專(zhuān)利名稱(chēng)：一種碳載金屬卟啉氧還原催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，特別是一種碳載金屬卟啉氧還原催化劑 的制備方法，它應(yīng)用于燃料電池中。
背景技術(shù)：
目前，發(fā)展低價(jià)、高效的非貴金屬氧還原催化劑對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池 (PEMFC)、直接甲醇燃料電池(DMFC)、直接乙醇燃料電池(DEFC)等低溫 燃料電池來(lái)說(shuō)已成為當(dāng)務(wù)之急。金屬卟啉類(lèi)化合物由于具有高的共軛結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)分子氧具有良好 的電催化還原作用，極有可能取代貴金屬催化劑而成為低溫燃料電池的氧還原催 化劑。近幾年，碳載金屬卟啉氧還原催化劑己成為國(guó)際燃料電池界的研究熱點(diǎn)。 文獻(xiàn)Electrochimica Acta 41(1996)10:1689-1701和Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 204-205(2003)713-720報(bào)道了傳統(tǒng)的碳載金屬卟啉氧還原催化劑的制備方法即有機(jī)回流法。具體步驟為(1)通過(guò)有機(jī)加熱回流的方法將口卜啉單體和金屬前驅(qū)體合成金屬卟啉配合物；(2)通過(guò)熱回流的方法將金屬卟啉配合物負(fù)載在碳載體上制得催化劑前驅(qū)體；(3)將催化劑前驅(qū)體在惰性氣體保護(hù) 下進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚鋮s后研磨并過(guò)篩得到催化劑。該方法工藝復(fù)雜且不易控制、 所需時(shí)間長(zhǎng)、不適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，而且所制得的催化劑的氧還原催化性能一般。CN100391612C采用微波法對(duì)上述傳統(tǒng)的有機(jī)回流法進(jìn)行了改進(jìn)，將其中復(fù) 雜的第一步和第二步合二為一，即通過(guò)微波反應(yīng)一步實(shí)現(xiàn)金屬卟啉配合物的合成 并將之負(fù)載到碳載體上制得催化劑前驅(qū)體。該方法雖然大大縮短了制備碳載金屬 卟啉催化劑的時(shí)間，而且使其催化性能有一定程度的提高，但仍存在催化劑的性 能需要進(jìn)一步改善、單次合成催化劑的量比較少、反應(yīng)條件復(fù)雜而且較難控制、 不適合大批量生產(chǎn)等問(wèn)題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、省時(shí)、易控制、易放大、適合大批量生產(chǎn)的碳載金屬卟啉氧還原催化劑的制備方法，由該方法制得的一種碳載金屬卟啉 氧還原催化劑應(yīng)用于燃料電池具有很高的氧還原催化活性。本發(fā)明一種碳載金屬卟啉氧還原催化劑的制備方法如下，以下均以質(zhì)量份表示(1) 將1~20份碳黑干燥后以200-400 rpm的速度球磨2~4小時(shí)，然后用 20-400份30wt。/。的H202水溶液在25。C下回流3~6小時(shí)或用20-400份6 mo1/1 的HN03水溶液在6(TC下回流3~6小時(shí)進(jìn)行預(yù)處理，再用去離子水洗滌后于真 空烘箱中110'C干燥1 4小時(shí)，自然冷卻后過(guò)200 400目篩得到預(yù)處理過(guò)的碳黑；(2) 將fi卜啉單體、金屬前驅(qū)體、預(yù)處理過(guò)的碳黑和溶劑混合均勻，其中卟 啉單體與預(yù)處理過(guò)的碳黑的質(zhì)量比為1:1-1:10，金屬前驅(qū)體中所含的金屬的質(zhì)量 占口卜啉單體、金屬前驅(qū)體和預(yù)處理過(guò)的碳黑的總質(zhì)量的l~10wt%，卟啉單體的 克數(shù)與溶劑的毫升數(shù)之間的比例為1:200 1:600，然后將混合均勻后的體系置于 超聲反應(yīng)器中，在200-800瓦的超聲條件下反應(yīng)10-100分鐘，然后磁力攪拌1~4 小時(shí)，最后再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干得到催化劑前驅(qū)體；(3) 將催化劑前驅(qū)體在惰性氣體氮?dú)饣驓鍤獾谋Ｗo(hù)下于25(TC 950'C恒溫 熱處理1~6小時(shí)，自然冷卻后研磨并過(guò)200-400目篩得到一種碳載金屬卟啉氧還 原催化劑。本發(fā)明使用的卟啉單體為四苯基卟啉、四甲氧基苯基卟啉或四-(4-羧基苯基) 口卜啉。本發(fā)明使用的金屬前驅(qū)體為醋酸鈷、醋酸鎳、醋酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳或硝 酸鐵。本發(fā)明使用的碳黑的粒徑為10~40納米，比表面積為200~1500 m2/g。 本發(fā)明使用的溶劑為二氯甲垸、冰醋酸或氨水。本發(fā)明一種碳載金屬卟啉氧還原催化劑的制備方法中，超聲法的采用不但繼 承了微波法將傳統(tǒng)有機(jī)回流法中金屬卟啉配合物的合成與負(fù)載兩個(gè)過(guò)程合為一 體的優(yōu)點(diǎn)，而且將微波法中的超聲混合均勻和微波反應(yīng)負(fù)載兩個(gè)步驟合二為一， 統(tǒng)一以簡(jiǎn)單的超聲反應(yīng)過(guò)程來(lái)代替，并避免了微波法中微波反應(yīng)后需要加入乙醇 或甲醇析出、靜置、過(guò)濾、洗滌、干燥的繁瑣過(guò)程，取而代之以攪拌并用旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀蒸干的簡(jiǎn)單過(guò)程。因此，無(wú)論與傳統(tǒng)的有機(jī)回流合成法相比，還是與改進(jìn)后的微波法相比，本發(fā)明一種碳載金屬卟啉氧還原催化劑的制備方法都使碳載金屬 卟啉氧還原催化劑的制備過(guò)程更加簡(jiǎn)單、省時(shí)、容易放大。再加上超聲法所具備 的設(shè)備簡(jiǎn)單、價(jià)廉、易放大等優(yōu)點(diǎn)，使得本發(fā)明一種碳載金屬卟啉氧還原催化劑 的制備方法適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)碳載金屬卟啉氧還原催化劑。另一方面，旋轉(zhuǎn) 圓盤(pán)電極(RDE)的測(cè)試結(jié)果表明，本發(fā)明一種碳載金屬卟啉氧還原催化劑的制 備方法制得的碳載金屬卟啉氧還原催化劑具有完全不遜于微波法制得催化劑的 氧還原催化性能，其氧還原峰電位比微波法制得的催化劑高出將近20mV，由其 催化的氧還原過(guò)程的反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)比由微波法制得的催化劑催化的氧還原過(guò) 程大。根據(jù)CN100391612C所述的"微波法制得的碳載金屬卟啉氧還原催化劑的 氧還原催化性能優(yōu)于傳統(tǒng)的有機(jī)回流法制得的催化劑"可以得出，本發(fā)明一種碳 載金屬卟啉氧還原催化劑的制備方法制得的碳載金屬卟啉氧還原催化劑的氧還 原催化性能比微波法和傳統(tǒng)的有機(jī)回流法制得的催化劑都好。因此，與微波法和傳統(tǒng)的有機(jī)回流法相比，本發(fā)明一種碳載金屬卟啉氧還原 催化劑的制備方法，不僅能夠制得氧還原催化性能更好的碳載金屬卟啉氧還原催 化劑，而且其工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、省時(shí)、易放大，所需設(shè)備簡(jiǎn)單、廉價(jià)、易放大，因 而是一種適合工業(yè)化大批量生產(chǎn)高活性碳載金屬卟啉氧還原催化劑的新方法。


圖1為分別由實(shí)施例1、實(shí)施例2和比較例1制得的一種碳載金屬卟啉氧還 原催化劑在氧氣飽和的0.5mol/l的H2S04溶液中的氧還原催化性能循環(huán)伏安曲線(xiàn)。圖2為實(shí)施例1制得的一種碳載金屬卟啉氧還原催化劑在氧氣飽和的 0.5mol/l的H2S04溶液中，在不同電極轉(zhuǎn)速下的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)。圖3為實(shí)施例1制得的一種碳載金屬卟啉氧還原催化劑的氧還原催化過(guò)程 Koutecky-Levich曲線(xiàn)。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例和比較例使用的碳黑均為美國(guó)卡博特(Cabot)公司的Black Pearl 2000碳黑，它的粒徑為15納米，比表面積為1470m2/g。實(shí)施例1:(1 )取5g碳黑干燥后以300rpm的速度球磨2小時(shí)，然后用100ml 30wt% 的H202水溶液在25'C下回流4小時(shí)進(jìn)行預(yù)處理，再用去離子水洗滌后于真空烘 箱中l(wèi)l(TC干燥2小時(shí)，自然冷卻后過(guò)300目篩得到4.8g預(yù)處理過(guò)的碳黑；(2) 在100ml的圓底燒瓶中加入0.1g四甲氧基苯基卟啉、O.lg醋酸鈷、0.3g 經(jīng)30wt。/。的11202水溶液預(yù)處理過(guò)的碳黑和40ml冰醋酸，混合均勻后置于超聲 反應(yīng)器中，在600瓦的功率下超聲反應(yīng)1小時(shí)，然后磁力攪拌2小時(shí)，最后再用 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干得到0.34g催化劑前驅(qū)體；(3) 稱(chēng)取第(2)步制得的催化劑前驅(qū)體0.2g置于管式爐中，在氬氣保護(hù)下 于60(TC恒溫?zé)崽幚?小時(shí)，自然冷卻后研磨并過(guò)250目篩得到0.16g碳載金屬 卟啉氧還原催化劑。圖1中的曲線(xiàn)a為由實(shí)施例1制得的碳載金屬卟啉氧還原催化劑在氧氣飽和 的0.5mol/l的H2S04溶液中的氧還原催化性能的循環(huán)伏安曲線(xiàn)(電位掃描速度 為10mV/s)?？梢钥闯?，該催化劑的氧還原催化性能明顯優(yōu)于微波法(比較例1) 制得的碳載金屬卟啉氧還原催化劑(微波法制得催化劑的氧還原催化性能的循環(huán) 伏安曲線(xiàn)見(jiàn)圖1中的曲線(xiàn)c)，其氧還原峰電位比微波法制得的碳載金屬卟啉氧 還原催化劑高出將近20mV。圖2為由實(shí)施例1制得的碳載金屬卟啉氧還原催化 劑在氧氣飽和的0.5mol/l的H2S04溶液中，在不同電極轉(zhuǎn)速下的動(dòng)電位極化曲 線(xiàn)(電位掃描速度為10mV/s)，由其中的數(shù)據(jù)計(jì)算得到的Koutecky-Levich曲線(xiàn) 見(jiàn)圖3，由其中各曲線(xiàn)的斜率計(jì)算得出，由該催化劑催化的氧還原過(guò)程的反應(yīng)轉(zhuǎn) 移電子數(shù)為3.4。實(shí)施例2:(1) 取5g碳黑干燥后以300 rpm的速度球磨2小時(shí)，然后用100ml 30wt% 的11202水溶液在25'C下回流4小時(shí)進(jìn)行預(yù)處理，再用去離子水洗滌后于真空烘 箱中110'C干燥2小時(shí)，自然冷卻后過(guò)300目篩得到4.8g預(yù)處理過(guò)的碳黑；(2) 在100ml的圓底燒瓶中加入0.1g四甲氧基苯基卟啉、O.lg醋酸鈷、0.3g 經(jīng)30wt。/。的H202水溶液預(yù)處理過(guò)的碳黑和40ml氨水，混合均勻后置于超聲反 應(yīng)器中，在600瓦的功率下超聲反應(yīng)1小時(shí)，然后磁力攪拌2小時(shí)，最后再用旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干得到0.36g催化劑前驅(qū)體；(3) 稱(chēng)取第(2)步制得的催化劑前驅(qū)體0.2§置于管式爐中，在氬氣保護(hù)下于600。C恒溫?zé)崽幚?小時(shí)，自然冷卻后研磨并過(guò)250目篩得到0.15g碳載金屬 卟啉氧還原催化劑。圖1中的曲線(xiàn)b為由實(shí)施例2制得的碳載金屬卟啉氧還原催化劑在氧氣飽和 的0.5mol/l的H2S04溶液中的氧還原催化性能的循環(huán)伏安曲線(xiàn)(電位掃描速度 為10mV/s)。可以看出，該催化劑的氧還原催化性能也明顯優(yōu)于微波法(比較例 1)制得的碳載金屬卟啉氧還原催化劑(微波法制得催化劑的氧還原催化性能的 循環(huán)伏安曲線(xiàn)見(jiàn)圖1中的曲線(xiàn)c)，其氧還原峰電位比微波法制得的碳載金屬卟 啉氧還原催化劑也高出將近20mV。由實(shí)施例2制得的碳載金屬卟啉氧還原催化 劑在不同電極轉(zhuǎn)速下的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)求得，該催化劑催化的氧還原過(guò)程的反應(yīng) 轉(zhuǎn)移電子數(shù)為3.1。比較例1:(1) 取5g碳黑干燥后以300 rpm的速度球磨2小時(shí)，然后用100ml 30wt% 的11202水溶液在25'C下回流4小時(shí)進(jìn)行預(yù)處理，再用去離子水洗滌后于真空烘 箱中110。C干燥2小時(shí)，自然冷卻后過(guò)300目篩得到4.8g預(yù)處理過(guò)的碳黑；(2) 在100ml的圓底燒瓶中加入O.lg四甲氧基苯基卟啉、O.lg醋酸鈷、0.3g 經(jīng)30wtn/。的H2O2預(yù)處理過(guò)的碳黑和40ml冰醋酸，然后用超聲混合均勻(15分 鐘)，再置于帶有回流冷凝管的微波爐中，以130瓦的功率回流反應(yīng)150分鐘， 自然冷卻后加入50ml甲醇，靜置過(guò)濾后用甲醇洗至無(wú)色，然后將濾餅于真空干 燥箱中75 °C干燥10小時(shí)，得到0.35g催化劑前驅(qū)體；(3) 稱(chēng)取第(2)步制得的催化劑前驅(qū)體0.2§置于管式爐中，在氬氣保護(hù)下 于600'C恒溫?zé)崽幚?小時(shí)，自然冷卻后研磨并過(guò)250目篩得到0.16g碳載金屬 葉啉氧還原催化劑。圖1中的曲線(xiàn)c為由比較例1制得的碳載金屬卟啉氧還原催化劑在氧氣飽和 的0.5mol/l的H2S04溶液中的氧還原催化性能的循環(huán)伏安曲線(xiàn)(電位掃描速度 為10mV/s)?？梢钥闯觯摯呋瘎┑难踹€原催化性能明顯比實(shí)施例1和實(shí)施例2 制得的碳載金屬卟啉氧還原催化劑差，其氧還原峰電位比實(shí)施例1和實(shí)施例2 制得的碳載金屬卟啉氧還原催化劑低將近20mV。由比較例1制得的碳載金屬卟 啉氧還原催化劑在不同電極轉(zhuǎn)速下的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)求得，該催化劑催化的氧還 原過(guò)程的反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)為2.8。
權(quán)利要求
1、一種碳載金屬卟啉氧還原催化劑的制備方法，其特征在于具體制備方法如下，以下均以質(zhì)量份表示(1)將1～20份碳黑干燥后以200～400rpm的速度球磨2～4小時(shí)，然后用20～400份30wt％的H2O2水溶液在25℃下回流3～6小時(shí)或用20～400份6mol/l的HNO3水溶液在60℃下回流3～6小時(shí)進(jìn)行預(yù)處理，再用去離子水洗滌后于真空烘箱中110℃干燥1～4小時(shí)，自然冷卻后過(guò)200～400目篩得到預(yù)處理過(guò)的碳黑；(2)將卟啉單體、金屬前驅(qū)體、預(yù)處理過(guò)的碳黑和溶劑混合均勻，其中卟啉單體與預(yù)處理過(guò)的碳黑的質(zhì)量比為1∶1～1∶10，金屬前驅(qū)體中所含的金屬的質(zhì)量占卟啉單體、金屬前驅(qū)體和預(yù)處理過(guò)的碳黑的總質(zhì)量的1～10wt％，卟啉單體的克數(shù)與溶劑的毫升數(shù)之間的比例為1∶200～1∶600，然后將混合均勻后的體系置于超聲反應(yīng)器中，在200～800瓦的超聲條件下反應(yīng)10～100分鐘，然后磁力攪拌1～4小時(shí)，最后再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干得到催化劑前驅(qū)體；(3)將催化劑前驅(qū)體在惰性氣體氮?dú)饣驓鍤獾谋Ｗo(hù)下于250℃～950℃恒溫?zé)崽幚?～6小時(shí)，自然冷卻后研磨并過(guò)200～400目篩得到一種碳載金屬卟啉氧還原催化劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳載金屬卟啉氧還原催化劑的制備方法，其 特征是嚇啉單體為四苯基葉啉、四甲氧基苯基卟啉或四-(4-羧基苯基)葉啉。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳載金屬卟啉氧還原催化劑的制備方法，其 特征是金屬前驅(qū)體為醋酸鈷、醋酸鎳、醋酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳或硝酸鐵。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳載金屬卟啉氧還原催化劑的制備方法，其 特征是碳黑的粒徑為10~40納米，比表面積為200 1500 m2/g。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳載金屬卟啉氧還原催化劑的制備方法，其 特征是反應(yīng)溶劑為二氯甲垸、冰醋酸或氨水。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種碳載金屬卟啉氧還原催化劑的制備方法，將碳黑干燥后球磨，然后用H₂O₂或HNO₃的水溶液預(yù)處理；再按比例將卟啉單體、金屬前驅(qū)體、預(yù)處理過(guò)的碳黑和溶劑混合均勻，然后置于超聲反應(yīng)器中，在一定功率的超聲條件下反應(yīng)一段時(shí)間，然后攪拌、蒸干得到催化劑前驅(qū)體；最后將催化劑前驅(qū)體在惰性氣體保護(hù)下高溫?zé)崽幚硪欢〞r(shí)間，冷卻后研磨并過(guò)篩得到一種碳載金屬卟啉氧還原催化劑。本發(fā)明由于采用了超聲的方法，不僅使碳載金屬卟啉氧還原催化劑的催化性能大大提高，而且使其制備過(guò)程較傳統(tǒng)的有機(jī)回流法和改進(jìn)后的微波法大大簡(jiǎn)化、省時(shí)、易放大、適合工業(yè)化大批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J31/18GK101322948SQ20081004092
公開(kāi)日2008年12月17日 申請(qǐng)日期2008年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月24日
發(fā)明者原鮮霞, 夏小蕓, 馬紫峰 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)