專利名稱：納米氧化鋅介孔脫硫劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工技術(shù)領(lǐng)域的脫硫劑的制備方法，具體是一種納米氧化鋅 介孔脫硫劑的制備方法。
背景技術(shù)：
H2S是危害性極強(qiáng)的毒性氣體。無(wú)論從安全、環(huán)境、還是經(jīng)濟(jì)角度考慮，都 必須對(duì)硫化氫進(jìn)行脫除處理。硫化氫的脫除方法，通常有干法和濕法兩種。濕法 脫硫方法具有運(yùn)行成本低、處理能力大的優(yōu)點(diǎn)，但設(shè)備投資高，工藝較復(fù)雜。干 法脫除煤氣中的硫化氫具有脫硫精度高，工藝簡(jiǎn)單，操作維護(hù)方便的優(yōu)點(diǎn)，尤其 對(duì)于處理氣量大，硫化氫濃度低的場(chǎng)合比較合適。
目前市場(chǎng)上常用的脫硫劑包括氧化鐵脫硫劑，氧化鋅脫硫劑、活性炭載氧化 物型脫硫劑等。氧化鐵型脫硫劑價(jià)格便宜， 一次性硫容可達(dá)15%左右，但由于氧 化鐵脫硫劑存在著孔道少、易粉化、強(qiáng)度低的特點(diǎn)， 一般在脫硫要求不高的場(chǎng)合 具有一定的市場(chǎng)。
氧化鋅脫硫劑是一種以Zn0為主要組分，添加Mg0、 Cu0、 Mn02、 A1A等促 進(jìn)劑及磯土、水泥、纖維素等膠粘劑和發(fā)孔劑的精細(xì)脫硫劑，以其脫硫精度高、 使用簡(jiǎn)便、性能穩(wěn)定可靠而占據(jù)著重要地位。國(guó)內(nèi)氧化鋅脫硫劑常溫下的硫容(質(zhì) 量) 一般僅為10%左右。但H2S脫除精度較高可達(dá)0.03mL/m3，該應(yīng)用溫度范圍的 國(guó)外產(chǎn)品有美國(guó)UCI公司生產(chǎn)的G72-D氧化鋅脫硫劑，硫容可達(dá)17-20%?；钚?炭基脫硫劑一般以活性炭為載體，浸漬活性金屬的可溶性鹽與活化劑、促進(jìn)劑， 經(jīng)干燥、焙燒活化而成?；钚蕴炕摿騽┮话懔蛉菽苓_(dá)到20%以上，目前應(yīng)用還 處于開發(fā)階段?？v觀目前干法脫硫劑的現(xiàn)狀，均存在脫硫劑品種較單一，硫容較 低的缺點(diǎn)。
目前所使用的固體脫硫劑，其硫容量相對(duì)較低，造成脫硫劑用量多、設(shè)備龐 大、脫硫成本較高。由于介孔材料具有周期性排列的納米級(jí)的孔道或籠以及可修
飾的內(nèi)表面，同時(shí)，通過(guò)物理化學(xué)手段進(jìn)行組裝或表面修飾，引進(jìn)某些具有特定 功能的客體，這樣可以大大改善介孔材料本身的性能，形成優(yōu)異的功能化介孔材 料。在介孔材料上沉積具有催化活性的高度分散的納米顆粒是催化劑設(shè)計(jì)的一個(gè) 重要且有效的方法。由于顆粒尺寸的細(xì)微化，比表面積急劇增加，使得納米顆粒 產(chǎn)生了小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)，甚至量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)。
經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，Akira Taguchi等在《Microporous and Mesoporous Materials》(微孔介孔材料)(2005年第77期1一45頁(yè))上發(fā)表 的"Ordered mesoporous materials in catalysis"(有序介孑L材茅斗的催化應(yīng) 用)，該文中提出使用有序介孔固體應(yīng)用于催化的好處在于其相當(dāng)大的孔有助于 傳質(zhì)、高比表面積有利每克材料上負(fù)載較高濃度的活性位點(diǎn)。進(jìn)一步檢索中，尚 未發(fā)現(xiàn)在介孔材料上負(fù)載金屬氧化物用于氣體中硫化氫去除的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種納米氧化鋅介孔脫硫劑的制備方法， 使其利用介孔材料豐富而均勻的微孔，負(fù)載納米級(jí)氧化鋅脫硫催化劑，制備成新 型的介孔脫硫劑，以期提高脫硫精度以及提高脫硫劑的脫硫能力。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明以介孔材料為脫硫劑載體，以納 米氧化鋅顆粒作為脫硫催化劑，并將納米氧化鋅顆粒負(fù)載在介孔材料上，得到含 氧化鋅的介孔脫硫劑。
所述的將納米級(jí)氧化鋅顆粒負(fù)載在介孔材料，具體為稱取納米級(jí)氧化鋅顆 粒0.5g -20g，與100g介孔材料于瑪瑙研缽中混合，充分研磨后，放入微波爐 中處理，最后經(jīng)過(guò)成型制成各種形狀的介孔脫硫劑。
所述充分研磨，其時(shí)間為20 min。
所述放入微波爐中處理，其時(shí)間為10 min。
所述介孔材料，其孔徑范圍通常為2-50nm。
所述的納米氧化鋅顆粒，可以通過(guò)市售途徑獲得，也可以直接采用現(xiàn)有的方 法進(jìn)行制備。
所述的納米氧化鋅顆粒，其制備方法為在l-3M的硝酸鋅溶液中，在攪拌 條件下，滴加2M的碳酸鈉溶液，加完后，攪拌2-5小時(shí)。將反應(yīng)物用離心機(jī)進(jìn) 行脫水。濾餅用0. 1M氨水進(jìn)行洗滌，氨水用量約200ml，洗滌過(guò)濾后采用無(wú)水
乙醇繼續(xù)洗漆所得物，離心得中間產(chǎn)物。將中間產(chǎn)物放置干燥箱中，于393K干 燥15h，然后在523K焙燒1.5h，得到白色粉末，即為納米級(jí)氧化鋅顆粒。
本發(fā)明制備的納米氧化鋅介孔脫硫劑進(jìn)行物理表征。首先對(duì)介孔脫硫劑的吸 附性能進(jìn)行了表征，結(jié)果表明載體SBA-15的表面積為687 m7g，且其總孔體 積可高達(dá)1. 8 cm3/ g。而介孔脫硫劑的孔體積和表面積隨著負(fù)載納米氧化鋅的量 的增加而減少，說(shuō)明鋅氧化物沉積在載體的空閑表面和載體內(nèi)空間中，且Zn0 添加量越大，載體被覆蓋越多。隨氧化鋅負(fù)載量從0. 87 w/w。/n上升到15.50 w/w%， 介孔脫硫劑的微孔表面積分別從460下降到30 m7 g，同時(shí)介孔脫硫劑的孔體積 也相應(yīng)地從1. 0下降到0. 2 cm3/ g，這說(shuō)明納米顆粒的主要沉積位先是載體的表 面和介孔孔道，然后是孔壁上微孔的籠，從而導(dǎo)致介孔脫硫劑的比表面積和孔體 積的下降。
氧化鋅介孔脫硫劑，其脫硫活性通過(guò)使用如下所述的穿透能力測(cè)定方法進(jìn)行 評(píng)估。
取適量納米氧化鋅介孔脫硫劑裝填于U型玻璃管柱中(長(zhǎng)350 mm，直徑8 mm)。 脫硫反應(yīng)前，將所合成的材料于303 K氦氣掃線30分鐘以去除材料表面吸附的 多余的潮氣等雜質(zhì)，然后將硫化氫氣體在氣體混合瓶中與氮?dú)鈴?fù)配后通入玻璃管 柱中介孔脫硫劑層，當(dāng)出口硫化氫濃度達(dá)到10ppm時(shí)，試驗(yàn)結(jié)束。結(jié)果表明介孔 脫硫劑最高硫容能夠達(dá)到460mg/g介孔脫硫劑，且脫硫性能隨著氧化鋅含量的增 加而增加。
本發(fā)明制備的脫硫劑用于煤氣、合成氣、廢氣等含硫化氫成分的脫除。


圖1為負(fù)載納米氧化鋅的介孔脫硫劑的透射電子顯微照片； 照片中采用透射電子顯微鏡(TEM)分析由本發(fā)明制備的介孔脫硫劑，結(jié) 果顯示出二維的六角形(P6mm)介孔結(jié)構(gòu)，而且能看到孔道中的金屬氧化物顆粒， 說(shuō)明了在載體的介孔結(jié)構(gòu)中存在分散良好的納米金屬氧化物顆粒，并且隨著氧化 鋅含量的增加，介孔脫硫劑出現(xiàn)了更小尺寸的有序孔道結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案 為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)
范圍不限于下述的實(shí)施例。
現(xiàn)有的介孔材料孔徑介于微孔(<2nm)和大孔之間(〉50nm)，其孔徑范圍 通常為(2-50nm)，其典型的介孔材料有MCM-41 (美國(guó)Mobil公司)、氣溶膠、 SBA-15 (從美國(guó)Santa Barbara公司購(gòu)買)，由于SBA-15孔徑范圍為2-30nra， 具有二次孔結(jié)構(gòu)，水熱穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，本發(fā)明的實(shí)施例中均采用SBA-15作為 納米氧化鋅的載體。納米氧化鋅顆粒負(fù)載在介孔材料SBA-15上的氧化鋅的負(fù)載 量通常為0. 5 w/w。/。到20w/w%。
實(shí)施例1
在1M的硝酸鋅溶液中，在攪拌條件下，滴加2M的碳酸鈉溶液，加完后，攪 拌4小時(shí)。將反應(yīng)物用離心機(jī)進(jìn)行脫水。濾餅用0. 1M氨水進(jìn)行洗滌，氨水用量 約200ml，洗滌過(guò)濾后采用無(wú)水乙醇繼續(xù)洗滌所得物，然后放置干燥箱中，于393K 干燥15h，然后在523K焙燒1.5h，得到白色粉末，即為納米級(jí)氧化鋅顆粒。
稱取以上述方法制備的納米級(jí)氧化鋅顆粒15g，與100g介孔材料SBA-15于 瑪瑙研缽中混合，充分研磨20min后，放入微波爐中處理10 min。最后經(jīng)過(guò)成 型制成柱狀的介孔脫硫劑。
以上述方法制備的脫硫劑，其比表面積為106m7g，且其總孔體積可達(dá)O. 33 cmVg。當(dāng)出口硫化氫濃度達(dá)到10ppm時(shí)，所制備的納米氧化鋅介孔脫硫劑的穿 透硫容達(dá)到424mg/g介孔脫硫劑。
實(shí)施例2
在3M的硝酸鋅溶液中，在攪拌條件下，滴加2M的碳酸鈉溶液，加完后，攪 拌2小時(shí)。將反應(yīng)物用離心機(jī)進(jìn)行脫水。濾餅用0. 1M氨水進(jìn)行洗滌，氨水用量 約200ml ，洗滌過(guò)濾后采用無(wú)水乙醇繼續(xù)洗滌所得物，然后放置干燥箱中，于393K 干燥15h，然后在523K焙燒1.5h，得到白色粉末，即為納米級(jí)氧化鋅顆粒。
稱取以上述方法制備的納米級(jí)氧化鋅顆粒lg，與100g介孔材料SBA-15于 瑪瑙研缽中混合，充分研磨20min后，放入微波爐中處理10 min。最后經(jīng)過(guò)成 型制成柱狀的介孔脫硫劑。
以上述方法制備的脫硫劑，其比表面積為412 m7 g，且其總孔體積可達(dá)0. 91cmVg。當(dāng)出口硫化氫濃度達(dá)到10ppm時(shí)，所制備的納米氧化鋅介孔脫硫劑的穿 透硫容達(dá)到134mg/g介孔脫硫劑。
實(shí)施例3
納米氧化鋅顆粒的制備方法同例1。
稱取以上述方法制備的納米級(jí)氧化鋅顆粒8g，與100g介孔材料SBA-15于 瑪瑙研缽中混合，充分研磨20min后，放入微波爐中處理10 min。最后經(jīng)過(guò)成 型制成柱狀的介孔脫硫劑。
以上述方法制備的脫硫劑，其比表面積為336 m2/ g，且其總孔體積可達(dá) 0.69cm7g。當(dāng)出口硫化氫濃度達(dá)到10ppm時(shí)，所制備的納米氧化鋅介孔脫硫劑 的穿透硫容達(dá)到296mg/g介孔脫硫劑。
實(shí)施例4
納米氧化鋅顆粒的制備方法同例1。
稱取以上述方法制備的納米級(jí)氧化鋅顆粒10g，與100g介孔材料SBA-15于 瑪瑙研缽中混合，充分研磨20min后，放入微波爐中處理10 min。最后經(jīng)過(guò)成 型制成柱狀的介孔脫硫劑。
以上述方法制備的脫硫劑，其比表面積為212 m7 g，且其總孔體積可達(dá) 0.43cm7g。當(dāng)出口硫化氫濃度達(dá)到10卯m時(shí)，所制備的納米氧化鋅介孔脫硫劑 的穿透硫容達(dá)到316mg/g介孔脫硫劑。
權(quán)利要求
1、一種納米氧化鋅介孔脫硫劑的制備方法，其特征在于以介孔材料為脫硫劑載體，以納米氧化鋅顆粒作為脫硫催化劑，并將納米氧化鋅顆粒負(fù)載在介孔材料上，得到含氧化鋅的介孔脫硫劑；所述的將納米級(jí)氧化鋅顆粒負(fù)載在介孔材料，具體為稱取納米氧化鋅顆粒0.5g-20g，與100g介孔材料于瑪瑙研缽中混合，充分研磨后，放入微波爐中處理，最后經(jīng)過(guò)成型制成介孔脫硫劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化鋅介孔脫硫劑的制備方法，其特征是， 所述充分研磨，其時(shí)間為20 min。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化鋅介孔脫硫劑的制備方法，其特征是， 所述放入微波爐中處理，其時(shí)間為10 min。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化鋅介孔脫硫劑的制備方法，其特征是， 所述介孔材料，其孔徑范圍為2 run -50nm。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的納米氧化鋅介孔脫硫劑的制備方法，其特征 是，所述介孔材料采用SBA-15， SBA-15孔徑范圍為2 rnn -30nm。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化鋅介孔脫硫劑的制備方法，其特征是， 所述的納米氧化鋅顆粒，其制備方法為在1-3M的硝酸鋅溶液中，在攪拌條件 下，滴加2M的碳酸鈉溶液，加完后，攪拌2小時(shí)-5小時(shí)，將反應(yīng)物用離心機(jī)進(jìn) 行脫水，濾餅用0. 1M氨水進(jìn)行洗滌，洗滌過(guò)濾后采用無(wú)水乙醇繼續(xù)洗滌所得物， 離心得中間產(chǎn)物，將中間產(chǎn)物放置干燥箱中干燥，然后焙燒，得到白色粉末，即 為納米級(jí)氧化鋅顆粒。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米氧化鋅介孔脫硫劑的制備方法，其特征是， 所述氨水，其用量為200ml。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米氧化鋅介孔脫硫劑的制備方法，其特征是， 所述干燥，是指于393K干燥15h。
9、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米氧化鋅介孔脫硫劑的制備方法，其特征是， 所述焙燒，是指在523K焙燒1. 5h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米氧化鋅介孔脫硫劑的制備方法，以介孔材料為脫硫劑載體，以納米級(jí)氧化鋅顆粒作為脫硫催化劑，并將納米級(jí)氧化鋅顆粒負(fù)載在介孔材料上，得到含氧化鋅的介孔脫硫劑。通過(guò)對(duì)合成的脫硫劑物理表征和脫硫性能測(cè)定，氧化鋅納米顆粒分散良好且主要沉積在介孔和微孔內(nèi)，并且該脫硫劑在室溫條件下顯示出色的H₂S脫除能力。并且隨著負(fù)載納米氧化鋅含量的增加，其介孔脫硫劑的穿透硫容也不斷的增加。
文檔編號(hào)B01D53/86GK101337150SQ200810041459
公開日2009年1月7日 申請(qǐng)日期2008年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月7日
發(fā)明者孫同華, 驥 楊, 王曉慧, 賈金平 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)