專利名稱：LiFePO₄/CRF納米復(fù)合正極材料及其介孔合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種LiFeP04/CRF納米復(fù)合鋰離子電池正極材料及其制備 方法，屬于電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景LiFeP04作為新一代鋰離子電池正極材料，其研究遠不如LiCo02等正 極材料久遠。但LiFeP04原料來源豐富，價格低廉，環(huán)境友好；具有較高 比容量(理論比容量170mAh/g)、較高的工作電壓(3.4V)、優(yōu)良的循環(huán)性能、 高溫性能和安全性能，越來越受到人們的重視，被認為是極有應(yīng)用潛力的 動力鋰離子電池正極材料。LiFeP04正極材料由于橄欖石結(jié)構(gòu)中Fe06共角，無法形成象共邊結(jié)構(gòu) 中的那種連續(xù)的Fe06網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，影響了鋰離子的網(wǎng)絡(luò)間流動；同時鋰離子 脫嵌后會迅速形成FeP04相，無法形成對導(dǎo)電有利的過渡態(tài)，使得LiFeP04 的離子傳導(dǎo)和電子傳導(dǎo)率均較低，充放電時Li+在LiFeP04-FeP04兩相之間 的擴散系數(shù)也不大，導(dǎo)致LiFeP04實際比容量和大電流充放電性能較差。 提高磷酸鐵鋰電導(dǎo)率的改進措施主要有(1) 在磷酸鐵鋰顆粒內(nèi)部摻入導(dǎo)電碳材料或?qū)щ娊饘兕w粒，或者在磷 酸鐵鋰顆粒表面包覆導(dǎo)電碳材料或?qū)щ娊饘?，提高材料的電子電?dǎo)率。(2) 在磷酸鐵鋰材料中摻入高價雜質(zhì)金屬離子，如Mg^、 Al3+、 Cr3+、 T產(chǎn)等，取代一部分Li+或F^+的位置，從而使磷酸鐵鋰本征半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)閚 型或p型半導(dǎo)體，可以將材料的電導(dǎo)率提高8個數(shù)量級。(3)通過合成粒徑較小的磷酸鐵鋰顆粒，縮短Li+和電子的擴散距離， 從而提高材料的電導(dǎo)率。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對LiFeP04本身離子擴散系數(shù)和電子電導(dǎo)性低的缺點，開發(fā) 了一種具有高比容量、高能量密度和優(yōu)良循環(huán)穩(wěn)定性，能適合大電流充放 電的鋰離子動力電池正極材料，并為鋰離子二次電池的LiFePCVCRF納米 復(fù)合正極材料提供一種新型的介孔合成方法。炭氣凝膠是一種結(jié)構(gòu)可控的納米介孔材料，具有比表面積大、導(dǎo)電性 能好及溫度窗口寬等特點。本發(fā)明利用炭氣凝膠(CRF)的介孔結(jié)構(gòu)、成 核促進作用以及導(dǎo)電作用，采用液相共沉淀法合成了 LiFePCVCRF介孔復(fù) 合正極材料。其技術(shù)原理包括(l)在共沉淀過程中，利用CRF的促進成核作用，合成晶粒細小的 LiFeP04前驅(qū)體；(2) 在燒結(jié)過程中，CRF的介孔結(jié)構(gòu)可有效地抑制LiFeP04晶粒長大；(3) 利用CRF優(yōu)越的導(dǎo)電性能，提高LiFeP04的電子傳導(dǎo)率。 所述LiFePCVCRF納米復(fù)合材料及其介孔合成方法包括如下步驟(l)前驅(qū)體制備將一定摩爾比的一水合氫氧化鋰、七水合硫酸亞鐵、 磷酸二氫鋰和一定質(zhì)量分數(shù)的炭氣凝膠混合，在惰性氣體保護下，采用液 相共沉淀法合成前驅(qū)體。其中一水合氫氧化鋰、七水合硫酸亞鐵、磷酸二 氫鋰的摩爾比為Li : Fe : P=3.0 3.3 : 1.0 1.1 : 1.0 1.1，優(yōu)選Li : Fe :P=3.3 : 1.0 : 1.1;所用CRF的比表面積為500 1000m2/g，孔徑大小為 5 50nm，用量為磷酸鐵鋰理論總產(chǎn)量的2~20%，惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種。(2) 預(yù)處理將步驟(1)制得的前驅(qū)體用去離子水離心洗滌若干次后抽濾，然后在惰性氣體保護的條件下于60 卯'C處理6~10h，自然冷卻后， 研磨得到粉末材料。其中的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種。(3) 燒結(jié)將經(jīng)步驟(2)得到的粉末材料于保護氣氛中500~800°C 處理4~15h，自然冷卻到室溫后即得到LiFePO4/CRF納米復(fù)合正極材料。 其中的保護氣氛為氬氣與氫氣的混和氣體，氬氣與氫氣的摩爾比為5~11。利用本發(fā)明制備的LiFePCVCRF納米復(fù)合正極材料，粒度《100nm， 0.1C下首次放電比容量》150mAh/g， 1C下循環(huán)穩(wěn)定性好。本發(fā)明的優(yōu)點(1) 可通過調(diào)控炭氣凝膠的孔徑來調(diào)控合成的LiFeP04顆粒的大??；(2) 制備工藝簡單、周期短、易于規(guī)?；a(chǎn)；(3) 合成的材料粒度小、比容量高、循環(huán)性能好。


圖1為按實施例3工藝制得的LiFePCVCRF納米復(fù)合正極材料的XRD圖。圖2為按實施例3工藝制得的LiFeP(VCRF納米復(fù)合正極材料的TEM圖。圖3為按實施例3工藝制得的LiFeP04/CRF納米復(fù)合正極材料在0.1C 下的首次充放電曲線圖，電壓范圍為2.5 4.2V，電解液為1.0mol/L的LiPF6 (EC/DMC=1 : 1，體積比)。圖4為按實施例3制得的LiFeP04/CRF納米復(fù)合正極材料在1C下的 100次循環(huán)曲線圖。
具體實施方式
下面通過實驗實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要指出的是本實施 例只用于對本發(fā)明做進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制， 該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進 和調(diào)整。實施例1按照摩爾比Li: Fe: P=3.3: 1.0: 1.1稱取一定量的LiOH.H20、 FeS04，7H20、 LiH2P04，將LiOH，H20溶于去離子水配成一定濃度的溶液， 并向其中加入占磷酸鐵鋰理論產(chǎn)量5%的炭氣凝膠，攪拌1.5h使炭氣凝膠 均勻分散于溶液當中。然后將LiH2P04和FeS04的混合液滴入到LiOH與 炭氣凝膠的混合液中，滴加完畢后，陳化0.5h，得到灰綠色的凝膠，將得 到的前驅(qū)體用去離子水離心洗滌3次、抽濾，得到墨綠色的沉淀。在75"C， 氬氣保護下預(yù)處理8h，得到青灰色的固體，將固體研磨成粉末狀進行燒結(jié)， 熱處理過程先從常溫經(jīng)5小時升溫到600°C，在60(TC保溫2h后在爐內(nèi)自 然降溫到室溫即制得LiFePCVCRF納米復(fù)合正極材料。實施例2按照摩爾比:Li: Fe: P=3.3: 1.0: 1.1稱取一定量的LiOH.H20、 FeS04'7H20、 LiH2P04，將LiOH'H20溶于去離子水配成一定濃度的溶液， 并向其中加入占磷酸鐵鋰理論產(chǎn)量10%的炭氣凝膠，攪拌1.5h使炭氣凝膠 均勻分散于溶液當中。然后將LiH2P04和FeS04的混合液滴入到LiOH與碳氣凝膠的混合液中，滴加完畢后，陳化0.5h，得到灰綠色的凝膠，將得 到的前驅(qū)體用去離子水離心洗滌3次、抽濾，得到墨綠色的沉淀。在75"C， 氬氣保護下預(yù)處理8h，得到青灰色的固體，將固體研磨成粉末狀進行燒結(jié)， 熱處理過程先從常溫經(jīng)5小時升溫到600°C，在60(TC保溫2h后在爐內(nèi)自 然降溫到室溫即制得LiFeP(VCRF納米復(fù)合正極材料。實施例3按照摩爾比Li: Fe: P=3.3: 1.0: 1.1稱取一定量的LiOH.H20、 FeS04，7H20、 LiH2P04，將LiOH*H20溶于去離子水配成一定濃度的溶液， 并向其中加入占磷酸鐵鋰理論產(chǎn)量15%的碳氣凝膠，攪拌1.5h使碳氣凝膠 均勻分散于溶液當中。然后將LiH2P04和FeS04的混合液滴入到LiOH與 碳氣凝膠的混合液中，滴加完畢后，陳化0.5h，得到灰綠色的凝膠，將得 到的前驅(qū)體用去離子水離心洗滌3次、抽濾，得到墨綠色的沉淀。在75-C, 氬氣保護下預(yù)處理8h，得到青灰色的固體，將固體研磨成粉末狀進行燒結(jié)， 熱處理過程先從常溫經(jīng)5小時升溫到600°C ，在600'C保溫2h后在爐內(nèi)自 然降溫到室溫即制得LiFeP04/CRF納米復(fù)合正極材料。
權(quán)利要求
1. LiFePO4/CRF納米復(fù)合正極材料及其介孔合成方法，其特征在于包括如下步驟(1)前驅(qū)體制備將一定摩爾比的一水合氫氧化鋰、七水合硫酸亞鐵、磷酸二氫鋰和一定質(zhì)量分數(shù)的炭氣凝膠混合，在惰性氣體保護下，采用液相共沉淀法在一定反應(yīng)濃度下合成前驅(qū)體。(2)預(yù)處理將步驟(1)制得的前驅(qū)體在惰性氣體中于60～90℃處理6～10h，自然冷卻后，研磨得到粉末材料。(3)燒結(jié)將經(jīng)步驟(2)得到的粉末材料于保護氣氛中500～800℃處理4～15h，自然冷卻到室溫后即得到LiFePO4/CRF納米復(fù)合正極材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的LiFeP(VCRF納米復(fù)合正極材料的合成方法， 其特征在于所用的CRF的比表面積為500 1000 m2/g,孔徑大小為5 50nm。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的LiFeP04/CRF納米復(fù)合正極材料的合成方法， 其特征在于所述的鋰源、鐵源、磷源的用量的摩爾比為Li : Fe : P=3.0 3.3 : l.0 l.l : 1.0 1,1。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的LiFeP04/CRF納米復(fù)合正極材料的合成方法， 其特征在于所述的鋰源、鐵源、磷源的用量的摩爾比優(yōu)選Li : Fe : P=3.3:1.0 : l.l。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的LiFeP(VCRF納米復(fù)合正極材料的合成方法， 其特征在于所述的摻雜的碳源用量為磷酸鐵鋰理論總產(chǎn)量的2 20%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的LiFePCVCRF納米復(fù)合正極材料的合成方法，其特征在于步驟(l)、 (2)中所述的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種。
7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的LiFeP(VCRF納米復(fù)合正極材料的合成方法， 其特征在于步驟(3)中的保護氣氛為氬氣與氫氣的混合氣體，摩爾比為5~11 。
全文摘要
本發(fā)明涉及LiFePO₄/CRF納米復(fù)合正極材料及其介孔合成方法，屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用液相共沉淀法，按照Li∶Fe∶P＝3.0～3.3∶1.0～1.1∶1.0～1.1(摩爾比)稱取一定量的鋰源、鐵源和磷源，再加入一定質(zhì)量分數(shù)的炭氣凝膠(CRF)，在惰性氣體保護的條件下合成前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)離心、洗滌、抽濾、烘干、研磨等預(yù)處理后，再在500～800℃燒結(jié)4～15h，自然冷卻到室溫后，即制得LiFePO₄/CRF納米復(fù)合正極材料。本發(fā)明制備的LiFePO₄/CRF納米復(fù)合正極材料比容量高，大電流充放電循環(huán)穩(wěn)定性好。
文檔編號B01J8/00GK101267034SQ20081003679
公開日2008年9月17日 申請日期2008年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月29日
發(fā)明者徐云龍, 趙崇軍, 錢秀珍, 陶麗麗, 馬新勝, 黃華慶 申請人:上海微納科技有限公司