專利名稱：磷-有序介孔碳載體的制備方法及含此載體的燃料電池催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類磷-有序介孔碳載體的制備方法及含此載體的燃料電池催化
劑；屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
燃料電池具有能量損耗少，低污染，能量密度高、噪聲低等優(yōu)點，被認為是 未來電動汽車動力及其它民用場合最有希望的化學(xué)電源。目前，燃料電池特別在
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)和直接甲醇燃料電池(DMFC)的制備關(guān)鍵技術(shù)已經(jīng) 成熟，但燃料電池的電極中， 一般使用的催化劑為碳載Pt或Pt基復(fù)合催化劑。 具有這種結(jié)構(gòu)的燃料電池催化劑使用貴金屬催化劑，因而使得催化劑成本升高。 因此，做出了減少使用貴金屬催化劑數(shù)量的努力，其方法是通過使用適用的碳載 體而具備有高分散性和高效率的催化劑。
為了用作催化劑載體，此碳因具有適合的物理性質(zhì)，如導(dǎo)電性、表面官能團、 機械強度、表面積、孔的大小、粒徑及形狀。在用作燃料電池的催化劑載體時， 此碳載體應(yīng)具有高導(dǎo)電性及親水性，以便在合成催化劑的期間能容易分散于所用 溶劑之中，以及能有效地轉(zhuǎn)移甲醇溶液。過去一般用活性碳或碳黑作載體，近年 來，由于一類新型的碳材料，有序介孔碳(0MC)的出現(xiàn)，特別是OMC具有大孔 容以及高度有序的獨特結(jié)構(gòu)、高的表面積、良好的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性等特點， 使人們開始研究以0MC作載體荷載貴金屬催化劑的性能。但0MC作為催化劑載體 也有一定的缺點，如OMC材料表面的功能化比較難進行。這主要是由于碳材料表 面的化學(xué)惰性、缺乏活性位，表面導(dǎo)電性不高等缺點，因此減弱了貴金屬/0MC 催化劑的電化學(xué)性能，從而制約了 OMC材料及其應(yīng)用范圍的進一步拓展。近年來 利用化學(xué)修飾手段將無機物引入OMC的孔道表面或籠中，改性其表面性質(zhì)，形成 有序的無機雜化介孔碳復(fù)合物成為研究的熱點之一。最近，文獻(Zhang LI, Tang YW, Bao JC, Lu TH and Li C. A carbon—supported Pd—P catalyst as the anodiccatalyst in a direct formic acid fuel cell.J Power Sourse， 162 (2006) 177 )
首次報道了使用含磷的無機鹽作為還原劑，化學(xué)還原Pd后荷載到活性碳上可得 PdP/C催化劑，實驗結(jié)果表明P摻雜可以有效的提高催化劑的電化學(xué)性能。但 是該法不易于實現(xiàn)制備具有連續(xù)、有序、開放孔道結(jié)構(gòu)的含P摻雜的碳載體。同 時，文獻(萬穎、張碟青、馮翠苗、錢旭芳、李和興.高機械穩(wěn)定性非金屬元素 摻雜有序介孔碳材料的合成.中國專利公開號CN100999316A)首次報道將P摻 雜進0MC結(jié)構(gòu)，合成有序、具有連續(xù)、開放孔道結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料近而改變其機械 強度和穩(wěn)定性的研究工作已有報道。該法含P摻雜OMC的制備方法采用有機-有 機自組裝方法。即先通過將含P源引入有機-有機體系，通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)表面 活性劑自組裝形成聚合物，進行高溫?zé)Y(jié)，合成有序、得到具有連續(xù)、開放孔道 結(jié)構(gòu)的含P摻雜OMC,此類方法制備周期短，過程簡單。但是該法所制材料有序 介觀結(jié)構(gòu)保持較差。這是因為有機-有機體系形成的聚合物，由于結(jié)構(gòu)中缺少氧 化硅剛性"支撐體"，高溫?zé)Y(jié)后得到的材料，結(jié)構(gòu)容易變形，介觀孔徑收縮大， 有序孔道坍塌比較明顯。因此，迫切需要一種可行、有效的方法來獲得高導(dǎo)電性 含P摻雜0MC，并且以其作為載體制備燃料電池催化劑電極，研究其電化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
目的本發(fā)明的目的是提供了一種實施有效、可行的，介觀結(jié)構(gòu)保持完好的 磷-有序介孔碳載體的制備方法及含此載體的燃料電池催化劑。
一種磷-有序介孔碳催化劑載體的制備方法，其特征在于包括以下步驟 U)、在室溫下，將有序介孔二氧化硅，含磷類的無機鹽或酸和水溶性樹脂混合 充分攪拌，反應(yīng)1-5 h得到乳白色溶液；在80-120 'C真空聚合1-4 h,得到含 磷的黑褐色粉體；
(b) 、將得到的黑褐色粉體在惰性氣氛保護下進一步高溫碳化可得含磷-有序介 孔碳硅(P-OMCSi)復(fù)合物；
(c) 、然后用5-20 %的氫氟酸浸漬12-48 h，水洗至中性，真空干燥后得到本發(fā) 明含磷-有序介孔碳(P-OMC)復(fù)合物。
通過液相化學(xué)還原法得到P-OMC荷載貴金屬Pt、 Pd、 Ag、 Ru、 Au中的任意 一種或一種以上的合金催化劑，由此制成燃料電池用的催化劑，進一步將得到的催化劑制備成膜電極結(jié)合體，組裝成單體直接甲醇燃料電池，利用CHI660C燃料 電池測試系統(tǒng)對單體直接甲醇燃料電池進行了性能測試。測試結(jié)果表明， Pt/P-OMC催化劑的峰電流比Pt/OMC增加了約26 mA cm-2,說明P適量的摻雜進 OMC載體中使得催化劑對甲醇的電催化活性明顯較高。
本發(fā)明中，在室溫下，將有序介孔二氧化硅、水溶性樹脂和含磷類的無機鹽 或酸混合后充分反應(yīng)，然后將含磷源和水溶性樹脂真空聚合到有序介孔硅的籠狀 孔道中，惰性氣氛保護下高溫碳化得到含磷摻雜的有序介孔硅-碳復(fù)合物，最后 通過氫氟酸溶液溶解出去剛性氧化硅，得到復(fù)制模板介觀結(jié)構(gòu)的含磷摻雜的有序 介孔碳。并以KBH,、甲醛、NaBH4等為還原劑通過常規(guī)液相還原法在P-OMC載體
上荷載貴金屬催化劑。
所用的有序介孔二氧化硅可以是商業(yè)化的或者是自制的有序介孔二氧化硅。 它們可以是MCM-41、 SBA-15、 MCM-48、 FDU-1、 KIT-6、 FDU-5、 SBA-16和SBA-12
中的任意一種。此類材料具有開放的"剛性"骨架結(jié)構(gòu)，孔道高度有序，比表面積 大，孔徑大，孔容大，在高溫碳化下，結(jié)構(gòu)不容易變形，介觀孔徑收縮較小，有 序孔道不易辨塌，所以制備的P-OMC材料能保持較好的孔道結(jié)構(gòu)。
所用的水溶性樹脂可以是商業(yè)化的或者是自制的高分子低聚物前驅(qū)體。它們 是酚醛樹脂、尿醛樹脂、聚酰亞胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈中的任意一種或一種 以上，它們的分子量為200-5000。
所用含磷類的無機物是H3P04、 H3P02、 KH2P03、 NaH2P03、 NaP03、 NaP04中的任意 一種或一種以上混合物。
所用荷載在P-OMC載體上的貴金屬是Pt、 Pd、 Ag、 Ru、 Au中的任意一種或一 種以上的合金。所用荷載貴金屬是顆粒為10 nm或更小的納米顆粒效果更好。
本發(fā)明的方法具有靈活實用、直接高效、形貌可控的優(yōu)點，通過將P源摻入 到剛性"支撐體"有序介孔二氧化硅和水溶性樹脂中，高溫碳化后，得到的P-0MC 載體具有介觀結(jié)構(gòu)收縮較小，有序孔道保持相對完整，孔徑尺寸加大等特點。
本發(fā)明的燃料電池用的催化劑，它由P-OMC復(fù)合物作為催化劑載體。與僅使 用OMC作為載體相比，由于使用上述催化劑載體，結(jié)果表明P-OMC催化劑載體 的導(dǎo)電性明顯提高，而且荷載在此載體上的Pt催化劑催化活性得到顯著提高。


圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的具有二維六方P6mm結(jié)構(gòu)的催化劑載體分 別為(a)實驗實施例3, (b)實驗實施例4， (c)實驗實施例5, (d)實驗實施6 的小角X-射線衍射分析譜圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的催化劑載體(實驗實施例6)的能量分散 光譜圖(EDS)。
圖3是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的具有二維六方p6mm結(jié)構(gòu)的催化劑載體分 別為實驗實施例3和實驗實施例6的表面電阻示意譜圖。
圖4是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的催化劑載體(實驗實施例3和6)的20 % 重量Pt催化劑的大角X-射線衍射分析譜圖。
圖5是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的催化劑載體(實驗實施例6)的20 %重量 Pt催化劑的TEM照片。
圖6是在相同體系下，Pt/P-0MC(實驗實施例6)和Pt/0MC催化劑在0. 5mol/L CH3CH2OH+0. 5 mol/L 1^04溶液中的循環(huán)伏安圖。
具體實施例方式
下面將對本發(fā)明作更詳細描述。
P-OMC催化劑載體的合成方法中的一個優(yōu)選的實施方案，包括如下步驟
含磷類的無機酸為H3P04,水溶性樹脂為甲醛酚醛樹脂，有序介孔二氧化硅為 SBA-15。在室溫下，將SBA-15， 1^04和甲醛酚醛樹脂按質(zhì)量比例(1: 0.01: 0.5) 混合后充分攪拌1-5 h，反應(yīng)得到乳白色溶液；在80-120'C真空聚合1-4 h;得 到含磷的黑褐色粉體在惰性氣氛保護下從30 'C升溫至700 °C-900 'C，其中升 溫速率為1-3 'C/min,接著焙燒2-5 h， 一步高溫碳化得含磷-有序介孔碳硅 (P-0MCSi)復(fù)合物；然后用5-20 t的氫氟酸浸漬10-30 h,洗至中性，真空干燥得 到本發(fā)明P-0MC復(fù)合物。
用上述得到P-OMC荷載貴金屬或貴金屬合金催化劑的合成方法中的一個優(yōu)選 的實施方案，包括如下步驟用作催化劑的金屬Pt是特別優(yōu)選的。在50ml水 中，加入40mgP-OMC, 1.4ml0. 0386 mol/lH2PtCl6,攪拌30 min，用O. 02MNaOH 溶液調(diào)pH至8-9，往此混合溶液中加入20 ml 0. 02 M NaBH4溶液，常溫下攪拌12 h，由此制成燃料電池用的催化劑(含Pt質(zhì)量為20 y。的Pt/P-0MC)。將制備的 催化劑，制備成膜電極結(jié)合體，組裝成單體直接甲醇燃料電池，利用CHI660C燃 料電池測試系統(tǒng)對單體直接甲醇燃料電池進行了性能測試。
原料的準備
實施例1:
SBA-15的制備將4. Og嵌段共聚物P123 (E02。 P07。E07。) 、 105 ml水、20 ml 鹽酸(37%)和8. 5g正硅酸乙酯混合，在38 'C攪拌反應(yīng)2h,隨后在烘箱中130 'C水熱反應(yīng)24 h,最后在空氣氣氛下550 'C焙燒5 h。
實施例2:
水溶性樹脂前驅(qū)體溶液的合成將8. 0 g苯酚在42'C水洛加熱呈透明，緩慢 加入14. 16 g甲醛和0. 34 g氫氧化鈉(20 %)溶液，70 。C回流60 min,冷卻至 室溫，調(diào)節(jié)pH至中性。在45 。C加壓蒸餾，冷卻至室溫，配制20%的乙醇溶液。
催化劑載體的制備
實施例3:
在室溫下，按l: 0.01: 0. 5的質(zhì)量比將l. 0 g實施例1中得到的有序介孔 二氧化硅SBA-15, 0. 5 g實施例2中得到的水溶性樹脂前驅(qū)體溶液和0. Olg磷 酸混合攪拌l h,在80 'C真空聚合4 h,隨后在氬氣氣氛下從IO 'C升溫至700 "C煅燒10 h,此過程中升溫速率為rC/min,然后把所得產(chǎn)物用5 "%的氫氟 酸浸漬24 h，通過水和乙醇反復(fù)洗，最后在80 。C真空干燥12 h,得到有序介 孔碳復(fù)合物載體。小角X-射線衍射分析譜圖測得其晶面間距d值為8.57 nm,六 方結(jié)構(gòu)晶胞參數(shù)a。-9. 91 nm(圖la)。
實施例4:
在室溫下，按l: 0.1: 2的質(zhì)量比將1.0 g實施例1中得到的有序介孔二氧 化硅SBA-15， 2.0 g實施例2中得到的水溶性樹脂前驅(qū)體溶液和0.1 g磷酸混合攪拌5 h，在80 'C真空聚合4 h,隨后在氬氣氣氛下從10 r升溫至900 'C 煅燒2 h，此過程中升溫速率為3 'C/rain，然后把所得產(chǎn)物用20 wt^的氫氟酸 浸漬12 h,通過水和乙醇反復(fù)洗，最后在80 'C真空干燥12 h,得到有序介孔 碳復(fù)合物載體。小角X-射線衍射分析譜圖測得其晶面間距d值為7.81 nm，六方 結(jié)構(gòu)晶胞參數(shù)a =9. 02 nm(圖lb)。
實施例5:
在室溫下，按l: 0.01: 0-5的質(zhì)量比將1. 0 g實施例1中得到的有序介孔 二氧化硅SBA-15, 0. 5 g實施例2中得到的水溶性樹脂前驅(qū)體溶液和0. 01 g磷 酸混合攪拌l h，在80 i:真空聚合4 h,隨后在氬氣氣氛下從30 'C升溫至700 X:煅燒10 h,此過程中升溫速率為1 'C/min,然后把所得產(chǎn)物用5 wt7。的氫氟 酸浸漬24 h，通過水和乙醇反復(fù)洗，最后在80 。C真空干燥12 h，得到非金屬 元素磷(P)-有序介孔碳復(fù)合物載體。小角X-射線衍射分析譜圖測得其晶面間距d 值為8. 49 nm,六方結(jié)構(gòu)晶胞參數(shù)a。=9. 62 nm(圖lc)。
實施例6:
在室溫下，按l: 0.1: 2的質(zhì)量比將l. Og實施例1中得到的有序介孔二氧 化硅SBA-15, 2. 0 g實施例2中得到的水溶性樹脂前驅(qū)體溶液和0. lg磷酸混合 攪拌5 h，在120 'C真空聚合1 h，隨后在氬氣氣氛下從30 'C升溫至900 'C煅 燒2 h,此過程中升溫速率為3 °C/min，然后把所得產(chǎn)物用20 wt7。的氫氟酸浸 漬48 h，通過水和乙醇反復(fù)洗，最后在80 'C真空干燥12 h，得到非金屬元素 磷(P)-有序介孔碳復(fù)合物載體。小角X-射線衍射分析譜圖測得其晶面間距d值 為8. 25 nm,六方結(jié)構(gòu)晶胞參數(shù)a =9. 53 nm(圖Id)。
圖2是根據(jù)本實驗實施例6的能量分散光譜圖(EDS),測得復(fù)合物載體中有 P和C元素，說明P元素摻雜到OMC載體中。
實驗性實施例
測定此載體的導(dǎo)電性，以評估實施例中制備的非金屬元素磷(P)-有序介孔 碳復(fù)合物載體的性能。為了比較，也測定了僅是有序介孔碳的載體性能。電導(dǎo)性的測定
為了測定復(fù)合物載體的導(dǎo)電性，在3 M Pa的壓力下制備直徑為10 mm的環(huán) 形薄膜電阻，用游標卡尺測定其厚度，然后用四探針測其表面電阻。
圖3是根據(jù)本發(fā)明實施例3和6的催化劑載體的表面電阻示意譜圖。結(jié)果 表明，實施例6的催化劑載體表面電阻低于實施例3的催化劑載體，這說明摻雜 P后能有效的降低P-0MC載體的表面電阻。
催化劑的制備
實施例7:
將40 mg實施例3中合成的0MC復(fù)合物載體加入50 ml的去離子水，其次加 入1. 4 ml 0. 0386 mol/L的氯鉑酸，混合溶液超聲數(shù)分鐘后攪拌2 h,然后用0. 02 M NaOH溶液把所得溶液的pH調(diào)至8-9,隨后往此溶液緩慢加入20 m10. 02 M NaBH4， 室溫下攪拌IO h后離心分離，在80 t:真空干燥12 h，得到Pt/0MC。
權(quán)利要求
1、一種磷-有序介孔碳催化劑載體的制備方法，其特征在于包括以下步驟(a)、在室溫下，將有序介孔二氧化硅，含磷類的無機鹽或酸和水溶性樹脂混合充分攪拌，反應(yīng)1-5h得到乳白色溶液；在80-120℃真空聚合1-4h，得到含磷的黑褐色粉體；(b)、將得到的黑褐色粉體在惰性氣氛保護下進一步高溫碳化可得含磷-有序介孔碳硅(P-OMCSi)復(fù)合物；(c)、然后用5-20％的氫氟酸浸漬12-48h，水洗至中性，真空干燥后得到本發(fā)明含磷-有序介孔碳(P-OMC)復(fù)合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的磷-有序介孔碳催化劑載體的制備方法，其特征在于 所述步驟(a)中有序介孔二氧化硅，含磷類的無機鹽或酸與水溶性樹脂按質(zhì)量 比例1: (0.01—0.1): (0.5-2)混合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷-有序介孔碳催化劑載體的制備方法，其特征在于 所述步驟(b)中將得到的黑褐色粉體在惰性氣氛保護下一步高溫碳化過程為 從10-30 。C升溫至700 °C-900 °C ，升溫速率為1-3 °C/min，焙燒2-10 h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3任意一項權(quán)利要求所述的制備方法，其特征在于所述有 序介孔二氧化硅的介觀結(jié)構(gòu)類型是MCM-41、 SBA-15、 MCM-48、 FDU-1、 KIT-6、 FDU-5、 SBA-16和SBA-12中的任意一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的磷-有序介孔碳催化劑載體的制備方法，其特征在于 所述有序介孔二氧化硅為SBA-15。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-3任意一項權(quán)利要求所述的制備方法，其特征在于所述水 溶性樹脂是酚醛樹脂、尿醛樹脂、聚酰亞胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈中的任意一種或一種以上混合物，它們的分子量為200-5000。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項權(quán)利要求所述的制備方法，其特征在于所述含 磷類的無機鹽或酸是H3P04、 H線、KH2P03、 NaH2P03、 NaP03、 NaP04中的任意一種 或一種以上混合物。
8. —種含磷-有序介孔碳催化劑載體的燃料電池催化劑，其特征在于它通過液 相化學(xué)還原法在非金屬元素磷(P)-有序介孔碳復(fù)合物組成的催化劑載體上荷載 貴金屬Pt、 Pd、 Ag、 Ru、 Au中的任意一種或一種以上的合金。
9. 據(jù)權(quán)利要求8所述的一種含磷-有序介孔碳催化劑載體的燃料電池催化劑，其 特征在于所述荷載貴金屬是顆粒IO nm或更小的納米顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磷-有序介孔碳載體的制備方法及含此載體的催化劑；屬燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。在室溫下，將有序介孔二氧化硅、水溶性樹脂和含磷類的無機鹽或酸混合后充分反應(yīng)，然后將含磷源和水溶性樹脂真空聚合到有序介孔硅的籠狀孔道中，惰性氣氛保護下高溫碳化得到含磷摻雜的有序介孔硅-碳復(fù)合物，最后通過氫氟酸溶液溶解出去剛性氧化硅，得到復(fù)制模板介觀結(jié)構(gòu)的含磷摻雜的有序介孔碳。并以KBH₄、甲醛、NaBH₄等為還原劑通過常規(guī)液相還原法在P-OMC載體上荷載貴金屬催化劑。本發(fā)明中催化劑載體的導(dǎo)電性得到顯著提高；同時荷載在此載體上的貴金屬催化劑明顯的提高了對甲醇的電催化性能，表現(xiàn)出極為優(yōu)異的電催化活性。
文檔編號B01J32/00GK101406850SQ20081002284
公開日2009年4月15日 申請日期2008年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月24日
發(fā)明者力虎林, 孫志鵬, 張校剛, 梁彥瑜 申請人:南京航空航天大學(xué)