專利名稱：制備生物柴油的改性水滑石固體堿催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)生物柴油的催化劑，屬于催化劑制造的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
柴油在世界各國的燃料結(jié)構(gòu)中均占有較高的份額，隨著世界石油資源的日益 枯竭，原油價格不斷上漲，人們開始關(guān)注石油燃料的替代品。以植物油或動物油 脂為原料的生物柴油是一種可再生能源，是石油柴油的優(yōu)質(zhì)替代品。
目前主要制備生物柴油的方法主要是酯交換法，通常以均相堿作催化劑，用 量大約為油重的1%,反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率高。但是均相堿催化法同時也存在著三 廢多，環(huán)境污染嚴重，后處理復(fù)雜?，F(xiàn)有文獻中，鄔國英等以KOH為催化劑，植 物油為原料油，酯交換反應(yīng)制備生物柴油，原料油的轉(zhuǎn)化率達到98%。使用均相 堿催化劑制備生物柴油時，對原料油中游離脂肪酸含量要求較高，酸催化劑不受 原料中游離脂肪酸的影響，但是活性較低，反應(yīng)時間較長，且對設(shè)備腐蝕嚴重， CN 13282762A使用硫酸或苯磺酸作催化劑，CN 1412278A采用硫酸作催化劑。 因此，世界各國都在積極研究開發(fā)固體堿催化劑。US2006069274的美國專利公開 了一種生物柴油連續(xù)化生產(chǎn)過程，其使用CaO和MgO的混合物作為催化劑；專 利號為WO2006002087的專利公開了一種使用固體催化劑的生物柴油生產(chǎn)方法， 但未公開其使用的催化劑；專利號為CN 1664072A的專利申請了采用固體堿法 制備生物柴油的方法，其使用催化劑為堿或堿土金屬氧化物及其氫氧化物，其包 括堿金屬氧化物Rb20、堿土金屬氧化物及其氫氧化物MgO、 CaO、 SrO、 BaO、 MgO-NaOH、 MgO-Na、 Mg-Al復(fù)合氧化物，負載型堿金屬及氫氧化物y-A1203— NaOH-Na、 y-Al203-KOH-K;專利號為CN 1680514A的專利申請了一種固體堿 催化劑及制備方法和應(yīng)用，它涉及一種在制備生物柴油的酯交換反應(yīng)中使用的多 相固體堿催化劑，該固體堿催化劑由堿土金屬和堿金屬的氧化物組成，所述的堿 土金屬為Mg、 Ca、 Sr和Ba中的一種或幾種，所述的堿金屬為Li、 Na、 K和Rb中的一種或幾種，其中堿土金屬與堿金屬的摩爾比不大于2/3，其生物柴油的的收 率可以達到85%以上；專利號為CN 1580190A的專利則采用了固體酸、堿催化 劑制備生物柴油；專利號為CN 101138737的專利申請了一種以改性MCM—41 介孔分子篩為載體，負載堿金屬氧化物的固體堿催化劑；專利號為CN 101130163A的專利申請了一種以粉煤灰為載體，負載堿金屬或堿土金屬的氧化物 或鹽的固體堿催化劑；專利號為CN 1962824A的專利申請了一種基于水滑石和 類水滑石的固體堿催化劑的制備方法，其主要制備步驟為用3。/。一20。/。的KF、CaF2、 ZnF2、 NaF、或K2C03溶液中的至少一種浸漬水滑石或類水滑石(或煅燒過的水 滑石或類水滑石)，浸漬后的固體在400—80(TC下煅燒，得到固體堿催化劑，其生 物柴油的收率可以達到94%。以上催化劑在生產(chǎn)生物柴油方面已有所提高，但仍有 一些不足，如還不夠穩(wěn)定，制備方法過于復(fù)雜等，不利于全面推廣使用。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種用于生產(chǎn)生物柴油的負載型固體堿催化 劑的制備方法。
技術(shù)方案本發(fā)明制備生物柴油的改性水滑石固體堿催化劑的制備方法是 將水滑石或類水滑石于在400—800'C下煅燒3—5小時，然后將其與KF、 CaF2、 ZnF2、 NaF晶體中的至少一種，按5%—100%質(zhì)量比混合研磨至無顆粒感，然后 再烘干，粉碎成固體堿催化劑粉。
將固體堿催化劑粉加入粘接劑，成型，然后煅燒除去粘接劑，形成成型的多 孔固體堿催化劑。
將成型的多孔固體堿催化劑置于水蒸氣中復(fù)原10分鐘-10小時，使因再次煅 燒而破壞的水滑石層狀結(jié)構(gòu)得以恢復(fù)，最終得到成型的多孔負載型以水滑石為載 體的固體堿催化劑。
水蒸氣復(fù)原方法為將成型的催化劑前驅(qū)體裝于管道中，放置于水蒸氣產(chǎn)生 裝置上，將管道加熱至200—70(TC,利用上升的水蒸氣對前驅(qū)體進行沖刷復(fù)原。
有益效果
1、 采用本方法制備生物柴油的產(chǎn)率可達98%以上；
2、 催化劑制備方法簡單，催化效果好，可重復(fù)使用；
3、 本發(fā)明中制備的成型的固體堿催化劑，可以用于制備不同大小、孔徑要求的催化劑；
4、 本發(fā)明中制備的成型的固體堿催化劑可直接用于固定床等工業(yè)裝置中；
5、 本發(fā)明中的催化劑適用范圍廣，對于大多數(shù)的植物油，如棉籽油、棕櫚油、 大豆油、椰油、麻油、菜籽油、葵花籽油等，以及動物油脂都具有很好的催化效 果；
6、 副產(chǎn)品甘油易分離，反應(yīng)剩余的甲醇可循環(huán)使用，避免了因副產(chǎn)品及過量 甲醇無法回收造成的浪費。
具體實施例方式
本發(fā)明是通過以下方式實現(xiàn)的將先將水滑石或類水滑石在400—800'C下煅 燒3 — 5小時，此過程中破壞了水滑石層狀結(jié)構(gòu)。然后將與KF、 CaF2、 ZnF2、 NaF 晶體的至少一種，按5%—100%質(zhì)量比混合研磨至無顆粒感，然后再烘干，粉碎， 得到恢復(fù)了水滑石層狀結(jié)構(gòu)的負載型固體堿催化劑。
再加入粘接劑(如田菁粉)，成型，烘干。然后再次煅燒，得到成型的多孔負 載型以金屬復(fù)合氧化物為載體的固體堿催化劑。
或?qū)⑸鲜龀尚秃蟮慕饘購?fù)合氧化物進行水蒸氣復(fù)原，使因再次煅燒而破壞的 水滑石層狀結(jié)構(gòu)得以恢復(fù)，最終得到成型的多孔負載型以水滑石為載體的固體堿 催化劑。
下面結(jié)合實例對本發(fā)明進行進一步的說明 實施例h
在80mL水中加入6.4gNaOH禾卩4.24gNa2C03配制成A液；將16.4g Mg(N03)r6H20和7.5gAl(N03)3'9H20加入80 mL水中配制成B液。在四口燒瓶 中加入50ml水，加熱至65'C后，恒溫，在強力攪拌下，同時滴加A液和B液， 調(diào)整滴速，保持pH值在9 10之間，滴加完畢后，恒溫攪拌12小時，抽濾、洗 滌，65'C烘千，得到Mg—Al比為3: l的水滑石。 采用同樣的方法，制備鈣鋁、鋅鋁等類水滑石。
將烘干的水滑石或類水滑石在500'C焙燒3小時，得到鎂鋁復(fù)合氧化物。 將10克鎂鋁復(fù)合氧化物和2克的KF *8H20固體混合，研磨至無顆粒感，形成 膠狀物，研磨時滴加少量水。該膠狀物于65'C烘干，得到KF/HT固體堿催化劑， 用于生物柴油制備。以同樣的方法取10克煅燒后的類水滑石與2克KF 8H20固體混合，研磨至 無顆粒感，形成膠狀物，研磨時滴加少量水。該膠狀物于65'C烘干，得到KF/類 水滑石固體堿催化劑，用于生物柴油制備。
以同樣的方法將5《一10(m的CaF2、 ZnF2、 NaF負載于水滑石上，得到不同負 載物的水滑石固體堿催化劑。
以同樣的方法將5M—10(^的CaF2、 ZnF2、 NaF負載于類水滑石上，得到不同 負載物的類水滑石固體堿催化劑。
實施例2:
在80 mL水中加入6.4gNaOH禾Q 4.24gl Na2C03配制成A液；將16.4g Mg(N03)r6H20和7.5 g A1(N03)3'9H20加入80 mL水中配制成B液。在四口燒瓶 中加入少量水，恒溫于50—10(TC，在強力攪拌下，同時滴加A液和B液，調(diào)整 滴速，保持pH值在9 10之間，滴加完畢后，恒溫攪拌48小時，抽濾、洗漆， 65'C烘干，得到Mg—Al比為3: l的水滑石樣品。
采用同樣的方法，制備鈣鋁、鋅鋁等類水滑石。
將烘干的水滑石或類水滑石在500'C焙燒3小時，得到Mg-Al-O。
將10克Mg-A1-0和2克的KF ，8H20固體混合，研磨至無顆粒感至膠狀物，研 磨時滴加少量水。該膠狀物于5(TC — 15(TC烘干，加入粘接劑(如田菁粉)，成型， 烘干，煅燒除去粘接劑，得到成型的多孔固體堿催化劑。
將10克煅燒后的類水滑石和2克的KF 8H20固體混合，研磨至無顆粒感至 膠狀物，研磨時滴加少量水。該膠狀物于5(TC — 15(TC烘干，加入粘接劑(如田菁 粉)，于壓片機上成型，烘干，煅燒除去粘接劑，得到成型的多孔固體堿催化劑。
以同樣的方法將5%—100W的CaF2、 ZnF2、 NaF負載于水滑石上，得到不同負 載物的固體堿催化劑。
以同樣的方法將5M—100W的CaF2、 ZnF2、 NaF負載于類水滑石上，得到不同 負載物的固體堿催化劑。
實施例3:
在80 mL水中加入6.4g NaOH和4.24g Na2C03配制成A液；將16.4gMg(N03);r6H20和7.5g A1(N03)3'9H20加入80 mL水中配制成B液。在四口燒瓶 中加入少量水，恒溫于50—100°C，在強力攪拌下，同時滴加A液和B液，調(diào)整 滴速，保持pH值在9 10之間，滴加完畢后，恒溫攪拌48小時，抽濾、洗滌， 65'C烘干，得到Mg—Al比為3: l的水滑石樣品。 采用同樣的方法，制備鈣鋁、鋅鋁等類水滑石。 將烘干的水滑石或類水滑石在50(TC焙燒3小時，得到Mg-Al-O。 將10克Mg-Al-0和2克的KF 8H20固體混合，研磨至無顆粒感至膠狀物， 研磨時滴加少量水。該膠狀物于5(TC — 15(TC烘干，加入粘接劑(如田菁粉)，于壓 片機上成型，烘干，煅燒除去粘接劑，得到以金屬復(fù)合氧化物為載體的成型負載 型固體堿。然后將此固體堿裝于復(fù)原用管道中，管下接一單口大燒瓶。將管道加 熱至200—700'C,煮沸燒瓶中的水，使水蒸氣上升沖刷管道中的催化劑2h，得到 以水滑石為載體的成型負載固體堿催化劑。
將10克煅燒后的類水滑石和2克的KF 8H20固體混合，研磨至無顆粒感至 膠狀物，研磨時滴加少量水。該膠狀物于50'C — 150'C烘干，加入粘接劑(如田菁 粉)，于壓片機上成型，烘干，煅燒除去粘接劑，得到以金屬復(fù)合氧化物為載體的 成型負載型固體堿。然后將此固體堿裝于復(fù)原用管道中，管下接一單口大燒瓶。 將管道加熱至200—70(TC，煮沸燒瓶中的水，使水蒸氣上升沖刷管道中的催化劑 2h，得到以水滑石為載體的成型負載固體堿催化劑。
以同樣的方法將5。/n—10(^的CaF2、 ZnF2、 NaF負載于水滑石上，得到不同負 載物的水滑石載體成型固體堿催化劑。
以同樣的方法將5呢一10(m的CaF2、 ZnF2、 NaF負載于類水滑石上，得到不同 負載物的類水滑石載體成型固體堿催化劑。
實施實例4:
將50克棕櫚油和30.5mL的甲醇放入250mL四口燒瓶中，加入1.5克制備的 負載型固體堿催化劑粉，加熱到65"C，回流攪拌反應(yīng)3小時，反應(yīng)后的液體趁熱 過濾，分離催化劑，然后減壓蒸餾回收過量的甲醇，剩余液體倒入分液漏斗中靜 置分層，上層為產(chǎn)品生物柴油，下層為產(chǎn)品甘油。
制得的生物柴油進行氣相色譜分析，，生物柴油(脂肪酸甲酯)的收率為99%。實施實例5:
將50克棉籽油和30.5mL的甲醇放入250mL四口燒瓶中，加入1.5克制實例 2中制備的成型的多孔固體堿催化劑，加熱到65'C,回流攪拌反應(yīng)3小時，反應(yīng) 后的液體趁熱過濾，分離催化劑，然后減壓蒸餾回收過量的甲醇，剩余液體倒入 分液漏斗中靜置分層，上層為產(chǎn)品生物柴油，下層為產(chǎn)品甘油。
制得的生物柴油進行氣相色譜分析，，生物柴油(脂肪酸甲酯)的收率為98%。
實施實例6:
將50克轉(zhuǎn)基因大豆油和30.5mL的甲醇放入250mL四口燒瓶中，加入1.5克 實例3中制備的成型的以水滑石為載體的負載型固體堿催化劑，加熱到65'C，回 流攪拌反應(yīng)3小時，反應(yīng)后的液體趁熱過濾，分離催化劑，然后減壓蒸餾回收過 量的甲醇，剩余液體倒入分液漏斗中靜置分層，上層為產(chǎn)品生物柴油，下層為產(chǎn) 品甘油。
制得的生物柴油進行氣相色譜分析，，生物柴油(脂肪酸甲酯)的收率為99. 5%。
權(quán)利要求
1.一種制備生物柴油的改性水滑石固體堿催化劑的制備方法，其特征在于將水滑石或類水滑石于在400-800℃下煅燒3-5小時，然后將其與KF、CaF2、ZnF2、NaF晶體中的至少一種，按5％-100％質(zhì)量比混合研磨至無顆粒感，然后再烘干，粉碎成固體堿催化劑粉。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備生物柴油的改性水滑石固體堿催化劑的制備 方法，其特征在于將固體堿催化劑粉加入粘接劑，成型，然后煅燒除去粘接劑， 形成成型的多孔固體堿催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備生物柴油的改性水滑石固體堿催化劑的制備 方法，其特征在于將成型的多孔固體堿催化劑萱于水蒸氣中復(fù)原10分鐘-10 小時，使因再次煅燒而破壞的水滑石層狀結(jié)構(gòu)得以恢復(fù)，最終得到成型的多孔負 載型以水滑石為載體的固體堿催化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備生物柴油的改性水滑石固體堿催化劑的制備方法，其特征在于水蒸氣復(fù)原方法為將成型的催化劑前驅(qū)體裝于管道中，放置于水蒸氣產(chǎn)生裝置上，將管道加熱至200—700'C，利用上升的水蒸氣對前驅(qū) 體進行沖刷復(fù)原。
全文摘要
制備生物柴油的改性水滑石固體堿催化劑的制備方法是將水滑石或類水滑石于在400-800℃下煅燒3-5小時，然后將其與KF、CaF₂、ZnF₂、NaF晶體中的至少一種，按5％-100％質(zhì)量比混合研磨至無顆粒感，然后再烘干，粉碎成固體堿催化劑粉。將固體堿催化劑粉加入粘接劑，成型，然后煅燒除去粘接劑，形成成型固體堿催化劑。將成型固體堿催化劑置于水蒸氣中復(fù)原10分鐘-10小時，使因再次煅燒而破壞的水滑石層狀結(jié)構(gòu)得以恢復(fù)，最終得到成型的多孔負載型以水滑石為載體的固體堿催化劑。催化劑制備方法簡單，催化效果好，可重復(fù)使用。
文檔編號B01J27/138GK101314131SQ20081002232
公開日2008年12月3日 申請日期2008年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月9日
發(fā)明者崔靈豐, 波 徐, 符寶嵩, 肖國民, 高李璟, 魏瑞平 申請人:東南大學(xué)