專利名稱：：一種用于乙二醇液相重整反應的鎳-薄水鋁石復合催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于化工
技術領域：
，具體涉及一種用于乙二醇液相重整反應的鎳-薄水鋁石復合催化劑及其制備方法。
背景技術：
：氫能是一種髙效潔凈的能源，除核燃料外，氫氣熱值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最髙的；氫氣的燃燒產物是水，不會產生對環(huán)境污染的溫室氣體，因此是一種較理想的二次能源。隨著石油資源的日益減少，現(xiàn)代工業(yè)對替代能源的需求也日益增加，氫氣是未來可能代替石油的能源之一。氫氣也是一種重要的化工原料，工業(yè)生產中，氫氣大量用于不飽和化合物的加氫反應，合成氨工業(yè)也需要大量的氫氣作為原料。氫氣還廣泛應用于石油化工工業(yè)，如原油的脫硫和脫氣都是通過氫解反應進行的。目前制取氫氣的方法主要有化石燃料制氫、生物質制氫和電解水制氫。液相重整制氫是以源自于生物質的碳水化合物(C:O-l:l)為原料，如葡萄糖、山梨醇、乙二醇、丙三醇等，在合適的非均相催化劑催化下通過液相重整來制得氨氣。液相重整反應能夠在較低的溫度(~500K)、較低的壓力(1.5-5.0MPa)下一步反應得到H2，產物氣體中CO含量低(500ppm以下)，比之烴類化合物在多個反應器中進行的水蒸汽重整來說更方便，能量利用率更高。乙二醇可以通過生物質來源的葡萄糖的加氫產物山梨醇以及生物柴油的副產物丙三醇氫解得到，故也是一種可再生的生物質資源。目前用于乙二醇液相重整的鎳催化劑主要有錫修飾的雷尼鎳催化劑和急冷骨架鎳催化劑、以及采用浸漬法制備的鎳/氧化鋁催化劑、鎳/氧化硅催化劑。以雷尼鎳鋁合金和急冷鎳鋁合金為前驅體，以少量堿活化鎳鋁合金并經(jīng)水熱處理制備鎳-薄水鋁石復合催化劑，并將其用于乙二醇液相重整制氫反應未見提出。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提出一種具有良好催化性能的用于乙二醇液相重整反應的新型鎳-薄水鋁石復合催化劑，并提出該催化劑的制備方法。本發(fā)明提出的用于乙二醇液相重整反應的鎳-薄水鋁石復合催化劑，是一種含鎳和薄水鋁石的復合催化材料，催化劑主要由金屬鎳和薄水鋁石組成，以金屬元素的質量來計算，鎳占金屬總質量的40~90%,鋁占金屬總質量的10~60%。本發(fā)明提出的用于乙二醇液相重整反應的鎳-薄水鋁石復合催化劑，其特征是催化劑的比表面積為10~150m2/g，活性比表面積為5~100m2/g。本發(fā)明提出的用于乙二醇液相重整反應的鎳-薄水鋁石復合催化劑的制備方法，其具體步驟是將鎳鋁合金加入堿的水溶液中，在攪拌的條件下，使合金中的鋁與堿發(fā)生反應，堿與合金的投料質量比為0.01~1:1,優(yōu)選0.05~0.5:1，堿溶液的質量濃度為0.1~5%,優(yōu)選1~5%，反應時抽提溫度為273~423K,優(yōu)選303~383K，抽提時間為10~500min,優(yōu)選30200min，抽提反應完畢后，將深灰色固體粉末用蒸餾水洗至中性，然后將粉末置于水熱釜中，在480520K下水熱處理636h，優(yōu)選824h，即得到鎳-薄水鋁石復合催化劑。本發(fā)明所述的堿為可溶性強堿，為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，可以是NaOH、KOH、Ba(0H)2中的一種。本發(fā)明所述的鎳鋁合金可以是雷尼鎳鋁合金或急冷鎳鋁合金中的一種，合金的顆粒大小為l150nm，優(yōu)選575nm，合金中的金屬鎳的質量占20~60%，其余為鋁。為便于敘述，在實施例中鎳-薄水鋁石復合催化劑我們以R-NB和RQ-NB代替。本發(fā)明提供的催化劑的催化性能可用如下方法評價以乙二醇液相重整反應來考察所述催化劑的催化性能。在內徑為6mm的不銹鋼固定床反應器中，用石英砂將催化劑固定在反應器的恒溫段，反應原料乙二醇水溶液從下端流入反應器中，以氬氣作載氣，調節(jié)溫度和壓力，控制反應在液相條件下進行。反應溫度為453~538K，優(yōu)選483~523K。反應壓力為1.03~5.11MPa，優(yōu)選1.94~4.01MPa。氣相和液相產物在氣液分離器中進行分離，氣相產物用氣相色譜在線分析。反應過程中，每隔一段時間放出氣液分離器中的液體，用氣相色譜分析液相產物的組成。圖l、3、4為鎳-薄水鋁石復合催化劑的SEM電鏡照片。從中可以看到片狀的薄水鋁石和塊狀的金屬鎳。圖2為鎳-薄水鋁石復合催化劑的XRD圖譜。具體實施方式下面通過實施例進一步描述本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例1:以雷尼鎳鋁合金為前驅體的鎳-薄水鋁石催化劑R-NB1的制備將1.0g顆粒大小為5~15nm的雷尼鎳鋁合金(鎳和鋁的質量各占50%,Fluka公司出品)倒入10ml質量濃度為2%的NaOH溶液中，在緩慢的磁力攪拌下，在363K條件下抽提50min。得到的深灰色固體粉末用蒸餾水洗至中性，然后在500K水熱條件下處理18h，即得到鎳-薄水鋁石催化劑R-NBl。催化劑的表征結果列于表一。圖1為該催化劑的SEM電鏡照片，從中可以看到片狀的薄水鋁石和塊狀的金屬鎳。圖2為該催化劑的XRD圖譜。實施例2:以雷尼鎳鋁合金為前驅體的鎳-薄水鋁石催化劑R-NB2的制備按照實施例1制備鎳-薄水鋁石催化劑，所不同的是NaOH溶液的質量濃度是5%，并在此濃度下抽提60min，水熱處理時間為24h。圖3為該催化劑的SEM電鏡照片。實施例3:以雷尼鎳鋁合金為前驅體的鎳-薄水鋁石催化劑R-NB3的制備按照實施例2制備鎳-薄水鋁石催化劑，所不同的是抽提溫度為303K，抽提時間為120min,水熱處理時間為10h。圖4為該催化劑的SEM電鏡照片。實施例4:以急冷鎳鋁合金為前驅體的鎳-薄水鋁石催化劑RQ-NB的制備按照實施例1的步驟和條件制備鎳-薄水鋁石催化劑，所不同的是鎳鋁合金為急冷鎳鋁合金，其顆粒大小為25~75nm。催化劑的表征結果列于表一。乙二醇液相重整反應活性測試例1:雷尼鎳和R-NB作為催化劑的催化性能比較催化劑分別為雷尼鎳和R-NB,反應原料為重量濃度為5%的乙二醇水溶液，反應溫度為498K，乙二醇重量空速WSHV為0.36h"，體系壓力為2.6MPa，反應穩(wěn)定6小時后的結果示于表二。乙二醇液相重整反應活性測試例2:反應壓力的影響以R-NB為催化劑，其他條件同乙二醇液相重整反應活性測試例l，改變體系壓力,結果示于表三。乙二醇液相重整反應活性測試例3:反應溫度的影響以R-NB為催化劑，壓力為3.7MPa，其他條件同乙二醇液相重整反應活性測試例1,改變反應溫度，結果示于表四。乙二醉液相重整反應活性測試例4:空速的影響以R-NB為催化劑，其他條件同乙二醇液相重整反應活性測試例1,改變空速，結果示于表五。從表二中的活性評價結果可見，本發(fā)明提出的鎳-薄水鋁石復合催化劑R-NB在乙二醇液相重整反應中的活性、氫氣選擇性均優(yōu)于雷尼鎳催化劑。表一、R-NB和RQ-NB催化劑的組成和織構<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表二、雷尼鎳和R-NB催化劑在乙二醇液相重整反應中的催化性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表三、反應壓力對R-NB催化劑在乙二醇液相重整反應中催化性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表四、溫度對R-NB催化劑在乙二醉液相重整反應中催化性能的影響_<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表五、空速對R-NB催化劑在乙二醉液相重整反應中催化性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1.一種用于乙二醇液相重整反應的鎳-薄水鋁石復合催化劑，其特征在于由金屬鎳和薄水鋁石組成，以金屬鎳和金屬鋁元素的質量來計算，鎳占金屬總質量的40～90％，鋁占金屬總質量的10～60％。2、根據(jù)權利要求1所述的鎳-薄水鋁石復合催化劑，其特征是催化劑比表面積為10~150m2/g,活性比表面積為5~100m2/g。3、根據(jù)權利要求1所述的鎳-薄水鋁石復合催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為將鎳鋁合金加入堿的水溶液中，在攪拌的條件下，使合金中的鋁與堿發(fā)生反應，堿與合金的投料質量比為0.01~1:1，堿溶液的質量濃度為0.1~5%,反應時抽提溫度為273~423K，抽提時間為ia~500min，抽提反應完畢后，將深灰色固體粉末用蒸餾水洗至中性，然后將粉末置于水熱釜中，在480520K下水熱處理^36h，即得到鎳-薄水鋁石復合催化劑。4、根據(jù)權利要求3所述的鎳-薄水鋁石復合催化劑的制備方法，其特征在于所用的堿為NaOH、KOH或Ba(OH)2。5、根據(jù)權利要求3所述的鎳-薄水鋁石復合催化劑的制備方法，其特征在于堿與合金的投料質量比為0.05~0.5:1。6、根據(jù)權利要求3所述的鎳-薄水鋁石復合催化劑的制備方法，其特征在于堿溶液的質量濃度為1~5%。7、根據(jù)權利要求3所述的鎳-薄水鋁石復合催化劑的制備方法，其特征在于反應時抽提溫度為303~383K,抽提時間為30~200min。8、根據(jù)權利要求3所述的鎳-薄水鋁石復合催化劑的制備方法，其特征在于水熱處理時間為824h。9、根據(jù)權利要求3所述的鎳-薄水鋁石復合催化劑的制備方法，其特征在于鎳鋁合金為雷尼鎳鋁合金或急冷鎳鋁合金，合金的顆粒大小為1~150pm，合金中金屬鎳的質量占2"0%，其余為鋁。全文摘要本發(fā)明屬于化工
技術領域：
，具體涉及一種用于乙二醇液相重整反應的鎳-薄水鋁石復合催化劑及其制備方法。所述催化劑由金屬鎳和薄水鋁石組成，以金屬元素的質量來計算，鎳占金屬總量的40～90％，鋁占金屬總量的10～60％。所述催化劑是通過低濃度的堿抽提雷尼鎳鋁合金或急冷鎳鋁合金，然后經(jīng)過水熱處理使合金中的鋁轉變成薄水鋁石得到的。在乙二醇液相重整反應中，所述催化劑顯示了較雷尼鎳更高的催化活性和氫氣選擇性。文檔編號B01J23/755GK101264447SQ20081003692公開日2008年9月17日申請日期2008年4月30日優(yōu)先權日2008年4月30日發(fā)明者喬明華,朱玲君,范康年,閆世潤申請人:復旦大學