專(zhuān)利名稱(chēng)：一類(lèi)含氮配體過(guò)渡金屬絡(luò)合物、合成方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類(lèi)含氮配體過(guò)渡金屬絡(luò)合物及其合成方法和用途。以具NH2 一N(sp"結(jié)構(gòu)特征的雙氮配體與過(guò)渡金屬配位形成雙膦雙氮過(guò)渡金屬絡(luò)合物，可 以用于催化氫化和轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)，尤其是用于a位是大位阻烷基的酮、苯乙酮及 其衍生物、二苯甲酮及其衍生物、e-N,N-二甲氨基-ci苯乙酮及其衍生物和其它 酮類(lèi)化合物的催化不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)。
背景技術(shù)：
不對(duì)稱(chēng)催化氫化反應(yīng)是當(dāng)前不對(duì)稱(chēng)合成領(lǐng)域中的熱點(diǎn)，目前已經(jīng)越來(lái)越多地 被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[Ohkuma, T.; Kitamura^ M.; Noryori， R. (1999) Asymmetric Hydrogenation. In: Ojiama， I. (ed) Catalytic Asymmetric Synthesis. (2 nd Ed.). Wily _ VCH: New York (Englinsh) 2000]， [Ohkuma， T.; Noyori， R. In: Co7M戸/ze肌-ve j^附/we/rz.c CatofywX SM/ / /ewewf, Springer-Verlag; 2004， pp 1~41]。手性醇類(lèi)化合 物是制藥等行業(yè)中重要的中間體，其中酮類(lèi)化合物的不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)是制備手性 醇的最有效方法之一。不對(duì)稱(chēng)催化氫化還原酮的一個(gè)突破性進(jìn)展是Noyori小組 實(shí)現(xiàn)的，他們運(yùn)用金屬一配體雙功能外圍活化的概念，制備了一種結(jié)構(gòu)為 trans-[RuCl2(phosphane)(l，2-diamine)]的絡(luò)合物，在堿(如t-BuOK或KOH)的存 在下，可高效、高對(duì)映選擇性地催化酮類(lèi)底物的不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)[Noyori, R.; Takeshi, O.; Hirohito， O.Shohei, H.; Takao, I. 爿附.CT^w. Soc. 1995， 777, 2675]， [Noyori, R.; Ohkuma, T.; Douce， H.; Murata， K.; Yokozawa， T.; Kozawa， M.; Katayama， E.; England, A. F.; Ikariya, T.， X"gew. CTze肌/"A ￡d 1998， 37， 1703]。由 于催化劑對(duì)底物的普適性較差，許多手性雙膦配體被設(shè)計(jì)和合成，并在酮類(lèi)化合 物的不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)中取得非常好的結(jié)果[Jing， W.; H叫C.; Waihim, K.; Rongwei, G.; Zhongyuan， Z.; Chihung， Y.; Chan， S. C.， C/je附.Soc. 2002， 67, 7908] ，[Jing, W.; Jian, X.; Rongwei, G.; Chihung, Y.; Chan, S. C.， C/ie/n.五wr.2003， 9,2963], [Jian， H. X.; Xin, L. W.; Fu, Y.; Shuo, R Z.; Bao， M. R; Hai， R D.; Zhou, Q. L. /爿w. C/iew. Soc. 2003. "5,4404]， [Mark, J.; William, H.; Daniela， H.; Christophe， M.; Antonio, Z. G. Org.2000, 26, 4173]。而最近Noyori小組使用了一種新的 策略，通過(guò)改變雙胺配體為NH2 — N(sp2)雙氮配體制備了新型催化劑Ru Cl2(phosphane)(pica)，該催化劑可高效、高對(duì)映選擇性(up to 98% ee)地催化a位 是大位阻叔烷基的酮的氫化生成手性叔烷基甲醇[Ohkuma， T.; Sandoval, C. A.; Srinivasan, R.; Lin, Q.; Wei, Y.; Mufiiz, K.; Noyori R. J Jw. CTiem. Soc. 2005， "7, 8288.]，這是迄今為止唯一可以高效氫化催化這一類(lèi)特殊底物的催化劑[Ohkuma， T.; Sandoval, C. A.; Noyori, R. WO 2006046508 Al, 2006]。值得一提的是，手性叔 烷基甲醇可用于生產(chǎn)手性表面活性劑等重要的化合物，而使用傳統(tǒng)的雙膦雙胺 Ru催化劑RuCl2(tolbinap)(dpen)組合催化這一反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率和對(duì)映選擇性均 低于20% 。最近，我們對(duì)RuCl2(phosphane)(pica)催化氫化還原酮的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng) 的研究，對(duì)這一新的催化體系的反應(yīng)本質(zhì)有了一定的認(rèn)識(shí)[Sandoval， C. A.; Li， Y.; Ding， K.; Noyori， R. C/iew. 2008. accepted]。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明對(duì)具NH2一N(sp"結(jié)構(gòu)特征的雙氮配體進(jìn)行了研究，合成了結(jié)構(gòu)新穎的過(guò)渡金屬絡(luò)合物， 并發(fā)現(xiàn)其在甲苯等非質(zhì)子性溶劑和異丙醇等質(zhì)子性溶劑中均能高效地催化芳香 酮的氫化反應(yīng)。而目前通過(guò)雙功能外圍活化作用的氫化催化劑只在質(zhì)子性溶劑中 具有催化活性[Sandoval, C. A.; Ohkum^ T.; Mufiiz, K.; Noyori, R. /力w. CAem. &c. 2003， 725,13490.]。本發(fā)明以過(guò)渡金屬一配體配位理論為科學(xué)依據(jù)，提供具有NH2—N(sp^結(jié)構(gòu) 特征雙氮配體形成的過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑、合成方法以及在不對(duì)稱(chēng)催化氫化和 轉(zhuǎn)移氫化中的應(yīng)用。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一類(lèi)新型的手性過(guò)渡金屬絡(luò)合物。該類(lèi)金屬絡(luò)合物可用 于不對(duì)稱(chēng)催化氫化和轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)。尤其是金屬釕絡(luò)合物。本發(fā)明的另一目的是提供上述過(guò)渡金屬絡(luò)合物的合成方法。本發(fā)明的目的還提供將上述絡(luò)合物的應(yīng)用。可以用于催化不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)移氫化，也可以催化不對(duì)稱(chēng)氫化，進(jìn)一步描述為應(yīng)用于a位是大位阻垸基的酮、苯乙酮及 其衍生物、二苯甲酮及其衍生物、e-N，N-二甲氨基-a苯乙酮及其衍生物和其它 酮類(lèi)化合物的催化不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)。本發(fā)明所涉及的過(guò)渡金屬絡(luò)合物的總結(jié)構(gòu)式如下:<formula>formula see original document page 7</formula>其中AR7R8P — R、或B是R1112114，或者A和B是F^F^P-;上述過(guò)渡金屬絡(luò)合物可以是單膦配體 或雙膦配體和雙氮配體的金屬絡(luò)合物。結(jié)構(gòu)式還進(jìn)一步可以描述如下<formula>formula see original document page 7</formula> 或 H2 。<formula>formula see original document page 7</formula>在所有結(jié)構(gòu)式中，絡(luò)合物可以是順式或反式構(gòu)型，M可以是Ru、 Pd、 Cu 或Fe等過(guò)渡金屬，X可以是氯、溴、碘或氫，Y可以是氯、溴、碘或BH4。 在結(jié)構(gòu)式C1中R1、 R2、 R3、 R4、 R5或R6可以是氫或Cw2的烴基。 當(dāng)雙氮配體有一個(gè)手性中心時(shí)，其絕對(duì)構(gòu)型是及構(gòu)型或S構(gòu)型，當(dāng)雙氮配 體有二個(gè)手性中心時(shí)，其絕對(duì)構(gòu)型既可以是(l iO構(gòu)型，也可以是(S, S) 構(gòu)型，Rn是如下一些基團(tuán)<formula>formula see original document page 7</formula>尤其可以是如下結(jié)構(gòu): ,R17<formula>formula see original document page 7</formula>，其中的R1、 R14、 R15、 R16、 R17、 R"或RW為氫或Cw2的烴基。上述Cw2的烴基是甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、叔丁 基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、苯基、芐基、3， 5-二甲基芐基、l-萘基、2-萘基或^"、R"等。尺12或1113可以分別是氫、甲基、甲氧基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基、環(huán)庚基、苯基、苯氧基、甲基苯氧基、3， 5-二甲基苯基、芐基和萘基等。 當(dāng)采用雙膦配體時(shí)，催化劑結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步表示為C2，其中119是如下一些基團(tuán)<formula>formula see original document page 8</formula>而雙膦配體中的W或rs可以分別為苯基、對(duì)甲基苯基和3， 5-二甲基苯基等。 該類(lèi)絡(luò)合物的制備可以在有機(jī)溶劑中和反應(yīng)溫度為0 °C-120 °C下，由過(guò)渡 金屬化合物、雙氮配體或單氮配體、雙膦配體或單膦配體反應(yīng)0.5-20小時(shí)獲得， 其中過(guò)渡金屬化合物、雙氮配體或單氮配體、雙膦配體或單膦配體的摩爾比為1: 1 3: 1 5，其中雙膦配體或單膦配體的結(jié)構(gòu)式為a和B，雙氮配體的結(jié)構(gòu)式為 <formula>formula see original document page 8</formula>
"T2，其中a、 b、 rW和RU如前面所述。當(dāng)單膦配體時(shí)，過(guò)渡金屬 化合物和雙氮或單膦配體的摩爾比為l: 1 3: 3 5，推薦l: 2: 4;當(dāng)采用雙 氮或雙膦配體時(shí)，過(guò)渡金屬化合物和雙氮或雙膦配體的摩爾比為1: 1 3: 1 3， 推薦l: 2: 2。所述的過(guò)渡金屬化合物是Ru、 Pd、 Cu或Fe的鹵化物或者是它 們的絡(luò)合物，如[RuX2(C6H6)]2、 RuX3、 PdX2、 CuX2、 FeX2等。 具體由下面的反應(yīng)式表示，以金屬釕絡(luò)合物為例<formula>formula see original document page 9</formula>反應(yīng)式中R^RU基團(tuán)的定義如前所述。在本發(fā)明的上述方法中使用的有機(jī)溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、 乙腈、乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、三氯甲烷、二氯甲垸、甲醇、乙醇、異 丙醇、N， N- 二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯 垸酮等。本發(fā)明的過(guò)渡金屬絡(luò)合物及手性含氮配體合成方法簡(jiǎn)便，可以用于催化不對(duì) 稱(chēng)轉(zhuǎn)移氫化發(fā)應(yīng)，也可以催化不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)，尤其應(yīng)用于a位是大位阻垸基的、二苯甲酮及其衍生物、e-N，N-二甲氨基-a苯乙酮及其 衍生物和其它酮類(lèi)化合物的催化不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)。具體實(shí)施方法通過(guò)下述實(shí)施例有助于進(jìn)一步理解本發(fā)明，但并不限制發(fā)明的內(nèi)容。 催化劑的制備本發(fā)明的制備方法可以進(jìn)一步用代表性的化合物的制備過(guò)程體現(xiàn)如下 方法一[催化劑8的制備為例] ^通用方法(方法一)在氬氣保護(hù)下將50 mg (0.24 mmol) RuCl3與300 mg (1.14mmol)PPh3放入反應(yīng)管中，并裝上回流裝置。加入12 mL無(wú)水CH3OH,加 熱回流5小時(shí)。此時(shí)會(huì)的棕紅色固體析出，在氬氣保護(hù)下過(guò)濾，用無(wú)水乙醚洗滌 固體，減壓抽干溶劑，直接用于下一步反應(yīng)。在氬氣保護(hù)下將上述粉末狀固153 mg (0.16 mmol)放入反應(yīng)管內(nèi)，加入2 mL無(wú)水Toluene,室溫?cái)嚢?小時(shí)后，加入26 mg (0.16 mmol)雙氮配體(5)-6， 回流2小時(shí)，有黃色不溶物析出。抽干溶劑至0.5mL，加入5mL無(wú)水正已烷， 可析出棕黃色固體，在氬氣保護(hù)下過(guò)濾，真空泵抽干可得棕黃色固體101 mg。 產(chǎn)率71% 。 31P NMR (121 MHz,CDCl3):S 43.72 ppm， 45.34 ppm。N叫/卞\ I 實(shí)施例2:催化劑9 Ph3P 61[j々采用方法一，產(chǎn)率74% 。31P NMR (121 MHz, CDC13): S 42.80， 44.62 ppm。方法二1)DMF,100。CS-binap + [RuCI2(C6H6)]2---2) (S)-610實(shí)施例3:催化劑10的制備通用方法(方法二)在氬氣保護(hù)下將16.4 mg (0.026 mmol) S-Binap及6.6mg (0.053 mmol) [RuCl2(C6H6)]2放入反應(yīng)管內(nèi)。加入2ml無(wú)水DMF，放入100 °C 的油浴中，攪拌30分鐘。降至50。C油泵抽干溶劑后，加入4.3 mg (0.026 mmol) (S)-6和2mL無(wú)水無(wú)氧甲苯，室溫?cái)嚢鑜小時(shí)后，加熱回流l小時(shí)。減壓抽至余 約0.5mL溶劑時(shí)，加入5mLHexane沉降，彎管過(guò)濾得黃色粉末19 mg 。產(chǎn)率: 71% 。31P NMR (121 MHz, CDC13): S 49.58 ppm (d， /= 38.7 Hz), 47.32 ppm (d， /= 38.7 Hz); MS(MALDI) m/z: 884 [M-71]+.實(shí)施例4:催化劑11采用方法二，產(chǎn)率86% 。31PNMR (121 MHz, CDC13): 5 47.61 ppm， 49.15 ppm.<formula>formula see original document page 12</formula>實(shí)施例6:催化劑13 p-p = (R,s)二osiphos 采用方法三，產(chǎn)率71% 。31PNMR (121 MHz， CDC13): S 63.51 ppm， 41.81 ppm.方法三1) Toluene ,i(R,S^Josiphos + RuCI2(PPh3)3 》問(wèn)6-P-P = (R,S)"Josiphos 12實(shí)施例5:催化劑12的制備通用方法(方法三):在氬氣保護(hù)下將RuCl2(PPh3)373.5 mg (0.08 mmol)和49.1 mg(0.08 mmol)的(尺S)-Josiphos放入反應(yīng)管內(nèi)，加入2 ml無(wú)水甲苯，攪拌回流2 小時(shí)后，冷卻，氬氣流下加入13.6mg(0.09mmol)配體(5)-6，繼續(xù)回流2小時(shí)。 析出大量黃色沉淀，抽干溶劑至0.5ml，加入5mL無(wú)水Hexane，可析黃色固體， 在氬氣保護(hù)下過(guò)濾，抽干得棕黃色晶體58mg 。產(chǎn)率82% 。 31P NMR (121 MHz， CDC13): 5 67.10卯m， 40.66 ppm . Anal. (%) calcd. For C45H55Cl2N3P2FeRu: C， 58.26; H, 5.98; N， 4.53. Found: C， 58.01; H， 6.77; N, 4.14; MS(MALDI) m/z: 892 [M陽(yáng)Cl]十. NHJ、 了I 、"實(shí)施例7:催化劑14 P_P=(R，s，j。siph。s采用方法三，產(chǎn)率76% 。31P NMR (121 MHz, CDC13): S 63.67 ppm， 40.04 ppm.催化氫化反應(yīng) 實(shí)施例8:苯基乙酮的不對(duì)稱(chēng)氫化(I):在氬氣保護(hù)下，在一個(gè)已有一個(gè)磁子的干燥玻璃反應(yīng)釜(100 mL)內(nèi)加入l.O mg (0.001 mmol)催化劑10及7.5 mg (0.067 mmol) f-BuOK，抽真空至少5 min 后，用氬氣置換三次。在一個(gè)干燥的Schlenk管中注入0.12mL(1 mmol)苯基乙 酮和3.0 mL新蒸餾的甲苯，氬氣鼓泡5min后，氬氣氣氛下加入到玻璃反應(yīng)釜中。 充入高純氫氣至10 atm，小心放出氫氣后充放氫氣三次后，充氣至8atm，室溫 下攪拌8小時(shí)后，將釜內(nèi)的氫氣放掉后，減壓除去溶劑后，用核磁共振檢測(cè)原料 轉(zhuǎn)化率為大于99%。把反應(yīng)余下的液體用10cm長(zhǎng)的硅膠柱過(guò)濾，展開(kāi)劑為乙酸 乙酯石油醚10: 1，可得l-苯基乙醇。經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量為 91%. !H畫(huà)R (300 MHz， CDC13) 57.34-7.32 (m， 5H), 4.82 (q， J= 9.6 Hz, 1H)，2.61 (br， 1H)， 1.44 (d， /= 4.2 Hz, 3H);氣相色譜(Suplco BETA-DEXTM 120, df = 0.25 0.25 mm i.d. x 30 m);載氣為N2 (流速為1.0 mL/min);進(jìn)樣口溫度為 250 °C;檢測(cè)器溫度為300 °C;柱溫為120 °C;保留時(shí)間t (及)，14.7 min; t (5), 15.2 min，絕對(duì)構(gòu)型為S構(gòu)型。 實(shí)施例9:苯基乙酮的不對(duì)稱(chēng)氫化(II):在氬氣保護(hù)下，在一個(gè)已有一個(gè)磁子的干燥玻璃反應(yīng)釜(IOO mL)內(nèi)加入1.0 mg (0.001 mmol)催化劑12及7.5 mg (0.067 mmol) f-BuOK，抽真空至少5 min 后，用氬氣置換三次。在一個(gè)干燥的Schlenk管中注入0.12 mL (1 mmol)苯基乙 酮和3.0 mL新蒸餾的甲苯，氬氣鼓泡5min后，氬氣氣氛下加入到玻璃反應(yīng)釜中。 充入高純氫氣至10 atm，小心放出氫氣后充放氫氣三次后，充氣至8atm，室溫 下攪拌8小時(shí)后，將釜內(nèi)的氫氣放掉后，減壓除去溶劑后，用核磁共振檢測(cè)原料 轉(zhuǎn)化率為大于99%。把反應(yīng)余下的液體用10cm長(zhǎng)的硅膠柱過(guò)濾，展開(kāi)劑為乙酸 乙酯石油醚10: 1，可得l-苯基乙醇。經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量為95.9%. [a]D20 = -53.7 ° (c = 0.87, CHC13);NMR (300 MHz, CDC13) 5 7.34-7.32(m， 5H)， 4.82 (q， /= 9.6 Hz， 1H), 2.61 (br, 1H)， 1.44 (d, /= 4.2 Hz， 3H);氣相色i普 (Suplco BETA-DEX 120, df = 0.25 |am, 0.25腿i.d. x 30 m);載氣為N2 (流速 為1.0 mL/min);進(jìn)樣口溫度為250 。C;檢測(cè)器溫度為300 。C;柱溫為120 。C; 保留時(shí)間t (及)，14.7 min; t (5), 15.2 min，絕對(duì)構(gòu)型為S構(gòu)型。實(shí)施例10:苯基乙酮的不對(duì)稱(chēng)氫化(III):在氬氣保護(hù)下，在一個(gè)已有一個(gè)磁子的干燥玻璃反應(yīng)釜(IOO mL)內(nèi)加入1.0 mg (0.001 mmol)催化劑12及7.5 mg (0.067 mmol) f-BuOK，抽真空至少5 min 后，用氬氣置換三次。在一個(gè)干燥的Schlenk管中注入0.12 mL (1 mmol)苯基乙 酮和3.0mL新蒸餾的異丙醇，氬氣鼓泡5min后，氬氣氣氛下加入到玻璃反應(yīng)釜 中。充入高純氫氣至10 atm，小心放出氫氣后充放氫氣三次后，充氣至8atm， 室溫下攪拌8小時(shí)后，將釜內(nèi)的氫氣放掉后，減壓除去溶劑后，用核磁共振檢測(cè) 原料轉(zhuǎn)化率為大于99%。把反應(yīng)余下的液體用10cm長(zhǎng)的硅膠柱過(guò)濾，展開(kāi)劑為 乙酸乙酯石油醚10: 1，可得l-苯基乙醇。經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量為77%. !H NMR (300 MHz, CDC13) 6 7.34-7.32 (m， 5H), 4.82 (q， J = 9.6 Hz,1H)， 2.61 (br, 1H), 1.44 (d, /= 4.2 Hz， 3H);氣相色譜(Suplco BETA-DEX 120, df =0.25 nm， 0.25 mm i.d. x 30 m);載氣為N2 (流速為1.0 mL/min);進(jìn)樣口溫度為 250 °C;檢測(cè)器溫度為300 °C;柱溫為120 °C;保留時(shí)間t (及)，14.7 min; t (5)， 15.2 min，絕對(duì)構(gòu)型為S構(gòu)型。 實(shí)施例ll:苯基乙酮的不對(duì)稱(chēng)氫化(IV):在氬氣保護(hù)下，在一個(gè)已有一個(gè)磁子的干燥玻璃反應(yīng)釜(IOO mL)內(nèi)加入1.0 mg (0.001 mmol)催化劑13及7.5 mg (0.067 mmol) f-BuOK，抽真空至少5 min 后，用氬氣置換三次。在一個(gè)干燥的Schlenk管中注入0.12 mL(l mmol)苯基乙 酮和3.0 mL新蒸餾的甲苯，氬氣鼓泡5min后，氬氣氣氛下加入到玻璃反應(yīng)釜中。 充入高純氫氣至10 atm，小心放出氫氣后充放氫氣三次后，充氣至8atm，室溫 下攪拌8小時(shí)后，將釜內(nèi)的氫氣放掉后，減壓除去溶劑后，用核磁共振檢測(cè)原料 轉(zhuǎn)化率為大于99%。把反應(yīng)余下的液體用10cm長(zhǎng)的硅膠柱過(guò)濾，展開(kāi)劑為乙酸 乙酯石油醚10: 1，可得l-苯基乙醇。經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量為 82%. & NMR (300 MHz, CDC13) 57.34-7.32 (m， 5H)， 4.82 (q, /= 9.6 Hz， IH)，2.61 (br, 1H), 1.44 (d, /= 4.2 Hz, 3H);氣相色譜(Supleo BETA-DEX 120, df = 0.25 nm， 0.25 mm i.d. x 30 m);載氣為N2 (流速為1.0 mL/min);進(jìn)樣口溫度為 250 °C;檢測(cè)器溫度為300 °C;柱溫為120 °C;保留時(shí)間t (及)，14.7 min; t (5)， 15.2 min，絕對(duì)構(gòu)型為S構(gòu)型。 實(shí)施例12:苯基乙酮的不對(duì)稱(chēng)氫化(V):14在氬氣保護(hù)下，在一個(gè)已有一個(gè)磁子的干燥玻璃反應(yīng)釜(100 mL)內(nèi)加入1.0 mg (0.001 mmol)催化劑14及7.5 mg (0.067 mmol) f-BuOK，抽真空至少5 min 后，用氬氣置換三次。在一個(gè)干燥的Schlenk管中注入0.12 mL (1 mmol)苯基乙 酮和3.0 mL新蒸餾的甲苯，氬氣鼓泡5min后，氬氣氣氛下加入到玻璃反應(yīng)釜中。 充入高純氫氣至10 atm，小心放出氫氣后充放氫氣三次后，充氣至8atm，室溫 下攪拌8小時(shí)后，將釜內(nèi)的氫氣放掉后，減壓除去溶劑后，用核磁共振檢測(cè)原料 轉(zhuǎn)化率為大于99%。把反應(yīng)余下的液體用10cm長(zhǎng)的硅膠柱過(guò)濾，展開(kāi)劑為乙酸 乙酯石油醚10: 1，可得l-苯基乙醇。經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量為91%.力NMR (300 MHz, CDC13) <5 7.34-7.32 (m， 5H)， 4.82 (q, /= 9.6 Hz， 1H)，2.61 (br, 1H), 1.44 (d， /= 4.2 Hz， 3H);氣相色譜(Suplco BETA-DEX 120, df = 0.25 nm, 0.25 mm i.d. x 30 m);載氣為N2 (流速為1.0 mL/min);進(jìn)樣口溫度為 250 °C;檢測(cè)器溫度為300 °C;柱溫為120 °C;保留時(shí)間t (及)，14.7 min; t (5)， 15.2 min，絕對(duì)構(gòu)型為S構(gòu)型。 實(shí)施例13:苯基乙酮的不對(duì)稱(chēng)氫化(VI):在氬氣保護(hù)下，在一個(gè)已有一個(gè)磁子的干燥玻璃反應(yīng)釜(IOO mL)內(nèi)加入1.0 mg (0.001 mmol)催化劑11及7.5 mg (0.067 mmol) f-BuOK，抽真空至少5 min 后，用氬氣置換三次。在一個(gè)干燥的Schlenk管中注入0.12 mL (1 mmol)苯基乙 酮和3.0 mL新蒸餾的甲苯，氬氣鼓泡5min后，氬氣氣氛下加入到玻璃反應(yīng)釜中。 充入高純氫氣至10 atm，小心放出氫氣后充放氫氣三次后，充氣至8atm，室溫 下攪拌8小時(shí)后，將釜內(nèi)的氫氣放掉后，減壓除去溶劑后，用核磁共振檢測(cè)原料 轉(zhuǎn)化率為大于99%。把反應(yīng)余下的液體用10cm長(zhǎng)的硅膠柱過(guò)濾，展開(kāi)劑為乙酸 乙酯石油醚10: 1，可得l-苯基乙醇。經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量為50%. & NMR (300 MHz， CDC13) 57.34-7.32 (m， 5H), 4.82 (q， ■/= 9.6 Hz， 1H),2.61 (br, 1H)， 1.44 (d, /= 4.2 Hz， 3H);氣相色譜(Suplco BETA-DEX 120， df = 0.25 nm， 0.25 mm i.d. x 30 m);載氣為N2 (流速為1.0 mL/min);進(jìn)樣口溫度為 250 。C;檢測(cè)器溫度為300 °C;柱溫為120 °C;保留時(shí)間t (及)，14.7 min; t (S)， 15.2 min，絕對(duì)構(gòu)型為S構(gòu)型。 實(shí)施例14: 4'一甲氧基苯基乙酮的不對(duì)稱(chēng)氫化在氬氣保護(hù)下，在一個(gè)巳有一個(gè)磁子的干燥玻璃反應(yīng)釜(100 mL)內(nèi)加入l.Omg (0.001匪ol)催化劑12、 7.5 mg (0.067 mmol) f-BuOK及150 mg 4，一甲氧基 苯基乙酮，抽真空至少5min后，用氬氣置換三次。在一個(gè)干燥的Schlenk管中 注入3.0 mL新蒸餾的甲苯，氬氣鼓泡5min后，氬氣氣氛下加入到玻璃反應(yīng)釜中。 充入高純氫氣至10 atm,小心放出氫氣后充放氫氣三次后，充氣至8atm，室溫 下攪拌8小時(shí)后，將釜內(nèi)的氫氣放掉后，減壓除去溶劑后，用核磁共振檢測(cè)原料 轉(zhuǎn)化率為大于99%。把反應(yīng)余下的液體用10cm長(zhǎng)的硅膠柱過(guò)濾，展開(kāi)劑為乙酸 乙酯石油醚10: 1，可得4，一甲氧基苯基乙醇。經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量為940/0.111 NMR (300 MHz, CDC13) 5 7.31 (d， 《/= 9.0 Hz， 2H), 6.89 (d， /=9.0 Hz, 2H), 4.87 (q, /= 6.3 Hz， 1H), 3.78 (s, 3H)， 1.99 (br， 1H)， 2.11 (br， 1H), 1.44 (d, ■/= 6.6 Hz， 3H);氣相色譜(Suplco BETA-DEX 120, df = 0.25 nm, 0.25腿i.d. x 30 m);載氣為N2 (流速為0.8 mL/min);進(jìn)樣口溫度為250 °C;檢測(cè)器溫度為 300 °C;柱溫為140 °C;保留時(shí)間t (及)，27 min; t (外27.8 min，絕對(duì)構(gòu)型為S構(gòu) 型。實(shí)施例15:3，一溴代苯基乙酮的不對(duì)稱(chēng)氫化在氬氣保護(hù)下，在一個(gè)已有一個(gè)磁子的干燥玻璃反應(yīng)釜(100 mL)內(nèi)加入1.0 mg (0.001 mmol)催化劑12及7.5 mg (0.067 mmol) PBuOK,抽真空至少5 min 后，用氬氣置換三次。在一個(gè)干燥的Schlenk管中注入0.1mL3' —溴代苯基乙酮 和3.0mL新蒸餾的甲苯，氬氣鼓泡5min后，氬氣氣氛下加入到玻璃反應(yīng)釜中。 充入高純氫氣至10 atm，小心放出氫氣后充放氫氣三次后，充氣至8atm，室溫 下攪拌8小時(shí)后，將釜內(nèi)的氫氣放掉后，減壓除去溶劑后，用核磁共振檢測(cè)原料 轉(zhuǎn)化率為大于99%。把反應(yīng)余下的液體用10cm長(zhǎng)的硅膠柱過(guò)濾，展開(kāi)劑為乙酸 乙酯石油醚10: 1，可得3，一溴代苯基乙醇。經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量為92%. "H NMR (300 MHz, CDC13) <5 7.52 (s， 1H), 7.41-7.37 (m， 1H)，7.29-7.17 (m, 2H)， 4.87 (q， /= 6.6 Hz, 1H), 2.20 (br， 1H)， 1.50 (d， 7= 6.6 Hz, 3H); 氣相色譜(Suplco BETA-DEX 120, df = 0.25 0.25腿i.d. x 30 m);載氣為 N2 (流速為1.1 mL/min);進(jìn)樣口溫度為250 。C;檢測(cè)器溫度為300 。C;柱溫為 150 。C;保留時(shí)間t (及)，18.9 min; t (5), 19.3 min，絕對(duì)構(gòu)型為S構(gòu)型。 實(shí)施例16:2'-甲基苯基乙酮的不對(duì)稱(chēng)氫化在氬氣保護(hù)下，在一個(gè)已有一個(gè)磁子的干燥玻璃反應(yīng)釜(100 mL)內(nèi)加入1.0mg (0.001 mmol)催化劑12及7.5 mg (0.067 mmol) "BuOK，抽真空至少5 min 后，用氬氣置換三次。在一個(gè)干燥的Schlenk管中注入0.11 mL(l mmol) 2，-甲基 苯基乙酮和3.0mL新蒸餾的甲苯，氬氣鼓泡5min后，氬氣氣氛下加入到玻璃反 應(yīng)釜中。充入高純氫氣至10 atm，小心放出氫氣后充放氫氣三次后，充氣至8 atm， 室溫下攪拌8小時(shí)后，將釜內(nèi)的氫氣放掉后，減壓除去溶劑后，用核磁共振檢測(cè) 原料轉(zhuǎn)化率為大于99%。把反應(yīng)余下的液體用10cm長(zhǎng)的硅膠柱過(guò)濾，展開(kāi)劑為 乙酸乙酯:石油醚10: 1，可得2，-甲基苯基乙醇。經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量為77%.力NMR (300 MHz, CDC13) 5 7.50 (d, / = 7.8 Hz， 1H)，7.24-7.29 (m， 3H)， 5.09 (q, J= 6.6 Hz, 1H)， 2.32 (s, 3H)， 2.11 (br， 1H), 1.44 (d, J = 6.6 Hz， 3H);氣相色譜甲基(Suplco BETA-DEX 120， df = 0.25 pm， 0.25 mm i.d. x 30 m);載氣為N2 (流速為1.0 mL/min);進(jìn)樣口溫度為250 。C;檢測(cè)器溫度為 300 。C;柱溫為135 。C;保留時(shí)間t (及)，14.2 min; t (5)， 15.8 min，絕對(duì)構(gòu)型通過(guò) 測(cè)定為S構(gòu)型。實(shí)施例17:2'-氯代二苯基甲酮的不對(duì)稱(chēng)氫化在氬氣保護(hù)下，在一個(gè)已有一個(gè)磁子的干燥玻璃反應(yīng)釜(IOO mL)內(nèi)加入1.0 mg (0.001 mmol)催化劑12、 7.5 mg (0.067 mmol) f-BuOK及210 mg 2，-氯代二苯 基甲酮，抽真空至少5min后，用氬氣置換三次。在一個(gè)干燥的Schlenk管中注 入3.0mL新蒸餾的甲苯，氬氣鼓泡5min后，氬氣氣氛下加入到玻璃反應(yīng)釜中。 充入高純氫氣至10 atm，小心放出氫氣后充放氫氣三次后，充氣至8atm，室溫 下攪拌8小時(shí)后，將釜內(nèi)的氫氣放掉后，減壓除去溶劑后，用核磁共振檢測(cè)原料 轉(zhuǎn)化率為大于99%。把反應(yīng)余下的液體用10em長(zhǎng)的硅膠柱過(guò)濾，可得2'-氯代 二苯基甲醇。經(jīng)高效液相色譜分析，產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量為96%. tHNMR(300MHz， CDC13) 5 7.58 (<!， /= 7.5 Hz, 1H)， 7.39-7.17 (m, 8H), 6.19 (s, 1H)， 2.50 (br, 1H);高效液相色譜(column, Chiracel OD-H);入=254 nm;流動(dòng)相，hexane/2-propanol = 93/7;溫度，室溫；流速，1.0mL/min; t及of (及)isomer (major), 8.5 min; ^ of (5) isomer, 10.2 min.。絕對(duì)構(gòu)型為及構(gòu)型。 實(shí)施例18:2—氯一4，-甲基二苯基乙酮的不對(duì)稱(chēng)氫化在氬氣保護(hù)下，在一個(gè)已有一個(gè)磁子的干燥玻璃反應(yīng)釜(100 mL)內(nèi)加入1.0 mg17(0.001腿ol)催化劑12、 7.5 mg (0.067 mmol) f-BuOK及220 mg 2—氯一4，陽(yáng)甲基 二苯基乙酮，抽真空至少5min后，用氬氣置換三次。在一個(gè)干燥的Schlenk管 中注入3.0mL新蒸餾的甲苯，氬氣鼓泡5min后，氬氣氣氛下加入到玻璃反應(yīng)釜 中。充入高純氫氣至10 atm，小心放出氫氣后充放氫氣三次后，充氣至8atm， 室溫下攪拌8小時(shí)后，將釜內(nèi)的氫氣放掉后，減壓除去溶劑后，用核磁共振檢測(cè) 原料轉(zhuǎn)化率為大于99% 。把反應(yīng)余下的液體用10cm長(zhǎng)的硅膠柱過(guò)濾，展開(kāi)劑 為乙酸乙酯石油醚10: 1，可得2—氯一4，-甲基二苯基乙醇。經(jīng)高效液相色譜分析，產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量為94%. & NMR (300 MHz, CDC13) 5 7.39-7.17 (m,8H), 6.19 (s, 1H)， 2.32 (s， 3H);高效液相色譜(column, Chiracel OD-H); X= 254 腿；流動(dòng)相，hexane/2-propanol = 93〃；溫度，室溫；流速，1.0mL/min; t及of(i ) isomer (major), 8.5 min; of (5) isomer, 10.1 min.。絕對(duì)構(gòu)型為及構(gòu)型。 實(shí)施例19: 2—萘基乙酮的不對(duì)稱(chēng)氫化在氬氣保護(hù)下，在一個(gè)已有一個(gè)磁子的干燥玻璃反應(yīng)釜(100 mL)內(nèi)加入1.0 mg (0.001 mmol)催化劑12、 7.5 mg (0.067腿ol) f-BuOK及170 mg 2—萘基乙 酮，抽真空至少5 min后，用氬氣置換三次。在一個(gè)干燥的Schlenk管中注入3.0 mL新蒸餾的甲苯，氬氣鼓泡5min后，氬氣氣氛下加入到玻璃反應(yīng)釜中。充入 高純氫氣至10atm，小心放出氫氣后充放氫氣三次后，充氣至8atm，室溫下攪 袢8小時(shí)后，將釜內(nèi)的氫氣放掉后，減壓除去溶劑后，用核磁共振檢測(cè)原料轉(zhuǎn)化 率為大于99%。把反應(yīng)余下的液體用10 cm長(zhǎng)的硅膠柱過(guò)濾，展開(kāi)劑為乙酸乙酯 石油醚10: 1，可得2—萘基乙醇。經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量為92%.& NMR (300 MHz, CDC13) 5 = 7.86-7.83 (m, 4H), 7.53-7.46 (m, 3H), 3.51 (q， 《/=6.6 Hz， 1H), 1.61 ((!， /= 6.6 Hz， 3H);氣相色譜(Suplco BETA-DEX 120, df = 0.25 nm, 0.25 mm i.d. x 30 m);載氣為N2 (流速為1.0 mL/min);進(jìn)樣口溫度為 250 。C;檢測(cè)器溫度為300 。C;柱溫為170 °C;保留時(shí)間t (及)，32.2 min; t (S)， 32.7 min，絕對(duì)構(gòu)型為S構(gòu)型。' 實(shí)施例20: e-N,N-二甲氨基-a-苯乙酮的不對(duì)稱(chēng)氫化在氬氣保護(hù)下，在一個(gè)己有一個(gè)磁子的干燥玻璃反應(yīng)釜(100 mL)內(nèi)加入1.0 mg (0.001 mmol)催化劑12及7.5 mg (0.067 mmol) f-BuOK，抽真空至少5 min 后，用氬氣置換三次。在一個(gè)干燥的Schlenk管中注入160 mg (1 mmol) e -N, N-二甲氨基-a-苯乙酮和3.0mL新蒸餾的甲苯，氬氣鼓泡5min后，氬氣氣氛下加 入到玻璃反應(yīng)釜中。充入高純氫氣至10 atm，小心放出氫氣后充放氫氣三次后， 充氣至8atm,室溫下攪拌8小時(shí)后，將釜內(nèi)的氫氣放掉后，減壓除去溶劑后， 用核磁共振檢測(cè)原料轉(zhuǎn)化率為大于99%。把反應(yīng)余下的液體用10 cm長(zhǎng)的硅膠柱 過(guò)濾，展開(kāi)劑為乙酸乙酯石油醚1: 1，可得e-N，N-二甲氨基-d-苯乙醇。經(jīng) 氣相色譜分析，產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量為82%.氣相色譜(Suplco BETA-DEXTM 120, df =0.25 nm， 0.25 mm i.d. x 30 m);載氣為N2 (流速為1.0 mL/min);進(jìn)樣口溫度為 250 。C;檢測(cè)器溫度為300 。C;柱溫為120 。C;保留時(shí)間t (major), 34.6 min; t (minor), 38.3 min。 實(shí)施例21:頻那酮的不對(duì)稱(chēng)氫化在氬氣保護(hù)下，在一個(gè)已有一個(gè)磁子的干燥玻璃反應(yīng)釜(100 mL)內(nèi)加入1.0 mg (0.001醒ol)催化劑12及7.5 mg (0.067 mmol) ^BuOK，抽真空至少5 min 后，用氬氣置換三次。在一個(gè)干燥的Schlenk管中注入0.12mL(lmmo1)頻那酮 和3.0mL新蒸餾的甲苯，氬氣鼓泡5min后，氬氣氣氛下加入到玻璃反應(yīng)釜中。 充入高純氫氣至10atm，小心放出氫氣后充放氫氣三次后，充氣至8atm，室溫 下攪拌8小時(shí)后，將釜內(nèi)的氫氣放掉后，淬滅反應(yīng)。經(jīng)氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率為 大于99%，產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量為72%.氣相色譜(Suplco BETA-DEXTM 120， df = 0.25 nm, 0.25 mm i.d. x 30 m);載氣為N2 (流速為0.2 mL/min);進(jìn)樣口溫度為 250 °C;檢測(cè)器溫度為300 °C;柱溫為50。C;保留時(shí)間t 22.7 min; t (S)， 24.0 min，絕對(duì)構(gòu)型為及構(gòu)型。催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng) 實(shí)施例22:苯基乙酮的不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)移氫化在氬氣保護(hù)下，在一個(gè)已有一個(gè)磁子的干燥Schlenk管中(20mL)內(nèi)加入1.0 mg (0.001 mmol)催化劑12及4.5 mg (0.040 mmol) f-BuOK，抽真空至少5 min 后，用氬氣置換三次。在一個(gè)干燥的Schlenk管中注入0.12 mL (1 mmol)苯基乙 酮和3.0 mL新蒸餾的異丙醇，氬氣鼓泡5min后，氬氣氣氛下加入到上述Schlenk 管中。加熱80 。C下攪拌12小時(shí)后減壓除去溶劑，核磁共振檢測(cè)原料轉(zhuǎn)化率為 95% 。把反應(yīng)余下的液體用IO cm長(zhǎng)的硅膠柱過(guò)濾，展開(kāi)劑為乙酸乙酯石油醚10: 1，可得l-苯基乙醇。經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量為15%. 1HNMR (300 MHz, CDC13) 5 7.34-7.32 (m, 5H), 4.82 (q, /= 9.6 Hz, 1H), 2.61 (br， IH)， 1.44(d, /= 4.2 Hz， 3H);氣相色譜(Suplco BETA-DEXTM 120, df = 0.25 nm， 0.25腿i.d. x 30 m);載氣為N2 (流速為1.0 mL/min);進(jìn)樣口溫度為250 °C;檢測(cè)器溫度為 300 °C;柱溫為120 °C;保留時(shí)間t (及),14.7 min; t (S)， 15.2 min，絕對(duì)構(gòu)型為S 構(gòu)型。對(duì)上述不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)的說(shuō)明上述不對(duì)稱(chēng)氫反應(yīng)中所使用的溶劑可以為苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四氫 呋喃、二氯甲烷、乙醚、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁 醇、乙腈、乙二醇二甲迷、氯仿、二甲基亞砜、N-甲基吡咯垸酮等。所用的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、叔丁醇鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸 鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、氟化鹽、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、三乙胺、二異 丙基乙基胺、四甲基乙二胺、N， N-二甲基苯胺、N， N-二乙基苯胺、1， 4-二氮 雜二環(huán)[2， 2， 2]辛垸(DABCO)、 二氮雜二環(huán)十二烷(DBU)、 1, 4-二甲基哌 嗪、l-甲基哌啶、l-甲基吡咯、喹啉、或吡啶等。反應(yīng)時(shí)間可以為1-48小時(shí)，采用氫氣的壓力可以為1-80 atm。
權(quán)利要求
1.一種金屬釕絡(luò)合物以及其它過(guò)渡金屬絡(luò)合物，具有如下的結(jié)構(gòu)式 id="icf0001" file="A2008100389290002C1.tif" wi="27" he="23" top= "40" left = "25" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>其中A或B是R1R2R3P，或者A和B是 id="icf0002" file="A2008100389290002C2.tif" wi="15" he="15" top= "48" left = "133" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>絡(luò)合物可以是順式或反式構(gòu)型；M是Ru、Pd、Cu或Fe；X是氯、溴、碘或氫；Y是氯、溴、碘或BH4；R11是如下一些基團(tuán) id="icf0004" file="A2008100389290002C4.tif" wi="29" he="11" top= "101" left = "25" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>尤其可以是如下結(jié)構(gòu)，其中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R10、R14、R15、R16、R17、R18或R19是氫或C1-12的烴基。當(dāng)雙氮配體有一個(gè)手性中心時(shí)，其絕對(duì)構(gòu)型是R構(gòu)型或S構(gòu)型，當(dāng)雙氮配體有二個(gè)手性中心時(shí)，其絕對(duì)構(gòu)型既可以是(R，R)構(gòu)型，也可以是(S，S)構(gòu)型。當(dāng)采用雙膦配體時(shí)，其中R9是如下一些基團(tuán)，而雙膦配體中的R7或R8可以分別為苯基、對(duì)甲基苯基和3，5-二甲基苯基等。
2. —種金屬釕絡(luò)合物以及其它過(guò)渡金屬絡(luò)合物，其特征是具有如下的結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 3</formula>H2 或 H2 。其中M、 X、 Y、 R1、 R2、 R3、 R7、 R8、 R9、 R1Q或R11如權(quán)利要求1所述。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種金屬釕絡(luò)合物以及其它過(guò)渡金屬絡(luò)合物，其特征 是所述的Cw2的烴基是甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、叔丁 基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、苯基、芐基、3， 5-二甲基芐基、l-萘基、2-萘基或^、R"等。1112或1113可以分別是氫、甲基、甲氧基、異丙基、叔丁基、環(huán) 己基、環(huán)庚基、苯基、苯氧基、甲基苯氧基、3， 5-二甲基苯基、芐基和萘基等。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種金屬釕絡(luò)合物以及其它過(guò)渡金屬絡(luò)合物的制備可 以在有機(jī)溶劑中和反應(yīng)溫度為0。C-120。C下，由過(guò)渡金屬化合物、雙氮配體、 雙膦配體或單膦配體反應(yīng)0.5 20小時(shí)獲得，其中過(guò)渡金屬化合物、雙氮配體、 雙膦配體或單膦配體的摩爾比為1: 1 3: 1 5，其中雙膦配體或單膦配體的結(jié)構(gòu)式為A和B，雙氮配體的結(jié)構(gòu)式為 i i 2，其中A、 B、 R1Q、和RH如 權(quán)利要求l所述，所述的過(guò)渡金屬化合物是Ru、 Pd、 Cu或Fe的鹵化物或者是 它們的絡(luò)合物。
5. 如權(quán)利要求4所述的一種金屬釕絡(luò)合物以及其它過(guò)渡金屬絡(luò)合物的合成方 法，其特征是采用單膦配體時(shí)，過(guò)渡金屬化合物和雙氮或單膦配體的摩爾比為1: 1 3: 3 5o
6. 如權(quán)利要求4所述的一種金屬釕絡(luò)合物以及其它過(guò)渡金屬絡(luò)合物的合成方 法，其特征是采用雙膦配體時(shí)，過(guò)渡金屬化合物和雙氮或雙膦配體的摩爾比為1: 1 3。
7. 如權(quán)利要求4所述的一種金屬釕絡(luò)合物以及其它過(guò)渡金屬絡(luò)合物的合成方 法，其特征是所述的過(guò)渡金屬化合物是[RuX2(C6H6)]2、 RuX3、 PdX2、 CuX2或FeX2，R=N N:\ /XIMIY所述的x是鹵素。
8. 如權(quán)利要求1所述的一種金屬釕絡(luò)合物以及其它過(guò)渡金屬絡(luò)合物的用途， 其特征是所述的過(guò)渡金屬絡(luò)合物用于催化不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)移氫化和不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)。
9. 如權(quán)利要求1所述的一種金屬釕絡(luò)合物以及其它過(guò)渡金屬絡(luò)合物的用途， 其特征是所述的過(guò)渡金屬絡(luò)合物用于苯乙酮及其衍生物的催化不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)移氫化 反應(yīng)，也可以用于a位是大位阻烷基的酮、苯乙酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍 生物e -N, N-二甲氨基-a苯乙酮及其衍生物和其它酮類(lèi)化合物的催化不對(duì)稱(chēng)氫 化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類(lèi)含氮配體過(guò)渡金屬絡(luò)合物、合成方法及其用途，尤其涉及一種如右結(jié)構(gòu)式的金屬釕絡(luò)合物以及其它過(guò)渡金屬絡(luò)合物、合成方法以及用途。以具NH₂-N(sp²)結(jié)構(gòu)特征的雙氮配體與過(guò)渡金屬通過(guò)配位形成雙膦雙氮過(guò)渡金屬絡(luò)合物，可以用于催化不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)，也可以用于催化氫化反應(yīng)，尤其是用于α位是大位阻烷基的酮、苯乙酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物、β-N，N-二甲氨基-α苯乙酮及其衍生物和其它酮類(lèi)化合物的催化不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)。
文檔編號(hào)B01J31/24GK101328191SQ200810038929
公開(kāi)日2008年12月24日 申請(qǐng)日期2008年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月13日
發(fā)明者克里斯蒂安·山多夫, 李躍輝 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所;中山奕安泰醫(yī)藥科技有限公司