專利名稱：一種用于甘油氫解制1,2-丙二醇的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于甘油氫解制l,2-丙二醇的催化劑及該催化劑的制備方法。
技術(shù)背景近年來，隨著世界能源的緊缺，生物柴油產(chǎn)業(yè)得到了快速發(fā)展，制備生物柴油產(chǎn) 生大量的副產(chǎn)品甘油，合理利用這些過剩的生物基甘油開發(fā)高附加值產(chǎn)品，使它作為 生產(chǎn)其它生物基化學(xué)品的廉價(jià)原料，將有助于增加整個(gè)生物柴油產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。另一方面，1,2-丙二醇是一種重要化工基礎(chǔ)原料，在很多領(lǐng)域具有廣泛的用途。傳 統(tǒng)的丙二醇生產(chǎn)原料主要來源于石油的環(huán)氧丙烷，由于受石油價(jià)格的影響，1,2-丙二 醇的原料成本不斷提高。為擺脫1,2-丙二醇生產(chǎn)對(duì)石油的過度依賴，有必要開發(fā)利用 生物質(zhì)資源制備1,2-丙二醇的技術(shù)路線。以甘油為原料，通過氫解方法制備1,2-丙二醇的研究已有一些報(bào)導(dǎo)，但目前甘油 氫解制備1，2-丙二醇方法尚未用于工業(yè)生產(chǎn)。原因是甘油氫解法需要高壓設(shè)備投資， 例如，德國BASF公司申請(qǐng)的中國專利ZL 95121742.9公開了一種在高溫和高壓下用含 有鈷、銅、錳和鉬的催化劑進(jìn)行甘油氫解制備1，2-丙二醇方法，但加氫反應(yīng)需在 1(K70MPa的高壓下進(jìn)行，需很高的耐壓設(shè)備，投資費(fèi)用高。美國Missouri大學(xué)開發(fā)了 由生物柴油副產(chǎn)品甘油制備1，2-丙二醇工藝，該工藝有兩個(gè)步驟第一步，甘油在常 壓下生成中間體丙酮醇；第二步，丙酮醇在銅鉻催化劑作用下加氫生成1,2-丙二醇。 但鉻元素的存在易造成環(huán)境污染，有害人體健康，不符合綠色化工的發(fā)展方向。美國 專利US5214219報(bào)道了銅/鋅催化劑在用于甘油氫解制備1,2-丙二醇方面具有活性，但 在反應(yīng)條件下，該催化劑性能衰減較快，長(zhǎng)期穩(wěn)定性差，限制了該催化劑在甘油氫解 制備1，2-丙二醇的工業(yè)應(yīng)用。發(fā)明內(nèi)容鑒于目前甘油氫解制1,2-丙二醇的過程存在催化劑的活性穩(wěn)定性差的問題，本發(fā) 明的目的是提供一種用于甘油氫解制1，2-丙二醇的催化劑，它具有高穩(wěn)定的催化性能， 從而使甘油連續(xù)氫解制1,2-丙二醇得以實(shí)現(xiàn)，使生物柴油副產(chǎn)的甘油得以有效利用；本發(fā)明還提供了該催化劑的制備方法及在甘油氫解制l,2-丙二醇反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明用于甘油氫解制1,2-丙二醇的催化劑是一種復(fù)合氧化化物，含有氧化銅和氧 化鋅，還含有稀土元素氧化物，各組分重量含量為氧化銅25 60%、氧化鋅35 70%、和稀土元素氧化物0.5 10%，其中稀土元素氧化物選自Y、 La、 Ce、 Pr 、 Nd、 Sm 、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy中的至少一種或幾種的稀土氧化物。此外還可含有氧 化鋁0 10%。上述催化劑的具體制備方法如下分別將銅、鋅、鋁和所選定的稀土元素以單質(zhì)或以離子化合物配制成金屬離子總濃度為0.5~2M的水溶液，將該水溶液與濃度為 1 2M的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、尿素或草酸中的一種或一 種以上溶液混合，50 9(TC下攪拌反應(yīng)，至沉淀完全析出，繼續(xù)恒溫?cái)嚢? 3小時(shí)，再 恒溫陳化1 5小時(shí)，將沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、烘干、升溫至350 55(TC，恒溫焙燒3~5 小時(shí)，即得到本發(fā)明催化劑。所說的銅、鋅、鋁或稀土元素的離子化合物可以是氧化物、氫氧化物、硝酸鹽或 醋酸鹽。所說的反應(yīng)溫度優(yōu)選為70~80°C。所說經(jīng)洗滌、過濾、烘干后的沉淀物，以5 2(TC/miri逐步升溫至焙燒所需溫度。本催化劑在甘油氫解制1,2-丙二醇反應(yīng)中的應(yīng)用，氫解反應(yīng)條件為甘油相對(duì)于 催化劑的體積空速為1 2h—1，氫/甘油體積比為750~1200，反應(yīng)溫度180 25(TC，優(yōu)選 190~215°C，反應(yīng)壓力2 5MPa，優(yōu)選3-5MPa。本發(fā)明催化劑是一種納米復(fù)合氧化物，不含對(duì)環(huán)境有害的鉻元素，而且稀土氧化 物在復(fù)合氧化物中起穩(wěn)定劑的作用。由于稀土氧化物的摻入，可抑止氧化銅晶粒的長(zhǎng) 大，其中氧化銅晶粒和氧化鋅晶粒的粒徑均為10 25納米，特別是氧化銅晶粒的微細(xì) 化，有利于甘油氫解反應(yīng)的進(jìn)行。因此，本催化用于劑甘油氫解制1,2-丙二醇的反應(yīng) 中，可使反應(yīng)在180 25(TC和2~5 MPa的溫和條件下進(jìn)行，甘油氫解甘油單程轉(zhuǎn)化率 高，產(chǎn)物1，2-丙二醇的選擇性高，并具有長(zhǎng)期穩(wěn)定的活性。通過壽命評(píng)價(jià)試驗(yàn)表明， 本催化劑用于氫解反應(yīng)1000小時(shí)，仍具有穩(wěn)定的活性，大大超出現(xiàn)有各種氫解催化劑， 使甘油氫解制1,2-丙二醇的工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)成為可能，同時(shí)也使生物柴油的副產(chǎn)品甘 油得到了有效的利用。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明的效果做進(jìn)一步說明。實(shí)例1~23是本發(fā)明不同組分或配比的催化劑的制備例，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不 限于實(shí)施例所列內(nèi)容。 實(shí)施例l將34.7904g硝酸銅(Cu(N03)2'3H20)和63.4667g硝酸鋅(Zn(N03)2'6H20)、 1.0168g 硝酸釔(Y(N03)3 *61120)和6.6199g硝酸鋁(A1(N03)3 91120)溶解于200ml水中配制成 溶液，將該溶液與2M Na2CCb溶液在75。C下混合攪拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。 沉淀結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，再在75'C下陳化2小時(shí)，然后沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、 烘干、以1(TC/min升溫至45(TC，恒溫焙燒4小時(shí)后壓片成型，研磨過篩(20 40目)， 制得催化劑代號(hào)為為A，該代號(hào)A催化劑含(重量百分?jǐn)?shù))氧化銅38.4%、氧化鋅57.6%、 氧化釔1%、氧化鋁3%。實(shí)施例2將17.5764g硝酸銅(Cu(N03)2'3H20)和49.8772g硝酸鋅(Zn(N03)2'6H20)和2.0336g 硝酸釔(Y(N03)3 *61120)溶解于200ml水中配制成溶液，將該溶液與2M Na2C03溶液在 75'C下混合攪拌沉淀，控制溶液pH值在7 8。沉淀結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，再在75 °。下陳化2小時(shí)，然后沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、烘干、以1(TC/min升溫至45(TC，恒溫 焙燒4小時(shí)后壓片成型，研磨過篩(20 40目)，制得催化劑代號(hào)為B，該代號(hào)B催化 劑含(重量百分?jǐn)?shù))氧化銅29.1%、氧化鋅57.9%、氧化釔3%。實(shí)施例3將23.6719g硝酸銅(Cu(N03)2'3H20)和43.6243g硝酸鋅(Zn(N03)2-6H20)和2.0406g 硝酸釔(Y(N03)3 ，6H20)溶解于200ml水中配制成溶液，將該溶液與2M Na2C03溶液在 75'C下混合攪拌沉淀，控制溶液pH值在7 8。沉淀結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，再在75 'C下陳化2小時(shí)，然后沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、烘干、以1(TC/min升溫至45(TC，恒溫 焙燒4小時(shí)后壓片成型，研磨過篩(20 40目)，制得催化劑代號(hào)為C，該代號(hào)C催化 劑含(重量百分?jǐn)?shù))氧化銅38.8%、氧化鋅58.2%、氧化釔3%。實(shí)施例4將29.2940g硝酸銅(Cu(N03)2'3H20)和35.6265g硝酸鋅(Zn(N03)2'6H20)和2.0406g 硝酸釔(Y(N03)3 *61120)溶解于200ml水中配制成溶液，將該溶液與2M Na2C03溶液在 75-C下混合攪拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，再在75 'C下陳化2小時(shí)，然后沉淀物經(jīng)洗漆、過濾、烘干、以10'C/min升溫至45(TC，恒溫 焙燒4小時(shí)后壓片成型，研磨過篩(20 40目)，制得催化劑代號(hào)為D，該代號(hào)D催化劑含(重量百分?jǐn)?shù))氧化銅48.5%、氧化鋅48.5%、氧化釔3%。 實(shí)施例5將35.1528g硝酸銅(Cu(N03)2'3H20)和28.5012g硝酸鋅(Zn(N03)2'6H20)和2.0406g 硝酸釔(Y(N03)3 ，6H20)溶解于200ml水中配制成溶液，將該溶液與2M Na2C03溶液在 8(TC下混合攪拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，再在80 'C下陳化2小時(shí)，然后沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、烘干、以10'C/min升溫至45(TC，恒溫 焙燒4小時(shí)后壓片成型，研磨過篩(20 40目)，制得催化劑代號(hào)為E,該代號(hào)E催化 劑含(重量百分?jǐn)?shù))氧化銅58.2%、氧化鋅38.8%、氧化釔3%。實(shí)施例6將24.1600g硝酸銅(Cu(N03)2'3H20)和43.7068g硝酸鋅(Zn(N03) 6H20)和0.2277g 硝酸鑭(La(N03)3 *必20)溶解于200ml水中配制成溶液，將該溶液與2M Na2C03溶液在 75'C下混合攪拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，再在75 t:下陳化2小時(shí)，然后沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、烘干、以1(TC/min升溫至45(TC，恒溫 焙燒4小時(shí)后壓片成型，研磨過篩(20 40目)，制得催化劑代號(hào)為F，該代號(hào)F催化劑 含(重量百分?jǐn)?shù))氧化銅40%、氧化鋅59.5%、氧化鑭0.5%。實(shí)施例7將36.2514g硝酸銅(Cu(N03)2'3H20)和65.0093g硝酸鋅(Zn(N03)2'6H20)和0.683 lg 硝酸鑭(La(N03)3 mH20)溶解于200ml水中配制成溶液，將該溶液與2M Na2C03溶液在 75'C下混合攪拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，再在75 'C下陳化2小時(shí)，然后沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、烘干、以1(TC/min升溫至45(TC,恒溫 焙燒4小時(shí)后壓片成型，研磨過篩(20 40目)，制得催化劑代號(hào)為G，該代號(hào)G催化 劑含(重量百分?jǐn)?shù))氧化銅40%、氧化鋅59%、氧化鑭1%。實(shí)施例8將36.2514g硝酸銅(Cu(N03)2.3H20)和62.8056g硝酸鋅(Zn(N03)2'6H20)和2.0493g 硝酸鑭(La(N03)3 *必20)溶解于200ml水中配制成溶液，將該溶液與2M Na2C03溶液在 8(TC下混合攪拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，再在80 'C下陳化2小時(shí)，然后沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、烘干、以1(TC/min升溫至45(TC，恒溫 焙燒4小時(shí)后壓片成型，研磨過篩(20 40目)，制得催化劑代號(hào)為H，該代號(hào)H催化 劑含(重量百分?jǐn)?shù))氧化銅40%、氧化鋅57%、氧化鑭3%。實(shí)施例9將24.1600g硝酸銅(Cu(N03)2'3H20)和36.7284g硝酸鋅(Zn(N03)2'6H20)、 2.2770g 硝酸鑭(La(N03)3 niH20)和7.3555g硝酸鋁(A1(N03)3 *91120)溶解于200ml水中配制成 溶液，將該溶液與2M Na2C03溶液在75'C下混合攪拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。 沉淀結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，再在75。C下陳化2小時(shí)，然后沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、 烘干、以10'C/min升溫至45(TC，恒溫焙燒4小時(shí)后壓片成型，研磨過篩(20 40目)， 制得催化劑代號(hào)為I，該代號(hào)I催化劑含(重量百分?jǐn)?shù))氧化銅40%、氧化鋅50%、氧化 鑭5%、氧化鋁5%。實(shí)施例10將24.1600g硝酸銅(Cu(N03)2'3H20)和43.3395g硝酸鋅(Zn(N03)2'6H20)和0.5047g 硝酸鈰(Ce(N03)3 ，6H20)溶解于200ml水中配制成溶液，將該溶液與2M Na2C03溶液在 80'C下混合攪拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，再在80 。C下陳化2小時(shí)，然后沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、烘干、以1(TC/min升溫至45(TC，恒溫 焙燒4小時(shí)后壓片成型，研磨過篩(20 40目)，制得催化劑代號(hào)為J，該代號(hào)J催化劑 含(重量百分?jǐn)?shù))氧化銅40%、氧化鋅59%、氧化鈰1%。實(shí)施例11將36.2400g硝酸銅(Cu(N03)2'3H20)和62.8056g硝酸鋅(Zn(N03)2'6H20)和2.2709g 硝酸鈰(Ce(N03)3 61120)溶解于200ml水中配制成溶液，將該溶液與2MNa2C03溶液在 75。C下混合攪拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，再在75 'C下陳化2小時(shí)，然后沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、烘干、以10。C/min升溫至45(TC，恒溫 焙燒4小時(shí)后壓片成型，研磨過篩(20 40目)，制得催化劑代號(hào)為K，該代號(hào)K催化 劑含(重量百分?jǐn)?shù))氧化銅40%、氧化鋅57%、氧化鈰3%。實(shí)施例12將24.1600g硝酸銅(Cu(N03)2。H20)和40.4012g硝酸鋅(Zn(N03)2'6H20)和2.5232g 硝酸鈰(Ce(N03)3.61120)溶解于200ml水中配制成溶液，將該溶液與2M Na2C03溶液在 75。C下混合攪拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，再在75 。C下陳化2小時(shí)，然后沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、烘干、以1(TC/min升溫至45(TC，恒溫 焙燒4小時(shí)后壓片成型，研磨過篩(20 40目)，制得催化劑代號(hào)為L(zhǎng)，該代號(hào)L催化 劑含(重量百分?jǐn)?shù))氧化銅40%、氧化鋅55%、氧化鈰5%。實(shí)施例13將24.1600g硝酸銅(Cu(N03)2OH20)和38.9321g硝酸鋅(Zn(N03)2'6H20)和3.5326g硝酸鈰(Ce(N03)3 ，6H20)溶解于200ml水中配制成溶液，將該溶液與2M Na2C03溶液在 75。C下混合攪拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，再在75 'C下陳化2小時(shí)，然后沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、烘干、以10'C/min升溫至45(TC，恒溫 焙燒4小時(shí)后壓片成型，研磨過篩(20 40目)，制得催化劑代號(hào)為M，該代號(hào)M催化 劑含(重量百分?jǐn)?shù))氧化銅40%、氧化鋅53%、氧化鈰7%。 實(shí)施例14將17.0328g硝酸銅(Cu(N03)2'3H20)和49.3346g硝酸鋅(Zn(N03)2'6H20)、 1.5139g 硝酸鈰(Ce(N03)3 *61120)和4.4133g硝酸鋁(A1(N03)3 91120)溶解于200ml水中配制成 溶液，將該溶液與2MNa2C03溶液在75'C下混合攪拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉 淀結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，再在75。C下陳化2小時(shí)，然后沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、烘 干、以1(TC/min升溫至45(TC，恒溫焙燒4小時(shí)后壓片成型，研磨過篩(20 40目)， 制得催化劑代號(hào)為N，該代號(hào)N催化劑含虔量百分?jǐn)?shù))氧化銅28.2。/。、氧化鋅65.8%、 氧化鈰3%、氧化鋁3%。實(shí)施例15將43.9410g硝酸銅(Cu(N03)2'3H20)和53.4398g硝酸鋅(Zn(N03)2'6H20)和2.2709g 硝酸鈰(Ce(N03)3 ，6H20)溶解于200ml水中配制成溶液，將該溶液與2MNa2CCb溶液在 75C下混合攪拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，再在75 。C下陳化2小時(shí)，然后沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、烘干、以1(TC/min升溫至45(TC，恒溫 焙燒4小時(shí)后壓片成型，研磨過篩(20 40目)，制得催化劑代號(hào)為O，該代號(hào)O催化 劑含(重量百分?jǐn)?shù))氧化銅48.5%、氧化鋅48.5%、氧化鈰3%。實(shí)施例16將52.7292g硝酸銅(Cu(N03)2'3H20)和42.7519g硝酸鋅(Zn(N03)2'6H20)和2.2709g 硝酸鈰(Ce(N03)3 ，6H20)溶解于200ml水中配制成溶液，將該溶液與2M Na2C03溶液在 75。C下混合攪拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，再在75 'C下陳化2小時(shí)，然后沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、烘干、以10'C/min升溫至45(TC，恒溫 焙燒4小時(shí)后壓片成型，研磨過銜20 40目)，制得催化劑代號(hào)為P，該代號(hào)P催化劑 含(重量百分?jǐn)?shù))氧化銅58.2%、氧化鋅38.8%、氧化鈰3%。實(shí)施例17將35.1528g硝酸銅(Cu(N03)2'3H20)和64.1278g硝酸鋅(Zn(N03) 6H20)和0.3830g 硝酸鐠(Pr(N03)3《H20)溶解于200ml水中配制成溶液，將該溶液與2MNa2C(V溶液在75。C下混合攪拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，再在75 'C下陳化2小時(shí)，然后沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、烘干、以1(TC/min升溫至45(TC，恒溫 焙燒4小時(shí)后壓片成型，研磨過篩(20 40目)，制得催化劑記為代號(hào)為Q，該代號(hào)Q 催化劑含(重量百分?jǐn)?shù))氧化銅38.8%、氧化鋅58.2%、氧化鐠3%。 實(shí)施例18將23.4352g硝酸銅(Cu(N03)2'3H20)和42.7519g硝酸鋅(Zn(N03)2'6H20)和0.7825g 硝酸釹(Nd(N03)3 *61120)溶解于200ml水中配制成溶液，將該溶液與2M Na2C03溶液在 75。C下混合攪拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，再在75 。C下陳化2小時(shí)，然后沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、烘干、以10'C/min升溫至45(TC，恒溫 焙燒4小時(shí)后壓片成型，研磨過篩(20 40目)，制得催化劑記代號(hào)為R，該代號(hào)R催 化劑含(重量百分?jǐn)?shù))氧化銅38.8%、氧化鋅58.2%、氧化釹3%。實(shí)施例19將23.4352g硝酸銅(Cu(N03)2.3H20)和42.7519g硝酸鋅(Zn(N03)2'6H20)和0.7655g 硝酸釤(Sm(N03)3 ，6H2O)溶解于200ml水中配制成溶液，將該溶液與2MNa2C(V溶液在 75'C下混合攪拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，再在80 匸下陳化2小時(shí)，然后沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、烘干、以10'C/min升溫至45(TC，恒溫 焙燒4小時(shí)后壓片成型，研磨過篩(20 40目)，制得催化劑代號(hào)為S,該代號(hào)S催化劑 含(重量百分?jǐn)?shù))氧化銅38.8%、氧化鋅58.2%、氧化釤3%。實(shí)施例20將35.1528g硝酸銅(Cu(N03)2。H20)和64.1278g硝酸鋅(Zn(N03)2'6H20)和1.1408g 硝酸銪(Eu(N03)3 ，6H20)溶解于200ml水中配制成溶液，將該溶液與2M Na2C03溶液在 75'C下混合攪拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，再在75 'C下陳化2小時(shí)，然后沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、烘干、以10'C/min升溫至45(TC，恒溫 焙燒4小時(shí)后壓片成型，研磨過篩(20 40目)，制得催化劑代號(hào)為T，該代號(hào)T催化 劑含(重量百分?jǐn)?shù))氧化銅38.8%、氧化鋅58.2%、氧化銪3%。實(shí)施例21將23.4352g硝酸銅(Cu(N03)2'3H20)和42.7519g硝酸鋅(Zn(N03)2'6H20)和0.7471g 硝酸釓(Gd(N03)3 *61120)溶解于200ml水中配制成溶液，將該溶液與2M Na2C03溶液在 75。C下混合攪拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，再在75 r:下陳化2小時(shí)，然后沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、烘干、以1(TC/min升溫至45(TC，恒溫焙燒4小時(shí)后壓片成型，研磨過篩(20 40目)，制得催化劑代號(hào)為U，該代號(hào)U催化 劑含(重量百分?jǐn)?shù))氧化銅38.8%、氧化鋅58.2%、氧化軋3%。 實(shí)施例22將35.1528g硝酸銅(Cu(N03)2'3H20)和64.1278g硝酸鋅(Zn(N03)2'6H20)和1.0582g 硝酸鏑(Dy(N03)3 *6&0)溶解于200ml水中配制成溶液，將該溶液與2M Na2C03溶液在 8(TC下混合攪拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，再在80 'C下陳化2小時(shí)，然后沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、烘干、以1(TC/min升溫至45(TC，恒溫 焙燒4小時(shí)后壓片成型，研磨過篩(20 40目)，制得催化劑代號(hào)為V，該代號(hào)V催化 劑含(重量百分?jǐn)?shù))氧化銅38.8%、氧化鋅58.2%、氧化鏑3%。實(shí)施例23將35.1528g硝酸銅(Cu(N03)2'3H20)和64.1278g硝酸鋅(Zn(N03)2'6H20)和4.1g混 合稀土溶解于200ml水中配制成溶液，將該溶液與2M Na2C03溶液在80。C下混合攪拌 沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，再在8(TC下陳化2小時(shí)， 然后沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、烘干、以1(TC/min升溫至45(rC，.恒溫焙燒4小時(shí)后壓片 成型，研磨過篩(20 40目)，制得催化劑代號(hào)為W，該代號(hào)W催化劑含(重量百分?jǐn)?shù)) 氧化銅38.8%、氧化鋅58.2%、混合稀土3%。下面對(duì)比例1~3是不含稀土氧化物的銅、鋅氧化物復(fù)合催化劑的制備例。對(duì)比例1將18.1221g硝酸銅(Cu(N03V3H20)和5L4198g硝酸鋅(Zn(N03V6H20)溶解于 200ml水中配制成溶液，將該溶液與2M Na2C03溶液在8(TC下混合攪拌沉淀，控制溶 液pH值在7-8。沉淀結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，再在80'C下陳化2小時(shí)，然后沉淀物 經(jīng)洗滌、過濾、烘干、以1(TC/min升溫至45(TC，恒溫焙燒4小時(shí)后壓片成型，研磨 過篩(20 40目)，制得催化劑代號(hào)為X，該代號(hào)X催化劑含(重量百分?jǐn)?shù))氧化銅30。/。、 氧化鋅70%。對(duì)比例2將36.2412g硝酸銅(Cu(N03V3H20)和66.1112g硝酸鋅(Zn(N03) 6H20)溶解于 200ml水中配制成溶液，將該溶液與2M Na2C03溶液在75'C下混合攪拌沉淀，控制溶 液pH值在7-8。沉淀結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，再在75t:下陳化2小時(shí)，然后沉淀物 經(jīng)洗滌、過濾、烘干、以10'C/min升溫至45(TC，恒溫焙燒4小時(shí)后壓片成型，研磨 過篩(20 40目)，制得催化劑代號(hào)為Y，該代號(hào)Y催化劑含(重量百分?jǐn)?shù))氧化銅400/。、氧化鋅60%。 對(duì)比例3將30.2412g硝酸銅(Cu(N03)2"H20)和36.7284g硝酸鋅(Zn(N03V6H20)溶解于 200ml水中配制成溶液，將該溶液與2M Na2CO3溶液在70'C下混合攪拌沉淀，控制溶 液pH值在7-8。沉淀結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，再在80'C下陳化2小時(shí)，然后^ 淀物 經(jīng)洗滌、過濾、烘干、以1(TC/min升溫至45(TC，恒溫焙燒4小時(shí)后壓片成型，研磨 過篩(20 40目)，制得催化劑代號(hào)為Z，該代號(hào)Z催化劑含(重量百分?jǐn)?shù))氧化銅50。/。、 氧化鋅50。/。。實(shí)施例24催化劑的活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)將實(shí)施例1 23制備的本發(fā)明催化劑A W及對(duì)比例1 3所制備的銅/鋅催化劑X Z 分別用于甘油氫解制l,2-丙二醇的反應(yīng)，甘油氫解制l,2-丙二醇方法如下取催化劑4毫升裝入滴流床反應(yīng)器(600mm x①20mm)的等溫區(qū)內(nèi)，在25(TC下，用 氫氣還原3小時(shí)，還原反應(yīng)結(jié)束后將溫度降至反應(yīng)溫度，將重量濃度為80%的甘油水溶 液預(yù)熱后通過計(jì)量泵通入反應(yīng)器與氫氣混合，氫氣/甘油的體積比1000，甘油水溶液進(jìn) 料相對(duì)于催化劑的體積空速為l 2h"，反應(yīng)壓力為3 5MPa，反應(yīng)溫度為190 215'C。反 應(yīng)產(chǎn)物通過氣相色譜測(cè)定其組分。甘油氫解反應(yīng)產(chǎn)物通過氣相色譜分析表明，采用本發(fā)明催化劑的各例中，1,2-丙二 醇的選擇性都能達(dá)到95%左右，乙二醇的選擇性為3~4%，丙酮醇選擇性為0.8%左右， 其它一元醇的選擇性為0.8%左右，并且反應(yīng)產(chǎn)物中各組分的選擇性基本相同。各催化劑A Z在不同的反應(yīng)溫度和壓力下，用于甘油氫解反應(yīng)的甘油轉(zhuǎn)化率隨時(shí) 間變化的數(shù)據(jù)見表l。表中，代號(hào)為A W為本發(fā)明催化劑，代號(hào)為X Z為銅/鋅催化劑。從表l可以看出，較高的反應(yīng)溫度和壓力有利于提高甘油轉(zhuǎn)化率；雖然因催化劑配 比或反應(yīng)溫度壓力的因素，甘油反應(yīng)轉(zhuǎn)化率各有不同，但本發(fā)明A W各催化劑隨時(shí)間 的延長(zhǎng)，其轉(zhuǎn)化率并無明顯的下降趨勢(shì)，而不含稀土氧化物的銅/鋅催化劑(X Z)隨 時(shí)間的延長(zhǎng)，其轉(zhuǎn)化率明顯下降。說明本發(fā)明的稀土氧化物穩(wěn)定的銅/鋅納米復(fù)合物催 化劑在甘油氫解制l,2-丙二醇反應(yīng)中具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。表1催化劑在滴流床反應(yīng)器內(nèi)甘油連續(xù)氫解制1,2-丙二醇反應(yīng)條件及結(jié)果催化劑溫度壓力甘油轉(zhuǎn)化率(％)(。c)(MPa)lh5h10h15h30h50h100hA2153.084.883.985.987.689.587.888.6B2153.070.271.377.681.380.479.576.0C2153.075.777.781.185.186.488.691.2D2153.081.385.485.486.688.088.086.1E2153.070.170.372.874.984.989.290.4F2004.091.389.988.786.987.888.387.92004.095.094.995.094.692.193.292.8G2003.078.178.177.978.076.377.876.92002.064.063.864.164.064.464.665.01904.077.178.478.778.278.678.278.7H2004.093.193.393.293.190.691.0卯.8I2004.091.591.491.390.688.989.890.12004.085.585.686.085.686.586.285.82153.093.292.6卯.689.888.087.688.61904.060.259.860.159.759.060.260.51954.083.381.782.782.383.483.783.1K2004.094.994.794.994.794.694.594.02054.096.196.495.996.595.295.195.42153.093.793.494.594.994.894.494.0L2004.088.087.487.188.486.687.887.02153.085.585.687.887.487.186.083.9M2004.083.182.982.882.783.583.182.82153.084.386.787.187.586.984.684.7N2153.089.189.291.991.391.389.188.302153.088.788.589.689.088.988.087.2P2153.087.087.188.388.689.487.685.5Q2153.076.678.482.385.184.285.582.2R2153.085.385.689.590.389.589.286.3S2153.067.875.780.979.882.383.378.2T2153.062.166.275.780.788.186.384.8U2153.070.179.780.282.887.286.386.1V2153.061.964.475.483.088.389.389.8w2153.091.390.9卯.691.591.189.686.6X2153.090.688.385.582.379.776.767.3Y2153.088.387.384.882.280.376.167.42004.090.988.386.683.074.666.755.6Z2153.086.983.379.576.6.72.467.656.權(quán)利要求
1.一種用于甘油氫解制1，2-丙二醇的催化劑，含有氧化銅和氧化鋅，其特征是還含有稀土元素氧化物，各組分重量含量為氧化銅25～60％、氧化鋅35～70％、和稀土元素氧化物0.5～10％，其中稀土元素氧化物選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的至少一種或幾種的稀土氧化物，此外還含有氧化鋁0～10％。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所說的氧化銅重量含量為30 45%;氧化鋅45 65%;稀土氧化物穩(wěn)定劑(重量含量)0.5 8%，氧化鋁0 8%。
3、 一種權(quán)利要求1的催化劑的制備方法，其特征是將銅、鋅、鋁和所選定 的稀土元素分別以單質(zhì)或以離子化合物配制成金屬離子總濃度為0.5~2M的水溶 液，將該水溶液與濃度為1 2M的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳 酸銨、尿素或草酸中的一種或一種以上溶液混合，在反應(yīng)溫度50 90'C下攪拌反 應(yīng)，至沉淀完全析出，繼續(xù)恒溫?cái)嚢? 3小時(shí)，然后恒溫陳化1 5小時(shí)，將沉淀 物經(jīng)洗滌、過濾、烘干、升溫至350 55(TC，恒溫焙燒3 5小時(shí)，即得到本發(fā)明 催化劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征是所說的銅、鋅、鋁 和稀土元素的離子化合物是氧化物、氫氧化物、硝酸鹽或醋酸鹽。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征是反應(yīng)溫度為70~80 。C。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3或4或5所述的催化劑的制備方法，其特征是所說經(jīng)、冼 滌、過濾、烘干后的沉淀物，以5 2(TC/min逐步升溫至焙燒所需溫度。
7、 權(quán)利要求1或2的催化劑在在甘油氫解制1,2-丙二醇反應(yīng)中的應(yīng)用，其 特征是氫解反應(yīng)條件為甘油相對(duì)于催化劑的體積空速為1 2h'1，氫/甘油體積 比為750~1200，反應(yīng)溫度180-250。C，反應(yīng)壓力2 5MPa，
8、根據(jù)權(quán)利要求7的應(yīng)用，其特征是所說的反應(yīng)溫度為190~215°C，反應(yīng) 壓力為3 5MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于甘油氫解制1，2-丙二醇的催化劑，所述催化劑是一種復(fù)合氧化物，含氧化銅(重量含量)25～60％、氧化鋅35～70％、氧化鋁(重量含量)0～10％和選自于Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy等稀土元素中的至少一種或多種稀土氧化物0.5～10％。所述催化劑用于甘油連續(xù)氫解反應(yīng)中，甘油轉(zhuǎn)化率高，1，2-丙二醇選擇性高，催化劑活性具有很好的穩(wěn)定性。本發(fā)明還提供了本催化劑的方法制備方法和在其甘油氫解反應(yīng)制1，2-丙二醇中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J23/83GK101214440SQ20081001913
公開日2008年7月9日 申請(qǐng)日期2008年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月14日
發(fā)明者於德偉, 李迎賓, 杜智群, 秦麗珍, 肖春霞, 陳曉蓉, 陳長(zhǎng)林 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)