專利名稱：一種催化劑載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑載體及其制備方法，特別是一種加氫精制復(fù)合氧化 物載體及其制備方法。
背景技術(shù)：
氧化鋁載體的制備工藝簡單，比表面高，機(jī)械強(qiáng)度好，孔徑適宜，是目前 應(yīng)用最廣泛的催化劑載體之一，有關(guān)氧化鋁載體的制備及改性、含鋁復(fù)合氧化 物的制備一直是科學(xué)工作者研究的方向。目前，氧化鋯、氧化鈦等載體材料也 逐步受到重視，這些材料由于高熔點、高強(qiáng)度、加氫和催化性能優(yōu)異而備受關(guān) 注，以這些氧化物為載體的催化劑與常規(guī)載體相比表現(xiàn)出了獨特的優(yōu)勢，如抗 硫性好，擔(dān)載的金屬易于還原等，但氧化鋯和氧化鈦的比表面較小且隨焙燒溫 度的升高急劇下降，作為催化劑載體應(yīng)用受到很大的限制。將氧化鋯或氧化鈦 分散在氧化鋁表面，可制得兼具兩者優(yōu)點的復(fù)合氧化物載體。
CN01116022.5用溶膠一凝膠法制備了二氧化鈦與二氧化硅或二氧化鈦與氧 化鋁的復(fù)合體，雖然比表面〉400mVg，孔容X).6ml/g，酸性可調(diào)，但其干燥過程 需在超臨界條件下進(jìn)行，成本較高。
CN00123133.2公開了一種含鋯氧化鋁載體及其制備方法，通過在載體的成 型過程中以混捏的形式加入含鋯化合物制得含鋯氧化鋁載體；該載體側(cè)壓強(qiáng)度 得到提高，酸性維持在一個較為穩(wěn)定的階段，紅外酸度為0.25 0.32mmol/g，孔 分布集中在中孔范圍，缺點是混捏法制備使氧化鋯在載體中分布不均。
CN200410050716.9公開了一種含硅和鈦的氧化鋁載體的制備方法，在氧化 鋁成膠時引入硅，成膠后、老化前加入鈦，改善載體的表面酸性質(zhì)。該載體的表面酸量和B酸量比常規(guī)氧化鋁大很多，活性組分與載體的作用減小，金屬組 分分散好。但氧化鈦在載體成型前加入， 一部分氧化鈦分布在體相，氧化鈦對 載體表面的修飾作用較小。
EP0339640公開了一種用共沉淀法制備含鈦氧化鋁的方法，由于共沉淀法是 兩種或兩種以上物種在一定的條件下共同沉淀，則共沉淀條件不能保證所有物 種都在最佳的條件內(nèi)，所以說該方法存在固有的缺陷。
綜上所述，目前文獻(xiàn)所報道的制備方法存在工藝復(fù)雜、制備成本高、所制 載體中氧化鈦或氧化鋯易于在氧化鋁體相聚集，對氧化鋁表面的修飾作用不大 等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種復(fù)合氧化物載體的制備方法以及該 方法獲得的復(fù)合氧化物載體，本發(fā)明方法簡單，載體性能高。
本發(fā)明載體制備方法如下將氧化鋁干膠粉成型、干燥得到氧化鋁載體， 將含氧化鈦或/和氧化鋯前驅(qū)體的溶液、溶膠或懸浮液用浸涂的方法擔(dān)載在氧化 鋁載體上，經(jīng)干燥和焙燒后得本發(fā)明催化劑載體。
其中氧化鋁干膠粉可以采用市售產(chǎn)品，也可以按現(xiàn)有方法制備，氧化鋁干
膠粉中可以含有所需的助劑，助劑如P、 B、 Si、 F、 Mg、 Zn、 Zr和Ti等中的一 種或幾種。 一種氧化鋁干膠粉具體制備方法如下將氧化鋁的前驅(qū)體溶液與堿 溶液共沉淀、老化，沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、干燥得到氧化鋁干膠粉，可以在共 沉淀和/或老化步驟添加助劑。氧化鋁載體的制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知 的內(nèi)容。
本發(fā)明復(fù)合氧化物載體制備方法中，含氧化鈦或/和氧化鋯前驅(qū)體為含鈦或 鋯化合物的溶液、溶膠或懸浮液。含鈦化合物溶液可以含偏鈦酸、三氯化鈦、 鈦酸丁酯、鈦酸正丙酯、鈦酸異丙酯或鈦酸四乙酯等，也可以是含鈦化合物的 溶膠或懸浮液，如氫氧化鈦水溶膠或氫氧化鈦懸浮液等。含鋯化合物溶液可以
5是氧氯化鋯、硝酸鋯、氯化鋯或硫酸鋯等無機(jī)鹽，也可以是含鋯化合物的溶膠 或懸浮液。含鋯化合物的溶膠或懸浮液一般由氧化鋯的前驅(qū)體氧氯化鋯、硝酸 鋯、氯化鋯或硫酸鋯等無機(jī)鹽，與酸、堿或某些無機(jī)鹽反應(yīng)制得，如氫氧化鋯 或草酸氧鋯的溶膠或懸浮液等。
含氧化鈦或氧化鋯的前驅(qū)體溶液、溶膠或懸浮液中可以添加有機(jī)助劑，一 般由溶劑、含鈦或鋯的前驅(qū)體以及有機(jī)助劑組成。有機(jī)助劑用量為含氧化鈦或
氧化鋯的前驅(qū)體溶液、溶膠或懸浮液體積的0.1% 30%，優(yōu)選1°/"10%。溶劑可 以是與含Ti或Zr的前驅(qū)體互溶的水或有機(jī)物溶劑如醇類等，有機(jī)助劑可以是飽 和或不飽和烴類、乙酰丙酮、甘油、有機(jī)酸、聚醇類和醇胺等中的一種或幾種。
浸涂含氧化鈦或/和氧化鋯前驅(qū)體的溶液、溶膠或懸浮液后的干燥、焙燒條 件為在空氣中室溫 20(TC干燥1 24小時，在300 700。C焙燒2 10小時。
本發(fā)明所述的催化劑載體以氧化鋁或改性氧化鋁為主要組分，采用浸涂的 方法使氧化鈦或/和氧化鋯分散在載體表面，對氧化鋁進(jìn)行修飾，調(diào)節(jié)載體表面 的酸量，減弱金屬組分與載體的作用力，最終提高催化劑的加氫活性。本發(fā)明 的催化劑載體以重量計含有氧化鋯和/或氧化鈦1% 15%，其余為氧化鋁或改性 氧化鋁。催化劑載體比表面為250 500m2/g，優(yōu)選為300~480 m2/g，最優(yōu)選為 300 400m2/g，孔容為0.6 1.0ml/g，平均孔徑為6.0 14.0nm, NH3-TPD總酸量 0.3 0.8mmol/g，優(yōu)選為0.4 0.7mmol/g。改性氧化鋁為常規(guī)的用P、 B、 Si、 F、 Mg、 Zn、 Zr、 Ti等一種或幾種助劑改性的氧化鋁，制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員 所熟知。
本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有如下優(yōu)點 (1 )復(fù)合氧化物催化劑載體有利于活性組分的分散和硫化，且酸堿性易于 調(diào)控，可以用于各種加氫催化劑的載體。
(2) 生產(chǎn)工藝簡單，載體制備成本低，對環(huán)境友好。
(3) 干燥、未焙燒的氧化鋁載體與含鈦或含鋯助劑前驅(qū)體接觸，有利于調(diào) 節(jié)氧化鋁載體表面性質(zhì)，進(jìn)高使用性能。(4)含氧化鈦或氧化鋯的前驅(qū)體溶液、溶膠或懸浮液中可以添加有機(jī)助劑， 有利于含氧化鈦或氧化鋯的前驅(qū)體物質(zhì)在氧化鋁載體上的分散，提高鈦或鋯在 催化劑載體上分布的均勻度，提高催化劑的使用性能。
具體實施例方式
下面給出一種具體催化劑載體的優(yōu)選制備過程
(1) 以水或與水互溶的有機(jī)物水溶液做溶劑，將Y —氧化鋁的前驅(qū)體配成溶液。
(2) 以堿溶液為沉淀劑，添加有機(jī)助劑，在適宜溫度、pH值下將前驅(qū)體 的一種或幾種與堿混合共沉淀，沉淀后可以進(jìn)行老化處理。
(3) 將沉淀物過濾，用去離子水洗滌。
(4) 將所得的濾餅在50 20(TC干燥2 8小時。
(5) 將干燥后的粉體在擠條機(jī)上擠條。
(6) 將成型的氧化鋁載體在50 200'C干燥1 10小時。
(7) 將含有氧化鈦或氧化鋯的前驅(qū)體與溶劑混合，加入有機(jī)助劑配成溶液、
溶膠或懸浮液。
(8) 將氧化鋁載體放入含有氧化鈦或氧化鋯的前驅(qū)體溶液、溶膠或懸浮液 中浸涂3 10min，然后在空氣中50 200。C干燥1 10小時后，在300 700°C 焙燒3 10小時。
上述方法中，氧化鋁的前驅(qū)體包括硝酸鋁、氯化鋁或硫酸鋁；所述的溶劑 為水、乙醇、丙三醇和甲醇的一種或幾種。所述的堿溶液為偏鋁酸納、偏鋁酸 鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸銨，碳酸氫銨中的一種或幾種。共沉淀 反應(yīng)溫度為20 90。C，優(yōu)選30 80。C。共沉淀反應(yīng)的pH值為6.0 11.0，優(yōu)選 pH值為7.0 10.0。老化過程的溫度和pH值與共沉淀中和反應(yīng)的范圍相同。氧 化鈦或氧化鋯的前驅(qū)體為含Ti或Zr的溶液、溶膠或懸浮液，優(yōu)選為穩(wěn)定的溶液 或溶膠，最優(yōu)選為溶液。所用的溶劑可以是與含Ti或Zr的前驅(qū)體互溶的水或有200 機(jī)物溶液如醇類等，優(yōu)選為水。有機(jī)助劑可以是飽和或不飽和烴類、乙酰丙酮、 甘油、有機(jī)酸、聚醇類、醇胺等的一種或幾種，優(yōu)選為聚醇類，如聚乙烯醇、 聚丙烯醇、聚丙三醇等。
本發(fā)明復(fù)合氧化物載體制備方法中，其它過程的條件可以按本領(lǐng)域一般知
下面通過具體實施例和比較例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)特點，但這些實施 例不能限制本發(fā)明，涉及的百分比為重量百分比。 實驗序號h實施例1
將lOOOml 2mol/L硝酸鋁與120ml硅膠(含8〖0225%)混合，加入氨水與表面 活性劑的混合液(聚丙三醇200:聚丙三醇2000:聚丙三醇600:聚丙烯醇150000 = l:l丄l(重量比))，其中氨水表面活性劑混合液二10:1(重量比)，調(diào)節(jié)pH值為 8.5，在8(TC下反應(yīng)并在6(TC老化1小時，抽濾，用去離子水洗滌3次，在120°C 干燥3小時粉碎得到氧化鋁干膠粉，加入助擠劑擠條后，在12(TC干燥3小時得 氧化鋁載體，其主要性質(zhì)列于表l。
實驗序號2:實施例2
將lmo1/1的TiCU溶液與稀氨水并流滴加在盛有去離子水的燒杯里，控制pH 值為9，反應(yīng)溫度45t，滴定結(jié)束后老化l小時，洗滌過濾除掉Cr，濾餅用2 升水和乙醇的混合液稀釋，水:乙醇二3:1 (重量比)，加入助劑乙酰丙酮和聚乙 烯醇，乙酰丙酮聚乙烯醇=1:3，助劑量為懸浮液總體積的5%，攪拌均勻既 得氫氧化鈦懸浮溶液。將實施例1的氧化鋁載體放入其中，浸涂10min，取出后 8(TC干燥5小時，在50(TC焙燒3小時，既得復(fù)合氧化物載體。其主要性質(zhì)列于 表l。
實驗序號3:實施例3
pH值為ll，其余與實施例2相同。其主要性質(zhì)列于表l。 實驗序號4:實施例4
8將鈦酸正丁酯與水、乙醇以及助劑混合，助劑為二乙醇胺，混合物的體積
比為鈦酸正丁酯:乙醇:水:二乙醇胺=1:8:1:0.01，加入順序為:先將乙醇和水及 助劑混合均勻，再將鈦酸正丁酯滴入混合液中，攪拌均勻既可。將實施例1的 氧化鋁載體放入其中，浸涂5min，取出后7(TC干燥5小時，在50(TC焙燒3小 時，既得復(fù)合氧化物載體。其主要性質(zhì)列于表l。
實驗序號5:實施例5
以0.1mol/l硝酸鋯為前驅(qū)體，在攪拌條件下以草酸(lmol/D緩慢滴定，使 硝酸鋯/草酸=4.5 (摩爾比)。繼續(xù)攪拌10分鐘后，將其放入三口瓶中加熱到95 。C，恒溫回流6小時。待反應(yīng)完畢后將溶膠取出，在溶膠中加入聚乙烯醇和丙 三醇混合液(聚乙烯醇:丙三醇重量比1:1)，混合液占總?cè)苣z的2%(體積比)，陳 化4小時。將實施例1的氧化鋁載體放入其中，浸涂10min，取出后120干燥2 小時，在500。C焙燒3小時，既得復(fù)合氧化物載體。其主要性質(zhì)列于表l。
實驗序號6:實施例6
將實施例5中的硝酸鋯改成氧氯化鋯，其余相同。其主要性質(zhì)列于表l。
實驗序號7:實施例7
按1:3的體積比將0.20mol/L的ZrOCl2'8H20水溶液滴至0.5 mol/L氨水 溶液中，所得沉淀經(jīng)洗滌過濾后制得ZrO(OH)2水凝膠。將凝膠分散于去離子水 中，加入聚丙三醇600和聚乙烯醇的混合物，聚丙三醇600:聚乙烯醇重量比1:1， 有機(jī)助劑加入量為溶膠總體積的10°/。，陳化兩小時。將實施例l的氧化鋁載體 放入其中，浸涂10min，取出后室溫干燥8小時，在50(TC焙燒3小時，既得復(fù) 合氧化物載體。其主要性質(zhì)列于表l。
實驗序號8:比較例l
將1000ml 2mol/L硝酸鋁、1000ml 0.0Smol/L硝酸鋯及U0ml硅膠(含 Si0225。/。)混合，加入氨水與聚丙三醇2000(平均分子量為2000)的混合液，其中 氨水:聚丙三醇2000二100:1(重量比)；調(diào)節(jié)pH值為8.5，在80。C下反應(yīng)并在60。C老化l小時，抽濾，用去離子水洗滌3次，在120'C干燥3小時，加入助擠劑 擠條后，在50(TC焙燒3小時，得復(fù)合氧化物載體，其主要性質(zhì)列于表l。 實驗序號9:實施例8
稱取氧化鉬46.48g，堿式碳酸鎳15.8g，加去離子水60ml混合均勻，加入 85。/。磷酸6ml，加熱到75"C，恒溫1小時，得到深綠色澄清透明溶液，用此溶液 噴浸實施例2所得的載體，12(TC干燥3小時，50(TC焙燒3小時后既得催化劑1 ， 該催化劑的活性評價結(jié)果見表2。
實驗序號10:實施例9
采用實施例3所得的載體，其余與實施例8相同。 實驗序號11:實施例10
采用實施例4所得的載體，其余與實施例8相同。 實驗序號12:實施例ll
采用實施例5所得的載體，其余與實施例8相同。 實驗序號13:實施例12
采用實施例6所得的載體，其余與實施例8相同。
實驗序號14:實施例13
采用實施例7所得的載體，其余與實施例8相同。 實驗序號15:比較例2
采用比較例1所得的載體，其余與實施例8相同。 實驗序號16:實施例14
在微型加氫反應(yīng)裝置上進(jìn)行催化劑的柴油加氫活性評價，催化劑的裝載量 為10ml，評價用硫化油為航煤和二硫化碳的混合物，其密度為0.798 g/cm3，硫 含量為20000ug/g，氮含量為1.0ng/g，餾程為161 276°C。評價用原油為催 化裂化柴油，其密度為0.87 g/cm3，硫含量為6834iig/g，氮含量為58.2 u g/g， 十六垸值35，餾程為181 374°C。
將10ml實驗序號9 15實施例制備的催化劑裝入加氫反應(yīng)器中，接通氫氣，保持壓力為3.5MPa，氫氣流量200ml/miji，以5°C/h的升溫速度升至150°C ，恒 溫1小時，開始進(jìn)硫化油，進(jìn)油量為30ml/min，再以5°C/h的升溫速度升至350 "C，恒溫3小時后換進(jìn)原料油，恒溫2小時后取樣分析。評價結(jié)果見表2。
表1復(fù)合氧化物載體的物理性質(zhì)
實驗 序號氧化鈦 (鋯),Wt0/0孔性質(zhì)酸強(qiáng)度分布比表面 積，m2/g孔容， ml/g平均孔 徑，mn150-250 。C， ％250-400 。C， ％400-500 °C, %酸總量， mmol/g
1440.00.9258.5033.547.119.40.368
2Ti02， 2%306.10.84911.1034.147.818.10.577
3Ti02， 2%253.720.477—42534.546.718-80.401
4Ti02， 4%386.40.8869.1834.648.017.40.621
5Zr02,2.5%348.090.636730833.246.919.90.476
6Zr02, 3%322.460.6287.79032.748.019.30.444
7Zr02, 3%326.70.7028.59536.044.519.50.473
8ZrQ2,2.5%313.901.07313.6735.047.217.80.387
表2催化劑的活性評價數(shù)據(jù)
實驗序號9101112131415
密度2(TC， g/cm30.8510.8660.8530.8630.8530.8490.860
收率，wt%99.591.299.199.899.499.195.2
十六烷值51-943.650.553.253.151.747.3
硫含量，yg/g42.3198.150.2.31.935.640.4100.2
脫硫率，％99.497.199.397.599.599.498.5
氮含量，pg/g<1.0<1.0<1.0<1.0 i <1.0 1<1.0<1.0
脫氮率，％>98.3>98.3>98.3>98.3 >98.3>98.3>98.3
1權(quán)利要求
1、一種催化劑載體的制備方法，包括將氧化鋁干膠粉成型、干燥得到氧化鋁載體，將含氧化鈦或/和氧化鋯前驅(qū)體的溶液、溶膠或懸浮液采用浸涂的方法擔(dān)載在氧化鋁載體上，經(jīng)干燥和焙燒后得催化劑載體。
2、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含氧化鈦或/和氧化鋯前驅(qū)體為 含鈦或鋯化合物的溶液、溶膠或懸浮液，含鈦化合物溶液含偏鈦酸、三氯化鈦、 鈦酸丁酯、鈦酸正丙酯、鈦酸異丙酯或鈦酸四乙酯，含鈦化合物溶膠或懸浮液 為氫氧化鈦水溶膠或氫氧化鈦懸浮液；含鋯化合物溶液含氧氯化鋯、硝酸鋯、 氯化鋯或硫酸鋯，含鋯化合物的溶膠或懸浮液為氫氧化鋯或草酸氧鋯的溶膠或 懸浮液。
3、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含氧化鈦或氧化鋯前驅(qū)體的溶 液、溶膠或懸浮液中添加有機(jī)助劑，有機(jī)助劑用量為含氧化鈦或氧化鋯的前驅(qū) 體溶液、溶膠或懸浮液體積的0.1% 30%。
4、 按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)助劑為烴類、乙酰 丙酮、甘油、有機(jī)酸、聚醇類和醇胺中的一種或幾種。
5、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于浸涂含氧化鈦或/和氧化鋯前驅(qū) 體的溶液、溶膠或懸浮液后的干燥條件為在室溫 200'C干燥1 24小時。
6、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于浸涂含氧化鈦或/和氧化鋯前驅(qū) 體的溶液、溶膠或懸浮液后的焙燒條件為在300 70(TC焙燒2 10小時。
7、 一種權(quán)利要求1至6任一權(quán)利要求所述方法制備的催化劑載體，以重量 計含有氧化鋯和/或氧化鈦1% 15%，其余為氧化鋁或改性氧化鋁。
8、 按照權(quán)利要求7所述的催化劑載體，其特征在于催化劑載體比表面為 250 500m2/g，孔容為0.6 1.0ml/g，平均孔徑為6.0 14.0nm， NH3-TPD總酸量 0.3 0.8mmol/g。
9、 按照權(quán)利要求8所述的催化劑載體，其特征在于催化劑載體比表面為300 480 m2/g， NH3-TPD總酸量為0.4 0.7mmol/g。
10、按照權(quán)利要求7所述的催化劑載體，其特征在于改性氧化鋁含有P、 B、 Si、 F、 Mg、 Zn、 Zr和Ti助劑中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑載體的制備方法，包括將氧化鋁干膠粉成型、干燥得到氧化鋁載體，將含氧化鈦或/和氧化鋯前驅(qū)體的溶液、溶膠或懸浮液采用浸涂的方法擔(dān)載在氧化鋁載體上，經(jīng)干燥和焙燒后得催化劑載體。本發(fā)明采用浸涂的方法使氧化鈦或氧化鋯分散在載體表面，對氧化鋁表面進(jìn)行修飾，調(diào)節(jié)載體表面的酸量，減弱金屬組分與載體的作用力，最終提高催化劑的加氫活性。本發(fā)明所得催化劑載體以重量計含有氧化鋯或氧化鈦1％～15％，載體的比表面為250～500m²/g，孔容為0.6～1.0ml/g，NH₃-TPD總酸量0.3～0.8mmol/g。本發(fā)明催化劑載體適合制備石油餾分加氫催化劑。
文檔編號B01J32/00GK101491775SQ20081001025
公開日2009年7月29日 申請日期2008年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月23日
發(fā)明者徐黎明, 曹鳳蘭, 李崇惠, 光 陳, 高玉蘭 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院