專利名稱：：固體堿催化劑及其在制備生物柴油中的應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及有機化學合成
技術領域：
，具體地說是一種固體堿催化劑及其在制備生物柴油中的應用。技術背景隨著石油等礦物資源的日益減少以及其對地球環(huán)境影響，開發(fā)新型綠色可再生燃油資源成為目前廣泛關注的問題。生物柴油是一種長鏈脂肪酸的單烷基酯，不含硫和芳烴，十六垸值高，并且潤滑性能好，是一種優(yōu)質(zhì)清潔燃料。同時，生物柴油具有傳統(tǒng)石化燃料不可比擬的優(yōu)點，原料是可再生的生物質(zhì)的油脂，產(chǎn)品本身環(huán)境友好，可生物降解，閃點高，無毒，揮發(fā)性有機物(voc)含量低，熱值高、燃燒完全，不用更換和經(jīng)常清洗發(fā)動機，也是制造可生物降解的具有高附加值的精細化工產(chǎn)品原料。生物柴油最為重要的環(huán)保效應是以一種間接方式，通過C02重新轉(zhuǎn)變?yōu)樘細浠衔?，使C02凈排放量大大降低?？茖W家們經(jīng)研究認為，使用生物質(zhì)原料能源是一種比增加森林資源(作為C02吸收)更有作為和更有效的策略。生物柴油的生產(chǎn)方法主要是通過植物油或者動物脂肪與低碳醇的酯交換反應來制備。通常使用的催化劑主要有酸催化、堿催化、酶催化和超臨界法。酸催化法[Ono，Y.J.Catal，2003，216(1一2):406]常采用硫酸等，存在醇的用量大，導致產(chǎn)品分層困難，反應溫度高，催化效率差等缺點。堿催化[盛梅等，高?；瘜W工程學報，2004，18(2):231-236]多采用均相催化劑如NaOH、K0H、甲醇鈉等，存在著對原料要求嚴格，需要無水無酸的苛刻條件，同時存在皂化現(xiàn)象，產(chǎn)品后處理復雜等缺點。酶催化[聶開立等，生物加工過程，2005，3(1):58-62]存在催化劑價格昂貴，容易失活，反應時間長等缺點。用超臨界非催化法存在反應溫度與壓力超過甲醇的臨界溫度與臨界壓力，生產(chǎn)工藝對設備要求高。一般負載型固體堿的合成要包括先用水溶解活性組分，然后進行浸漬，接著還要再過濾或者減壓蒸掉水分這一煩瑣的過程，既耗時耗能，也浪費了大量的原料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足而提供的一種固體堿催化劑、同時將催化劑用于生物柴油的制備，其催化劑的制備簡便易行，制備生物柴油產(chǎn)率高，催化劑用量小且可重復使用。實現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術方案是一種固體堿催化劑，它是以有機金屬鹽為前驅(qū)體與載體在室溫下進行研磨混合后，高溫焙燒而制得的；具體作法是將前驅(qū)體與載體置于研缽中，前驅(qū)體的質(zhì)量與載體的質(zhì)量之比為112:10，于室溫下研12h左右，然后馬弗爐中300100(TC下焙燒510h，即得；所述有機金屬鹽為堿金屬甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽或檸檬酸鹽；所述載體為氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯、活性炭、分子篩、硅藻土、白土、硅膠或擬薄水鋁石。上述固體堿催化劑在制備生物柴油中的應用，其生物柴油采用酯交換法制備，具體步驟是在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管的三頸容器中加入油脂、低碳醇、固體堿催化劑進行加熱回流攪拌13h;加熱溫度控制在50110°C;將反應后的物料過濾，濾出催化劑及濾液，濾液進行分液，分出下層甘油，上層混合物中加入質(zhì)量分數(shù)為510%的NaHC03溶液，其加入量為上層混合物質(zhì)量的26倍，洗滌至中性，除去未反應的游離脂肪酸，再用分液漏斗分出上層有機相，將有機相以無水MgS04干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾，得到近淺黃色透明產(chǎn)品即為生物柴油。所述加入油脂、低碳醇、固體堿催化劑的質(zhì)量比為i:o.io.5:o.040.1。所述油脂為植物油脂、動物脂肪或生產(chǎn)過程中的廢油、地溝油。所述低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。本發(fā)明反應結束后，濾出的催化劑可重復使用，活性基本保持不變，反應產(chǎn)率仍可達94%以上。本發(fā)明生物柴油合成的反應通式如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>與
背景技術：
相比，本發(fā)明的優(yōu)點是催化劑具有制備過程簡單，能耗少等優(yōu)點；催化劑對生物柴油合成具有的優(yōu)點是產(chǎn)率高；催化劑用量小，反應條件溫和，反應時間短，催化劑可重復使用，沒有環(huán)境污染，對原料要求較具體實施方式以下將通過具體的實施例對本發(fā)明做進一步的闡述第1步固體堿催化劑的制備將6g醋酸鉀與10g氧化鋁置于研缽中，于室溫下研l(wèi)h左右，然后馬弗爐中50(TC下焙燒5h，即得。第2步酯交換反應在備有電磁攪拌，溫度計，回流冷凝管的100mL三頸瓶中加入5g菜籽油、1.5g甲醇、0.lg上述的固體堿催化劑進行加熱回流攪拌2h，加熱至9(TC。頁第3步催化劑的分離及產(chǎn)物的純化將三頸瓶中反應后的物料過濾，濾出的催化劑可直接用于下次反應，濾液進行分液分出下層甘油，上層產(chǎn)物加入質(zhì)量分數(shù)為6%的NaHC03溶液70ml洗滌至中性，以除去未反應的游離脂肪酸，再用分液漏斗分出上層有機相，以無水MgS04干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾，得到近淺黃色透明產(chǎn)品即為生物柴油。收率為98.3%。實施例2-6除以下不同外，其余與實施例l相同，在制備催化劑的過程中，醋酸甲按表l的用量。表l實施例醋酸鉀用量/g產(chǎn)率/%2194.53596.54798.55998.961299.2實施例7-15除以下不同外，其余與實施例l相同，分別采用表2所示的載體。表2實施例載體產(chǎn)率/%7氧化l丐99.18氧化鎂97.99氧化鋅96.56<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例16-19除以下不同外，其余與實施例l相同，分別采用表3所示的前驅(qū)體。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例20-24除以下不同外，其余與實施例l相同，分別采用表4所示的生物油脂,表4<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>23花生油(處理)98.824色拉油(未處理)97.8實施例25-29除以下不同外，其余與實施例l相同，分別采用表5所示的低碳醇。表5實施例低碳醇產(chǎn)率/%25乙醇97.926正丙醇96.827異丙醇95.428正丁醇94.129異丁醇93.8實施例30-34除以下不同外，其余與實施例l相同，催化劑重復循環(huán)使用對反應的影響結果見表6。表6實施例催化劑回用次數(shù)產(chǎn)率/%30098.431197.832296.333395.534494.權利要求1、一種固體堿催化劑，其特征在于該催化劑是將有機金屬鹽與載體在室溫下進行研磨混合后，高溫焙燒而得；具體作法是將有機金屬鹽與載體置于研缽中，有機金屬鹽與載體質(zhì)量之比為1～12∶10，于室溫下研1～2h，然后馬弗爐中300～1000℃下焙燒5～10h，即得；所述有機金屬鹽為堿金屬甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽或檸檬酸鹽；所述載體為氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯、活性炭、分子篩、硅藻土、白土、硅膠或擬薄水鋁石。2、一種權利要求1所述固體堿催化劑在制備生物柴油中的應用，其特征在于生物柴油采用酯交換法制備，具體步驟是在備有電磁攪拌，溫度計，回流冷凝管的三頸容器中加入油脂、低碳醇、固體堿催化劑進行加熱回流攪拌13h;加熱溫度控制在5011(TC;將反應后的物料過濾，濾出催化劑及濾液，濾液進行分液，分出下層甘油，上層混合物中加入質(zhì)量分數(shù)為510%的NaHC03溶液，其加入量為上層混合物質(zhì)量的26倍，洗滌至中性，再用分液漏斗分出上層有機相，將有機相以無水MgS04干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾，得到近淺黃色透明產(chǎn)品即為生物柴油；所述加入油脂、低碳醇、固體堿催化劑的質(zhì)量比為i:o.io.5:o.040.i;所述油脂為植物油脂、動物脂肪或生產(chǎn)過程中的廢油、地溝油；所述低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。全文摘要本發(fā)明公開了一種固體堿催化劑及其在制備生物柴油中的應用，其催化劑是將有機金屬鹽與氧化鋁或硅藻土在室溫下進行研磨混合后，高溫焙燒而得；生物柴油采用酯交換法制備，在三頸容器中加入油脂、低碳醇、固體堿催化劑進行加熱回流攪拌后，將物料過濾，濾出催化劑，濾液進行分液，分出下層甘油，上層混合物加入NaHCO₃溶液，洗滌至中性，以無水MgSO₄干燥，減壓蒸餾，得到生物柴油。本發(fā)明催化劑用于制備生物柴油的優(yōu)點是產(chǎn)率高；催化劑便宜，催化劑用量??；反應條件溫和，反應時間短；催化劑可重復使用；沒有環(huán)境污染；對原料要求較低。文檔編號B01J27/232GK101249454SQ20081003528公開日2008年8月27日申請日期2008年3月28日優(yōu)先權日2008年3月28日發(fā)明者何鳴元,敬張,權南南,楊建國,梁學正,箭王,珊高,鮑少華申請人:華東師范大學