專利名稱：：一種渣油加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種渣油加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨著世界范圍內(nèi)原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的發(fā)展，以及原油資源的匱乏，有效加工重油及原油的渣油尤顯重要，其中加氫技術(shù)是加工重、渣油的有效方案之一。由于重、渣油中含有大量的金屬、硫、氮等雜質(zhì)，以及大量易于生焦的殘?zhí)?，這些雜質(zhì)會在后續(xù)的加工過程中相應(yīng)的催化劑造成污染，因而必須先通過加氫處理將這些雜質(zhì)脫除。因此要求渣油加氫催化劑具有良好的加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮及加氫脫殘?zhí)炕钚?，同時為了獲得輕質(zhì)產(chǎn)品，還要求催化劑具有一定的加氫轉(zhuǎn)化(裂化)活性。通常的渣油加氫催化劑以氧化鋁為載體基質(zhì)，以Mo/W和Ni/Co為活性組分，當(dāng)然也可根據(jù)不同的要求加入適量的助劑，如Si、TkZr、B和P等。典型的Si源多采用水玻璃、硅溶膠和分子篩等以提高催化劑的酸性。在催化裂化催化劑中，通常采用酸后的高嶺土作為活性基質(zhì)，然后加入少量的氧化鋁等。眾所周知，高嶺土是一種重要的非金屬礦產(chǎn)資源，它具有許多可貴的實用價值和可加工性能，因此是許多部門不可缺少的礦物原料。我國是一個盛產(chǎn)高嶺土的國家，高嶺土的價格比較便宜，有著大量的原材料儲量。對于石油化工行業(yè)來說，高嶺土中含有一定量的硅鋁，可以充分利用高嶺土來合成具有一定裂化性能的含硅加氫催化劑載體。但是高嶺土原土的表面積和孔體積很小，活性中心數(shù)目很少，而且原土中含有少量的Fe203、K20、NaOH、CaO等雜質(zhì)，因而未經(jīng)過改性的高嶺土活性較低，不適宜用作催化劑載體材料，須4對其改性加以應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)對用于裂化催化劑的高嶺土的改性方法主要是對高嶺土進(jìn)行酸處理，之后用于催化劑的載體基質(zhì)中。如US4843025公開了一種偏高嶺土改性的方法，該方法包括在70091(TC將高嶺土加熱到一分鐘以上，得到一種活性偏高嶺土，并且將活性高嶺土與選自由鹽酸、硝酸或它們的鹽的混合物組成的酸進(jìn)行反應(yīng)，所述酸的用量為每摩爾活性高嶺土小于1.5摩爾。該專利介紹的改性后高嶺土與分子篩、氧化鋁和硅鋁氧化物及粘土等一種或幾種組分，共同制備的催化劑用于流化催化裂化中。但上述方法得到的改性高嶺土其孔徑較小，平均孔徑僅有24nm，孔體積集中分布在小于5nm的孔中，而重油特別是渣油分子較大，因此這些小孔徑高嶺土不適宜用來裂解渣油等大分子物質(zhì)，其作為渣油催化裂化催化劑的組分已不能滿足使用要求。CN1086534A公開了一種重油加氫脫氮催化劑，該催化劑的特征是在載體擠條成型過程中加入低鈉硅溶膠來增加載體的孔容，同時使孔分布變的更集中，并且增加了載體的酸量。載體上Si02含量14wt%19wt%，孔容0.550.65ml/g，平均孔徑較小。雖然該專利加入低鈉硅溶膠，提高了載體酸性，但孔徑仍較小，不適合用于渣油較大分子反應(yīng)物的加氫過程。CN1048037C公開了一種重油加氫處理催化劑的制備方法，該催化劑的特征是在成膠過程中加入含有硅和磷的物質(zhì)制備出含硅和磷的大孔氧化鋁，含硅以&02計為1.0%4.0%。將制備的大孔氧化鋁與小孔氧化鋁混合制備得到載體，負(fù)載金屬得到催化劑。該催化劑的孔容為0.3-0.4mL/g,平均孔徑為7.0-9.0nm。雖然該專利采用了復(fù)合助劑共同作用提高催化劑的活性，但催化劑孔徑較小，不適宜于劣質(zhì)渣油的加氫過程。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種表面性質(zhì)及孔結(jié)構(gòu)適宜于渣油加氫處理的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明渣油加氫催化劑包括載體和活性金屬組分，載體包括氧化鋁和改性高嶺土，其中改性高嶺土占載體重量的lwt%80wt%,優(yōu)選為5wt%50wt%。改性高嶺土的平均孔直徑為412nm，優(yōu)選為512nm，最優(yōu)選59nm。活性金屬組分包括第VIII和VIB金屬，第VIII金屬為Ni或Co，第VIB金屬為W或Mo，VIII金屬(以金屬氧化物計)為lwt%9wt%，VIB金屬(以金屬氧化物計)為5wt%30wt%。催化劑的孔容為0.31.0ml/g，優(yōu)選0.30.8ml/g，比表面積為130280m2/g。本發(fā)明渣油加氫催化劑中可以包括適宜助劑，如P、B、Ti、Zr等中的一種或幾種。助劑可以在載體制備過程中加入，也可以在浸漬活性金屬組分時加入。本發(fā)明渣油加氫催化劑采用浸漬法制備，先制備含改性高嶺土的催化劑載體，然后浸漬活性加氫金屬組分，得到最終催化劑。其中所述改性高嶺土的改性方法包括首先將高嶺土原土進(jìn)行高溫焙燒處理，然后用混合酸溶液進(jìn)行酸處理，酸處理后直接使用，或酸處理后經(jīng)過包括洗滌、過濾或干燥處理步驟再使用。高嶺土改性方法中，高嶺土原土焙燒溫度為60095(TC，焙燒時間為0.515h。所述酸處理使用的混合酸為強酸和弱酸的混合物，混合酸中強酸與弱酸的摩爾比為0上15.0:1，酸處理時液固比〉3ml/g，優(yōu)選為315ml/g，酸處理的溫度為015(TC，時間為0.124h。所述的強酸為鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸等的一種或幾種，所述的弱酸為醋酸、檸檬酸、草酸、硼酸、酒石酸、磷酸等的一種或幾種。所述強酸和弱酸的濃度可以為0.55mol/L。將改性高嶺土、氧化鋁或氧化鋁前身物混合，加入適宜的膠溶劑、添加劑，然后成型、干燥、焙燒，得到渣油加氫催化劑載體。將該載體浸漬活性金屬溶液，然后干燥、焙燒得到渣油加氫催化劑。上述催化劑載體制備過程和條件可以按本領(lǐng)域普通方法進(jìn)行。本發(fā)明的渣油加氫催化劑中的氧化鋁前身物可為擬薄水鋁石，添加劑包括擴(kuò)孔劑、助擠劑，可以根據(jù)需要使用等。載體的干燥條件為在8020(TC下干燥220小時，焙燒條件為在450100(TC下焙燒1~8小時。擠條或制成球型，干燥焙燒后浸漬活性金屬溶液，再經(jīng)過干燥焙燒得到催化劑。催化劑干燥溫度為常溫120°C，干燥時間0.524h，焙燒溫度400550°C，焙燒時間l~6h。所述的擴(kuò)孔劑為炭黑、磷酸銨、碳酸銨、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纖維素、聚丙烯酰胺等的一種或幾種。本發(fā)明制備的渣油加氫催化劑可以用于重油或渣油的加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫轉(zhuǎn)化等過程。操作條件一般為反應(yīng)壓力為535MPa，溫度為300500°C，液時體積空速為0.15.0h"，氫油體積比為1005000。本發(fā)明制備的催化劑，催化劑中的硅源選自改性高嶺土，不僅能提供較多的適于渣油加氫尤其是加氫脫硫和脫金屬的大孔，而且增加了催化劑的酸量，進(jìn)而增加了催化劑的裂化性能，有利于加氫脫硫和加氫轉(zhuǎn)化等過程。本發(fā)明通過將高嶺土原土高溫焙燒處理后，使用強酸和弱酸的混合酸進(jìn)行處理，得到了較大孔徑并且性質(zhì)適宜的改性高嶺土，為制備性質(zhì)適宜的渣油加氫處理催化劑奠定了基礎(chǔ)。本發(fā)明高嶺土的改性方法簡單，改性效果好。具體實施例方式.下面通過實施例進(jìn)一步表述本發(fā)明的技術(shù)特征，但不局限于實施例，涉及百分比為重量百分比。實施例1把高嶺土原土在高溫爐中焙燒，焙燒溫度為600°C,恒溫12h，冷卻后稱取200克放入容器中，加入2mol/L硝酸400ml和2mol/L檸檬酸4t)0ml，加熱進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時間為8h，然后洗滌過濾干燥得到改性高嶺土Tj。稱取600克擬薄水鋁石干膠(含氧化鋁79wt%)，加入23.7克炭黑、9.48克田菁粉，并加入改性高嶺土T,7.10克，混合均勻，然后加入氨水17.7克，加入蒸餾水720克，混捏擠條成型，然后在12(TC干燥2h，800'C焙燒3h得到載體A。稱取七鉬酸銨82.56克，加入900ml濃度為12%的氨水，然后加入堿式碳酸鎳37.46g攪拌至完全溶解，用氨水將溶液體積調(diào)節(jié)至1000ml，得溶液L-1。將7載體A用溶液L-l溶液飽和浸漬，在U(TC干燥2h，45(TC焙燒5h得到催化劑T-A。實施例2方法同實施例l，只是加入高嶺土的量為27.88克，在120。C干燥2h，900°C焙燒2h得到載體B。稱取七鉬酸銨168.80克，加入1400ml濃度為12%的氨水，然后加入堿式碳酸鎳57.44g攪拌至完全溶解，用氨水將溶液體積調(diào)節(jié)至1500ml，得溶液L-2。將載體B飽和浸漬L-2溶液，在IO(TC干燥6h，52(TC焙燒3h得到催化劑T-B。實施例3方法同實施例1，只是加入高嶺土的量為121.72克，在12(TC干燥2h，900°C焙燒lh得到載體C。稱取磷酸144.90g，加入蒸餾水1400ml，然后依次加入氧化鉬354.19g、堿式碳酸鈷93.27g，加熱攪拌至完全溶解后，用蒸餾水將溶液調(diào)節(jié)至1500ml，得溶液L-3。將載體C飽和浸漬L-3溶液，在12(TC干燥2h，48(TC焙燒3h得到催化劑T-C。實施例4高嶺土處理方法同實施例1。稱取600克擬薄水鋁石干膠(含氧化鋁79wt%)，加入23.7克聚乙烯醇、47.4克的碳酸銨，9.48克田菁粉，并加入改性高嶺土T,557.54克，混合均勻，然后加入氨水17.7克，加入蒸餾水720克，混捏擠條成型，然后在12(TC干燥2h，75(TC焙燒3h得到載體D。稱取磷酸66.67g,加入蒸餾水1400ml，然后依次加入氧化鉬235.3g、堿式碳酸鈷65.78g，加熱攪拌至完全溶解后，用蒸餾水將溶液調(diào)節(jié)至1500ml，得溶液L-4。將載體D飽和浸漬L-4溶液，在12(TC干燥5h，42(TC焙燒3h得到催化齊'JT-D。實施例5把高嶺土原土用粉碎機在高溫爐中焙燒，焙燒溫度為80(TC，恒溫3h，冷卻后稱取200克放入容器中，加入4mol/L鹽酸600ml和2mol/L草酸400ml，加熱進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為4(TC，反應(yīng)時間為20h，然后洗滌過濾干燥得到改性高嶺土丁2。稱取600克擬薄水鋁石干膠(含氧化鋁79wt^)，加入23.7克炭黑、9.48克田菁粉，并加入改性高嶺土T269.47克，混合均勻，然后加入氨水17.7克，加入蒸餾水720克，混捏擠條成型，然后在120。C干燥2h，65(TC焙燒3h得到載體E。將載體E用溶液L-2溶液飽和浸漬，在120。C干燥2h，45(TC焙燒5h得到催化劑T-E。實施例6把高嶺土原土用粉碎機在高溫爐中焙燒，焙燒溫度為90(TC，恒溫2h，冷卻后稱取200克放入容器中，加入2mol硫酸400ml和4mol醋酸600ml，加熱進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90"C，反應(yīng)時間為4h，然后洗滌過濾干燥得到改性高嶺土T3。稱取600克擬薄水鋁石干膠(含氧化鋁79wtX)，加入23.7克炭黑、9.48克田菁粉，并加入改性高嶺土T315.89克，混合均勻，然后加入氨水17.7克，加入蒸餾水720克，混捏擠條成型，然后在120。C干燥，60(TC焙燒3h得到載體F。將載體F用溶液L-l溶液飽和浸漬，在ll(TC干燥2h，55(TC焙燒5h得到催化齊IJT-F。對比例稱取600克擬薄水鋁石干膠(含氧化鋁79wt^)，加入23.7克炭黑、9.48克田菁粉，混合均勻，加入上述處理的硅溶膠27.88克，然后加入氨水17.7克，加入蒸餾水700克，混捏擠條成型，然后在12(TC干燥2h，90(TC焙燒3h得到載體G。將載體G用溶液L-2溶液飽和浸漬，在ll(TC干燥2h，52(TC焙燒5h得到催化劑T-G。將上面所得到的改性高嶺土的理化性質(zhì)列于表1。表1改性高嶺土理化性質(zhì)比表面積/m1^^孔容/mlg"0.1010.1390.108平均孔徑/nm8.25.46.3上面所列的催化劑的理化性質(zhì)分別列于表2。表2催化劑理化性質(zhì)項目T-AT-BT-CT-DT-ET-FT-G比表面積/n^-g—1157144147158162191143孔容/ml-g—10.6580.64103710.4220.5870.6090.536組成/%Mo035.687.8118.1512.128.225.848.11NiO/CoO1.911.932.891.811.981.891.94P--1.251.16---把這些催化劑用高壓釜進(jìn)行活性評價，所用的原料的理化性質(zhì)見表2，評價條件見表3，以對比例的活性為100,其它與對比例活性比較后的評價結(jié)果見表4。表2原料油性質(zhì)一覽表項目原料油密度(20°C)/Kg-m-3973硫/%2.222899殘?zhí)?%14.24鎳十釩/叫-g—1241.78表3高壓釜評價工藝條件反應(yīng)溫度/'c反應(yīng)壓力/MPa15反應(yīng)時間/min96表4高壓釜評價催化劑結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表4中可以看出(以對比例催化劑T-G反應(yīng)性能為100計)加入酸處理的高嶺土與加入硅溶膠相比，增加了雜質(zhì)脫除率，增大了轉(zhuǎn)化率，因此適合用做渣油加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫殘?zhí)亢图託滢D(zhuǎn)化等催化劑。權(quán)利要求1、一種渣油加氫催化劑，包括載體和活性金屬組分，載體包括氧化鋁和改性高嶺土，其中改性高嶺土占載體重量的1wt％～80wt％，改性高嶺土的平均孔直徑為4～12nm，活性金屬組分包括第VIII和VIB金屬。2、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于載體中改性高嶺土含量為5wt%50wt%，改性高嶺土的平均孔直徑為512nm。3、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于第VIII金屬為Ni或Co，第VIB金屬為W或Mo，VIII金屬以金屬氧化物計在催化劑中含量為lwt%9wt%，VIB金屬以金屬氧化物計在催化劑中含量為5wt%30wt%。4、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑的孔容為0.31.0ml/g，比表面積為130280m2/g。5、一種權(quán)利要求14任一項權(quán)利要求所述催化劑的制備方法，采用浸漬法制備，先制備含改性高嶺土的催化劑載體，然后浸漬活性加氫金屬組分，得到最終催化劑，所述改性高嶺土的改性方法包括首先將高嶺土原土進(jìn)行高溫焙燒處理，然后用混合酸溶液進(jìn)行酸處理，酸處理后直接使用，或酸處理后經(jīng)過包括洗滌、過濾或干燥處理步驟再使用。6、按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于高嶺土改性方法中，高嶺土原土焙燒溫度為600950°C，焙燒時間為0.515h，所述酸處理使用的混合酸為強酸和弱酸的混合物，酸處理的溫度為015(TC，時間為0.124h。7、按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述混合酸中的強酸與弱酸的摩爾比為0上15.0:1，酸處理時液固比〉3ml/g，所述的強酸為鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸等的一種或幾種，所述的弱酸為醋酸、檸檬酸、草酸、硼酸、酒石酸、磷酸等的一種或幾種。8、按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于將改性高嶺土、氧化鋁或氧化鋁前身物混合，加入適宜的膠溶劑、添加劑，然后成型、干燥、焙燒，得到渣油加氫催化劑載體，將該載體浸漬活性金屬溶液，然后干燥、焙燒得到渣油加氫催化劑；其中載體的干燥條件為在8020(TC下干燥220小時，焙燒條件為在450100(TC下焙燒1~8小時；催化劑干燥溫度為常溫12(TC，干燥時間0.524h，焙燒溫度40055(TC，焙燒時間16h。9、一種權(quán)利要求1~4任一權(quán)利要求所述催化劑在重油或渣油的加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。10、按照權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于催化劑應(yīng)用時的操作條件為反應(yīng)壓力為535MPa，溫度為300~500°C，液時體積空速為0.15.0h"，氫油體積比為100~5000。全文摘要本發(fā)明涉及一種渣油加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。渣油加氫催化劑載體中含有改性高嶺土，改性高嶺土改性過程主要包括先將高嶺土原土進(jìn)行焙燒處理，然后用強酸和弱酸的混合酸進(jìn)行處理，改性后的高嶺土具有較大的孔徑和適宜的表面性質(zhì)，適宜作為渣油加氫催化劑的載體材料。本發(fā)明渣油加氫催化劑采用浸漬法負(fù)載VIB和VIII族活性金屬組分，所制備的催化劑可以用于重油或渣油的加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域，具有良好的使用性能。文檔編號B01J23/76GK101491764SQ200810010259公開日2009年7月29日申請日期2008年1月23日優(yōu)先權(quán)日2008年1月23日發(fā)明者杰劉,孫素華,成張,朱慧紅,光楊申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院