酸，草酸，乙二酸，酒石酸，檸檬酸等，優(yōu)選乙二酸，酒石酸和檸檬酸。有機助劑的加入量為硫化劑重量的1%200%，優(yōu)選10%100%。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)催化劑的性質(zhì)具體確定有機助劑具體種類和用量等技術(shù)內(nèi)容。本發(fā)明催化劑制備過程中，涉及的浸漬法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。本發(fā)明通過浸漬法將硫化劑與第Vi族和第IVB族金屬無機鹽負載在載體孔內(nèi)，低溫處理使之分散在催化劑載體孔道表面，從而制備出負載型高活性的硫化催化劑。本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有如下優(yōu)點1、有機助劑和/或硫化劑在載體孔內(nèi)均勻分散，避免了硫化過程金屬聚集問題，加氫金屬組分分散好；2、無需焙燒過程，生產(chǎn)工藝簡單，催化劑制備成本低；3、催化劑開工時不需器內(nèi)預硫化處理，節(jié)約開工時間，對環(huán)境友好；4、催化劑使用性能提高。具體實施例方式下面介紹幾種具體催化劑制備過程。1、先浸漬加氫金屬組分，然后用硫化劑溶液浸漬。(1)將第VIII族和第IVB族金屬無機鹽溶于酸性或堿性溶液，配成所需濃度的溶液；(2)用步驟(1)制備的溶液采用飽和浸漬法或過量浸漬法浸漬催化劑載體，并在20200'C下處理110小時；(3)用水溶性硫化劑或有機硫化劑采用飽和浸漬法或不飽和浸漬法浸漬步驟(2)所得物料；(4)步驟(3)所得物料于2020(TC處理110小時。2、加氫金屬組分和硫化劑共同浸漬。(1)將第Vffl族和第IVB族金屬無機鹽溶于酸性或堿性溶液，配成所需濃度7的溶液之后與水溶性硫化劑混合；(2)用歩驟(1)制備的溶液采用飽和浸漬法或過量浸漬法浸漬催化劑載體，并在202(KTC下處理l-10小時；3、加氫金屬組分和硫化劑浸漬的同時低溫處理(1)將第Vffl族和第lVB族金屬無機鹽溶于酸性或堿性溶液，配成所需濃度的溶液；(2)用步驟(1)制備的溶液采用飽和浸漬法或過量浸漬法浸漬催化劑載體，并在20^20(TC下處理1~10小時；(3)將步驟(2)所得物料與有機助劑和單質(zhì)硫粉混合，在2020(TC下低溫處理1~10小時。本發(fā)明方法中，涉及的催化劑載體可以按需要采用本領(lǐng)域常規(guī)方法制備。如根據(jù)催化劑所需的酸性位多少選擇載體類型，如硅鋁，添加助劑的氧化硅、氧化鋁，分子篩等。將載體粉料與粘結(jié)劑、擴孔劑、助擠劑混合，在擠條機上擠條，經(jīng)干燥、焙燒制成催化劑載體。下面通過實施例進一步描述本發(fā)明的技術(shù)特點，但這些實施例不能限制本發(fā)明，涉及的百分含量為重量百分含量。實施例1催化劑載體的制備稱取擬薄水鋁石(天津氧化鋁廠生產(chǎn)，干基為73%)900g，田菁粉19g，檸檬酸32g，硝酸(30。/。)48ml，硅膠(含二氧化硅30%)159ml，去離子水250ml混合均勻，在擠條機上擠成1.21!1111三葉草條，12(TC干燥4小時，60(TC焙燒3小時，得到載體A，載體A比表面積為324.5m2/g，孔容為0.72cm3/g，平均孔徑為8.87nm，強度186N/cm。實施例2硫化型催化劑B的制備稱取氧化鉬28.48g，堿式碳酸鎳8.9g，加去離子水60ml混合均勻，加入85%磷酸4ml，加熱到75。C，恒溫1小時，得到深綠色澄清透明溶液，再加入30&偏鴇酸銨攪拌，溶解后即得浸漬液l。按吸水率74ml/100g量取浸漬液1噴淋浸漬載體A，160。C低溫熱處理3小時得低溫熱處理樣品，取與浸漬液等量的硫化銨和磷酸(85%)并流噴浸低溫熱處理樣，(NH4)2S與H3P04的質(zhì)量比為10:1，于160'C熱處理3小時，即得催化劑B，主要物理性質(zhì)見表l。實施例3硫化型催化劑C的制備取實施例2中的浸漬液1和硫化銨按吸水率74ml/100g混合噴浸載體A，浸漬液l與硫化銨的體積比為kl，在200'C熱處理5小時，即得催化劑C，主要物理性質(zhì)見表1。實施例4硫化型催化劑D的制備量取實施例2中的浸漬液1按吸水率74mi/100g噴淋浸漬載體A，18(TC低溫熱處理3小時得低溫熱處理樣品，取二硫化碳噴浸低溫熱處理樣品，二硫化碳的量按理論需硫量的1.5倍投料，于18(TC熱處理3小時，即得催化劑D，主要物理性質(zhì)見表1。實施例5硫化型催化劑E的制備稱取氧化鉬46.48g，堿式碳酸鎳15.8g，加去離子水60ml混合均勻，加入85。/n磷酸6ml，加熱到75'C，恒溫1小時，得到深綠色澄清透明溶液，即為浸漬液2。按吸水率74ml/100g量取浸漬液2噴淋浸漬載體A，16(TC低溫熱處理3小時得低溫熱處理樣品，加入單質(zhì)硫粉和焦化煤油餾分，其中硫粉按理論需硫量投料，煤油為硫粉重量的2倍。將此混合物在16(TC處理5小時，即得催化劑E，主要物理性質(zhì)見表l。比較例1氧化型催化劑F的制備用實施例2中配制的浸漬液1，按吸水率74ml/100g噴淋浸漬載體A，120i:低溫熱處理3小時，500。C焙燒3小時，得催化劑F，主要物理性質(zhì)見表l。實施例6硫化型催化劑的活性評價在微型加氫反應裝置上進行催化劑的柴油加氫活性評價，催化劑的裝載量為10ml，評價用原油為催化裂化柴油，其密度為0.87g/cm3，硫含量為6834ng/g，氮含量為58.2iig/g，十六烷值35，餾程為181374°C。將10ml硫化型催化劑裝入加氫反應器中，接通氫氣，保持壓力為3.5MPa，氫氣流量200ml/min，以5°C/h的升溫速度升至150°C，恒溫1小時，開始進原料油，進油量為30ml/min，再以5°C/h的升溫速度升至350°C，恒溫5小時后取樣分析。評價結(jié)果見表2。實施例7氧化型催化劑的活性評價在微型加氫反應裝置上進行催化劑的柴油加氫活性評價，催化劑的裝載量為10ml，評價用硫化油為航煤和二硫化碳的混合物，其密度為0.798g/cm3，硫含量為20000ng/g，氮含量為1.0lig/g，餾程為161276°C。評價用原油為催化裂化柴油，其密度為0.87g/cm3，硫含量為6834Hg/g，氮含量為58.2Pg/g，十六烷值35，餾程為181374°C。將10ml氧化型催化劑裝入加氫反應器中，接通氫氣，保持壓力為3.5MPa，氫氣流量200ml/min，以5°C/h的升溫速度升至15(TC，恒溫1小時，開始進硫化油，進油量為30ml/min，再以5°C/h的升溫速度升至350°C，恒溫3小時后換進原料油，恒溫2小時后取樣分析。評價結(jié)果見表2。表1催化劑的各項物理性質(zhì)金屬含量，％硫含量，％焙燒失重，％催化劑BMo0314，Ni03，W03146.228.2催化劑cMo0314,Ni03,W03145.930.0催化劑DMo0314，Ni03,W03146.028.7催化劑EMo0325，NiO56.231.2催化劑FMo0314，Ni03，W0314//注金屬含量以氧化物計，硫含量以硫元素計，焙燒失重為在空氣氣氛500"C焙燒3小時后失重。10<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種硫化型加氫催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容催化劑載體采用浸漬法負載加氫金屬組分，負載加氫金屬組分之前、之后或同時引入硫化劑，硫化劑用量為加氫金屬組分理論需硫量的85％～150％，在負載加氫金屬組分和引入硫化劑過程中包括至少一個低溫熱處理步驟并且不包括焙燒步驟。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硫化劑用量為加氫金屬組分理論需硫量的95%120%。3、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫金屬組分選自W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，加氫金屬組分用量以氧化物計為催化劑重量的5%50%。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硫化劑為單質(zhì)硫、可溶性硫化鹽、有機硫化物中的一種或幾種。5、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的可溶的硫化鹽為硫化鈉、硫化胺、硫化氫胺、硫脲、二硫代氨基甲酸鹽或二硫代乙醇，有機硫化物為巰基羧酸、二硫化碳、硫醇、丙硫酮化合物、硫代重氮鹽、硫醚、硫酯或多硫化物。6、按照權(quán)利要求l所述方法，其特征在于加氫金屬組分和硫化劑分別引入催化劑中，或同時引入催化劑中，或分歩引入催化劑中，在引入加氫金屬組分和/或硫化劑后，進行低溫熱處理。7、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫金屬組分和硫化劑引入催化劑的方法為如下方法之一(l)浸漬加氫金屬組分，低溫熱處理，引入硫化劑，低溫熱處理；(2)引入硫化劑，低溫熱處理，浸漬加氫金屬組分，低溫熱處理；(3)加氫金屬組分與硫化劑同時引入催化劑，低溫熱處理；(4)浸漬部分加氫金屬組分，低溫熱處理，引入硫化劑和剩余部分加氫金屬組分，低溫熱處理；(5)浸漬部分加氫金屬組分，低溫熱處理，引入硫化劑，低溫熱處理，浸漬剩余部分加氫金屬組分，低溫熱處理。8、按照權(quán)利要求1、6或7所述的方法，其特征在于低溫熱處理為在20200"C下處理124小時。9、按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于引入硫化劑在有機助劑存在的條件下進行，有機助劑是選自飽和烴化合物、不飽和烴化合物、醇類、醚類、酯類和有機羧酸中的一種或多種。10、按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于有機助劑的加入量為硫化劑重量的1%~200%。全文摘要本發(fā)明涉及一種硫化型加氫催化劑的制備方法，催化劑載體采用浸漬法負載加氫金屬組分，負載加氫金屬組分之前、之后或同時引入硫化劑，硫化劑用量為加氫金屬組分理論需硫量的85％～150％，在負載加氫金屬組分和引入硫化劑過程中包括至少一個低溫熱處理步驟并且不包括焙燒步驟。本發(fā)明方法解決了常規(guī)氧化態(tài)催化劑制備成本高，硫化時間長，操作費用高的缺點。本發(fā)明方法制備的催化劑適用于石油餾分加氫過程，由此制備的催化劑的加氫活性可以達到或超過常規(guī)催化劑的效果。文檔編號B01J23/889GK101491765SQ20081001025公開日2009年7月29日申請日期2008年1月23日優(yōu)先權(quán)日2008年1月23日發(fā)明者徐黎明,曹鳳蘭,李崇惠,光陳,高玉蘭申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院