專利名稱：混合廢塑料催化裂解制燃油用的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢塑料裂解生產(chǎn)燃油的催化熱裂解與熱裂解催化改質(zhì)二段 催化劑，用本發(fā)明的催化劑催化裂解可控性好、合格燃油出油率按廢塑料計(jì)高可 達(dá)70%以上，油品質(zhì)量好，汽油為90號(hào)，柴油為O號(hào)至負(fù)20號(hào)。
背景技術(shù)：
在日常生活垃圾中產(chǎn)生的大量廢舊塑料嚴(yán)重危害人類(lèi)的生存環(huán)境，被稱之為 "白色垃圾"，白色垃圾也是各國(guó)政府最頭痛的環(huán)境治理難題。近十年來(lái)有許 多關(guān)于利用廢塑料裂解制燃料油的方法報(bào)道，國(guó)內(nèi)也建立了不少?gòu)U塑料裂解制 燃料油裝置，但現(xiàn)有技術(shù)存在著以下明顯不足廢塑料裂解汽化成油工藝都為 間隙或半間隙釜式操作過(guò)程，催化劑往往直接套用原油裂解的催化劑。雖然廢 塑料裂解和原油裂解有許多相似之處，都是將大分子碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)在無(wú)氧條件下高 溫裂解-降解成更小的分子結(jié)構(gòu)，然而，原油組成與廢塑料化學(xué)性質(zhì)存在很大 差異，原油組成結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，而廢塑料雖分子量更大，但成分結(jié)構(gòu)較為單一， 這就造成了原油與廢塑料裂解這兩二反應(yīng)過(guò)程的很大差別，如直接將原油裂解 的催化劑用于廢塑料裂解會(huì)產(chǎn)生種種問(wèn)題A、現(xiàn)有的廢塑料裂解催化劑為白 土或硅鋁氧化物，催化劑成分簡(jiǎn)單，功能單一，僅用于降低裂解反應(yīng)溫度。B、 裂化改質(zhì)催化劑多為套用石油煉制催化劑，多為REY或USY沸石，功能簡(jiǎn)單， 僅能將粗油中大分子進(jìn)一步裂解成小分子，不能有選擇性增加汽柴油組分的比 率，氣體副產(chǎn)大。C、廢塑料釜式裂解過(guò)程中使用單一功能固體酸或廉價(jià)的白 土 (活性二氧化硅)作為催化劑，廢塑料裂解產(chǎn)物分布范圍太寬，產(chǎn)生大量重 油和氣體，輕質(zhì)油比率低，尤其對(duì)混合廢塑料裂解油化更難于控制。D、由于 垃圾廢塑料的成分復(fù)雜，部分廢聚乙烯塑料中的氯含量有時(shí)高達(dá)10%，簡(jiǎn)單套 用原油裂解的催化劑用于廢塑料裂解會(huì)產(chǎn)生油品的質(zhì)量不穩(wěn)定的問(wèn)題，往往只 能作為鍋爐燃油等低檔次產(chǎn)品。E、國(guó)內(nèi)外同類(lèi)廢塑料裂解油化工藝對(duì)處理廢 塑料預(yù)選和預(yù)處理要求嚴(yán)格，如廢塑料需要進(jìn)行分類(lèi)、清洗、烘干；部分工藝需要高溫加氫或加壓下進(jìn)行裂解。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種混合廢塑料煉油用的的高效催化劑。采用本發(fā)明的催 化劑能解決在混合廢塑料制油催化裂解中存在的催化劑對(duì)處理廢塑料預(yù)選和預(yù) 處理要求嚴(yán)格，處理操作復(fù)雜，尤其對(duì)帶有少量雜物的垃圾混合廢塑料裂解油化 更難于控制；廢塑料裂解產(chǎn)物分布范圍太寬，產(chǎn)生大量重油和氣體，輕質(zhì)油比率 低，并易于二次污染，以及油品收率低且質(zhì)量不穩(wěn)定的問(wèn)題。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明針對(duì)混合廢塑料裂解生產(chǎn)燃油對(duì)催化劑的特定要 求，通過(guò)對(duì)加工工藝所用催化劑的改進(jìn)創(chuàng)新，提供一種無(wú)需對(duì)混合垃圾廢塑料進(jìn) 行分類(lèi)、清洗、烘干預(yù)處理、裂解可控性好、燃油比率高、質(zhì)量好的混合垃圾廢 塑料常壓催化裂解與改質(zhì)精制生產(chǎn)燃油的催化劑?；旌侠鴱U塑料催化裂解制油 的工藝過(guò)程為全封閉二段組合催化連續(xù)化生產(chǎn)；第一段熱裂解催化劑將廢塑料催 化裂解產(chǎn)生粗油，第二段催化裂化精制催化劑對(duì)第一段產(chǎn)生的裂解氣進(jìn)行二次催 化裂解反應(yīng)和改質(zhì)反應(yīng)。
催化劑的具體組成如下
第一段廢塑料裂解過(guò)程用的催化劑為金屬氧化物改性白士或蒙脫土，由2.0
wt%-30. 0 wt。/。金屬氧化物和70. 0 wt%-98. 0 wt。/。白士或蒙脫土組成，金屬氧化物 是氧化鐵、氧化鋁、氧化鎂，氧化鑭、氧化鈣或氧化銅，單獨(dú)使用或任選其中二 種按照1/10-10/1重量比率復(fù)合而成；
第二段的催化裂化改質(zhì)的催化劑由金屬氧化物組合改性的中孔或大孔分子 篩組成，改性金屬氧化物是氧化鐵、氧化鉬、氧化鋅，氧化鈰、氧化鑭、氧化鎳 或氧化銅，單獨(dú)使用或任選其中二種的復(fù)合物，混合按照1/10-10/1重量比率； 中孔或大孔分子篩選自硅鋁比為3 - 50的ZSM-5， MCM-22， USY， REY， Beta 或M0R分子篩，單獨(dú)使用或任選其中二種復(fù)合使用，復(fù)合按照1/10-10/1重量比 率；改性金屬氧化物在催化劑中含量為1. 0 wt%-20. 0 wt%。
第一段廢塑料裂解過(guò)程用的催化劑的金屬氧化物改性白士或蒙脫土中改性 金屬氧化物更優(yōu)含量選擇為5. 0 wt%-20. 0 wt%。
第二段的催化裂化改質(zhì)的催化劑的改性金屬氧化物的更優(yōu)含量選擇為3.0wt%_15.0 wt%。制備第一段催化劑的方法，在100份酸性白士或蒙脫土中加入150份鐵、鋁、 鎂，鑭、鈣或銅，單獨(dú)或任選其中二種按照1/10-10/1重量比的金屬硝酸鹽水溶 液，于60 °C浸漬2小時(shí)，浸漬后靜置并傾出上層清液，于120 。C下干燥4 小時(shí)，再在480 °C下活化5小時(shí)，測(cè)定金屬氧化物含量，即制得上述由2.0 wt%-30. 0 wt。/。金屬氧化物和70. 0 wt%_98. 0 wt。/。白士或蒙脫土組成的改性白士或 蒙脫土催化劑。制備第二段催化劑的方法在100份沸石中加入150份鐵、鉬、鋅，鈰、 鑭、鎳或銅單體或任選其中二種按照1/10-10/1重量比的金屬硝酸鹽水溶液，于 80 °C浸漬2小時(shí)，浸漬后靜置并傾出上層清液，于120 °C下干燥4小時(shí)， 再在500 。C下活化5小時(shí)，測(cè)定改性金屬氧化物含量，即制得l.O wt%-20.0 w"/。金屬氧化物改性中孔或大孔分子篩。本發(fā)明的催化劑具有如下顯著的技術(shù)效果1. 本發(fā)明的催化劑具有多功能性，且催化劑本身成分無(wú)毒害，可提高塑料 裂解反應(yīng)速率，降低裂解反應(yīng)溫度，改善分解產(chǎn)物選擇性，能裂解脫氯并轉(zhuǎn)化為 無(wú)害物。2. 由價(jià)格低廉的白士或蒙脫土和金屬氧化物，以及分子篩組成的本發(fā)明的 催化劑具有異構(gòu)化，芳構(gòu)化功能，能將液相產(chǎn)物中石蠟和烯烴成份轉(zhuǎn)化成為大量 的異構(gòu)烷烴和芳烴，使它們成為較理想的汽柴油組分。3. 用本發(fā)明進(jìn)行的催化裂解可控性好、合格燃油出油率按廢塑料計(jì)高可達(dá) 70%以上，油品質(zhì)量好，汽油為卯號(hào)，柴油為0號(hào)至負(fù)20號(hào)。4. 用本發(fā)明能滿足全封閉連續(xù)化運(yùn)行生產(chǎn)要求，所用垃圾廢塑料原料無(wú)需 分類(lèi)、清洗、烘干，過(guò)程操作靈活，運(yùn)行費(fèi)用低，不需外界提供熱能，特別適合 于組成復(fù)雜的城鄉(xiāng)生活垃圾中混合廢塑料裂解制油。5. 本發(fā)明與現(xiàn)有催化劑相比，首先，催化擇形性較好，對(duì)一段裂解氣進(jìn)行 催化可改變裂解初產(chǎn)物的碳數(shù)分布情況，精制的汽柴油辛垸值高，產(chǎn)生的輕質(zhì)油 較多，且主要由異鏈烷烴和芳經(jīng)構(gòu)成，而且催化劑結(jié)焦較少，失活速率?。黄浯?， 裂解催化劑對(duì)廢塑料原料適應(yīng)范圍廣，為城鄉(xiāng)垃圾的綜合利用開(kāi)辟了一條新途徑，原料成本和制造費(fèi)用低，經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益可觀。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1第一段廢塑料裂解的催化劑的制備在100份酸性白士中加入150份含 鐵量3.0 wt%的硝酸鐵水溶液，于60 °C浸漬2小時(shí)，浸漬后靜置并傾出上 層清液，于120 °C下干燥4小時(shí)，再在480 °C下活化5小時(shí)，測(cè)定含氧化 鐵量為2.2 wt%，即制得氧化鐵改性白士催化劑。第二段粗油催化裂化改質(zhì)的催化劑的制備在100份氫型ZSM-5中加入150 份含鑭量1.5wtW的硝酸鑭水溶液，于80 °C浸漬2小時(shí)，浸漬后靜置并傾出 上層清液，于120 。C下干燥4小時(shí)，再在500 。C下活化5小時(shí)，測(cè)定含氧 化鑭量為1.3 wt%，即制得氧化鑭改性ZSM-5催化劑。催化劑用于廢塑料裂解制油工藝在管式床一端入口將粉碎的廢塑料100公 斤與廢塑料總重量2.0 %的一段催化劑粉末連續(xù)混合進(jìn)料，在170-230'C下將廢塑 料進(jìn)行脫水，接著在380-390 'C溫度下廢塑料裂解，此裂解過(guò)程的粗油產(chǎn)率按廢 塑料計(jì)82.4%。二段催化劑用于粗油加熱汽化進(jìn)入二級(jí)催化裂化改質(zhì)流化床反應(yīng)器，在溫度 390-400 'C、壓力l. 2 bar下催化裂化，所得汽柴油餾分相對(duì)于粗油收率為86.2%。 實(shí)施例2、第一段廢塑料裂解的催化劑的制備在100份酸性白士中加入150份含 鎂量6.0 wt%的硝酸鐵水溶液，于60 °C浸漬2小時(shí)，浸漬后靜置并傾出上 層清液，于120 °C下干燥4小時(shí)，再在480 。C下活化5小時(shí)，測(cè)定含氧化 鎂量為6.7 wt%,即制得氧化鎂改性白士催化劑。第二段粗油催化裂化改質(zhì)的催化劑的制備在100份氫型USY中加入150 份含鈰量4.0wW的硝酸鈰水溶液，于80 °C浸漬2小時(shí)，浸漬后靜置并傾出 上層清液，于120 。C下干燥4小時(shí)，再在500 °C下活化5小時(shí)，測(cè)定含氧 化鈰量為3.9 wt%，即制得氧化鈰改性USY催化劑。催化劑用于廢塑料裂解制油工藝將在管式床一端入口將粉碎的廢塑料IOO 公斤與廢塑料總重量l.l %的一段催化劑粉末連續(xù)混合進(jìn)料，在180-240卩下將廢塑料進(jìn)行脫水，接著在390-398 'C溫度下廢塑料裂解，此裂解過(guò)程的粗油產(chǎn)率按 廢塑料計(jì)81.5%。二段催化劑用于粗油加熱汽化進(jìn)入二級(jí)催化裂化改質(zhì)流化床反應(yīng)器，在溫度390- 400 。C、壓力2. 1 bar，催化反應(yīng)空速WHSV 0.70 h—'條件下催化裂化，所得 汽柴油餾分相對(duì)于粗油收率為87.1%。實(shí)施例3第一段廢塑料裂解的催化劑的制備在100份蒙脫土中加入150份含鑭 量12.0 wt%的硝酸鑭水溶液，于60 °C浸漬2小時(shí)，浸漬后靜置并傾出上層 清液，于120 °C下干燥4小時(shí)，再在480 °C下活化5小時(shí)，測(cè)定含氧化鑭 量為13.5 wt%，即制得氧化鑭改性蒙脫土催化劑。第二段粗油催化裂化改質(zhì)的催化劑的制備在100份市售的氫型MCM-22(硅 鋁比32)中加入150份含鋅量10.0wt。/。的硝酸鋅水溶液，于80 °C浸漬2小 時(shí)，浸漬后靜置并傾出上層清液，于120 °C下干燥4小時(shí)，再在500 °C下 活化5小時(shí)，測(cè)定含氧化鋅量為8.6 wt%，即制得氧化鋅改性MCM-22催化劑。催化劑用于廢塑料裂解制油工藝將在管式床一端入口將粉碎的廢塑料IOO 公斤與廢塑料總重量2.9 ^的一段催化劑粉末連續(xù)混合進(jìn)料，在190-24(TC下將廢 塑料進(jìn)行脫水，接著在390-399 'C溫度下廢塑料裂解，此裂解過(guò)程的粗油產(chǎn)率按 廢塑料計(jì)81.9%。二段催化劑用于粗油加熱汽化進(jìn)入二級(jí)催化裂化改質(zhì)流化床反應(yīng)器，在溫度391- 400 。C、壓力3.6 bar，催化反應(yīng)空速冊(cè)SV 1.20 h-'條件下催化裂化，所得 汽柴油餾分相對(duì)于粗油收率為87.4%。實(shí)施例4第一段廢塑料裂解的催化劑的制備在100份蒙脫土中加入150份含l丐 量2L0 wt%的硝酸鈣水溶液，于60 °C浸漬2小時(shí)，浸漬后靜置并傾出上層 清液，于120 °C下干燥4小時(shí)，再在480 °C下活化5小時(shí)，測(cè)定含氧化鈣 量為20.1 wt%，即制得氧化鈣改性蒙脫土催化劑。第二段粗油催化裂化改質(zhì)的催化劑的制備在100份市售的氫型MOR (硅鋁 比ll)中加入150份含銅量10.0wt。/。和含鑭量12.0wt。/。的硝酸鑭/硝酸鋅水溶液，于80 °C浸漬2小時(shí)，浸漬后靜置并傾出上層清液，于120 °C下干燥4小 時(shí)，再在500 °C下活化5小時(shí)，測(cè)定含氧化銅量為8.1 wt。/。和氧化鑭量為9.7 wt%，即制得氧化銅和氧化鑭改性M0R催化劑。催化劑用于廢塑料裂解制油工藝將在管式床一端入口將粉碎的廢塑料100 公斤與廢塑料總重量1.7 X的一段催化劑粉末連續(xù)混合進(jìn)料，在185-24(TC下將廢 塑料進(jìn)行脫水，接著在372-391 'C溫度下廢塑料裂解，此裂解過(guò)程的粗油產(chǎn)率按 廢塑料計(jì)81.9%。二段催化劑用于粗油加熱汽化進(jìn)入二級(jí)催化裂化改質(zhì)流化床反應(yīng)器，在溫度380-390 。C、壓力4. lbar，催化反應(yīng)空速冊(cè)SV 1. 50h—'條件下催化裂化，所得汽 柴油餾分相對(duì)于粗油收率為87.5%。 實(shí)施例5第一段廢塑料裂解的催化劑的制備在100份酸性白士中加入150份含 銅量8.0wt。/。和含鋁量20.0wty。的硝酸鋁/硝酸銅水溶液，于60 。C浸漬2小時(shí)， 浸漬后靜置并傾出上層清液，于120 °C下干燥4小時(shí)，再在480 °C下活化5 小時(shí)，測(cè)定含氧化銅量為7.2wt。/。和氧化鋁量為19.3 wt%，即制得氧化銅與氧化鋁 改性白士催化劑。第二段粗油催化裂化改質(zhì)的催化劑的制備在100份市售的USY(硅鋁比3) 和氫型23^1-5(硅鋁比50)混合沸石"1^^/=1/1)中加入150份含鐵量18. Owt% 和含鎳量5.0wt"/。的硝酸鐵/硝酸鎳水溶液，于80 °C浸漬2小時(shí)，浸漬后靜置 并傾出上層清液，于120 °C下干燥4小時(shí)，再在500 。C下活化5小時(shí)，測(cè) 定含氧化鐵量為14.6 wty。和氧化鎳量為3.6 wt%，即制得氧化鎳和氧化鐵改性USY 和氫型ZSM-5沸石催化劑。催化劑用于廢塑料裂解制油工藝將在管式床一端入口將粉碎的廢塑料IOO 公斤與廢塑料總重量2.7 X的一段催化劑粉末連續(xù)混合進(jìn)料,在150-245'C下將廢 塑料進(jìn)行脫水，接著在382-395 'C溫度下廢塑料裂解，此裂解過(guò)程的粗油產(chǎn)率按廢塑料計(jì)81.2%。 二段催化劑用于粗油加熱汽化進(jìn)入二級(jí)催化裂化改質(zhì)流化床反應(yīng)器，在溫度380-395 。C、壓力3.0 bar，催化反應(yīng)空速冊(cè)SV 1.92 h—'條件下催 化裂化，所得汽柴油餾分相對(duì)于粗油收率為86.8%。
權(quán)利要求
1. 混合廢塑料催化裂解制燃油用的催化劑，其特征在于第一段廢塑料裂解過(guò)程用的催化劑為金屬氧化物改性白士或蒙脫土，由2.0wt％-30.0wt％金屬氧化物和70.0wt％-98.0wt％白士或蒙脫土組成，金屬氧化物是氧化鐵、氧化鋁、氧化鎂，氧化鑭、氧化鈣或氧化銅，單獨(dú)使用或任選其中二種的混合物，混合按照1/10-10/1重量比率；第二段的催化裂化改質(zhì)的催化劑是金屬氧化物改性中孔或大孔分子篩，改性金屬氧化物是氧化鐵、氧化鉬、氧化鋅、氧化鈰、氧化鑭、氧化鎳或氧化銅，改性氧化物單獨(dú)使用或任選其中二種復(fù)合使用，復(fù)合按照1/10-10/1重量比率；中孔或大孔分子篩選自硅鋁比為3-50的ZSM-5，MCM-22，USY，REY，Beta或MOR分子篩，單獨(dú)使用或任選其中二種復(fù)合使用，復(fù)合按照1/10-10/1重量比率；改性金屬氧化物在催化劑中含量為1.0wt％-20.0wt％。
2、 如權(quán)利要求1所述的混合廢塑料催化裂解制燃油用的催化劑，其特征在于 第一段廢塑料裂解過(guò)程用的催化劑的金屬氧化物改性白士或蒙脫土中金屬氧化 物含量選擇為5. 0 wt%-20. 0 wt%。
3、 如權(quán)利要求1所述的混合廢塑料催化裂解制燃油用的催化劑，其特征在于 第二段的催化裂化改質(zhì)的催化劑的改性金屬氧化物的含量選擇為3. 0 wt%-15. 0 wt%。
4、 制備權(quán)利要求l所述的第一段催化劑的方法，其特征在于在100份酸性白士或蒙脫土中加入150份金屬硝酸鹽的水溶液，于60 °C浸漬2小時(shí)， 浸漬后靜置并傾出上層清液，于120 °C下干燥4小時(shí)，再在480 °C下活化5 小時(shí)，測(cè)定金屬氧化物含量，即含2. 0 wt%-30. 0 wty。金屬氧化物的制得金屬氧化 物改性白士或蒙脫土催化劑。
5、 制備權(quán)利要求l所述的第二段催化劑的方法，其特征在于在100份沸 石中加入150份含金屬硝酸鹽水溶液，于80 °C浸漬2小時(shí)，浸漬后靜置并 傾出上層清液，于120 °C下干燥4小時(shí)，再在500 °C下活化5小時(shí)，測(cè)定 改性金屬氧化物含量，即制得含l. 0 wt%-20. 0 wt。/。金屬氧化物的金屬氧化物改性 中孔或大孔分子篩。
全文摘要
混合廢塑料催化裂解制燃油用的催化劑及其制備方法，涉及廢塑料裂解生產(chǎn)燃油的催化熱裂解與熱裂解催化改質(zhì)二段催化劑。第一段催化劑由2.0wt％-30.0wt％金屬氧化物和70.0wt％-98.0wt％白土或蒙脫土組成，無(wú)毒價(jià)廉，能提高塑料裂解反應(yīng)速率，降低裂解反應(yīng)溫度，并改善分解產(chǎn)物選擇性，脫氯并轉(zhuǎn)化為無(wú)害物；第二段由氧化鐵、氧化鉬、氧化鋅，氧化鈰、氧化鑭、氧化鎳或氧化銅和ZSM-5，MCM-22，USY，REY，Beta或MOR分子篩組成，對(duì)第一段的裂解氣進(jìn)行二次催化裂解和異構(gòu)化，芳構(gòu)化改質(zhì)反應(yīng)，提高裂解汽柴油餾分比率。本發(fā)明選擇性好，所用原料無(wú)需分類(lèi)、清洗、烘干，操作靈活，運(yùn)行費(fèi)用低，特別適合于組成復(fù)雜的城鄉(xiāng)生活垃圾中混合廢塑料裂解制油，合格燃油出油率按廢塑料計(jì)高可達(dá)70％以上。
文檔編號(hào)B01J21/16GK101284235SQ20081003670
公開(kāi)日2008年10月15日 申請(qǐng)日期2008年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月28日
發(fā)明者倩 吳, 朱志榮 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)