專利名稱：浸漬法合成納米氧化銅介孔脫硫劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工技術(shù)領(lǐng)域的脫硫劑的制備方法，具體是一種納米氧化銅 介孔脫硫劑的制備方法。
技術(shù)背景目前市場(chǎng)上常用的干法脫硫劑包括氧化鐵脫硫劑，氧化鋅脫硫劑等。其中氧 化鐵脫硫劑、氧化鋅脫硫劑依靠在制造過(guò)程中形成的孔結(jié)構(gòu)來(lái)吸附硫化氫，然后 發(fā)生脫硫的化學(xué)反應(yīng)，該類脫硫劑的本體主要是金屬氧化物，故制備該類脫硫劑 需消耗大量的金屬氧化物，且這些金屬氧化物制備過(guò)程中難以產(chǎn)生豐富的微孔， 故該類脫硫劑制備成本往往較高，同時(shí)，由于比表面積小，導(dǎo)致脫硫效率較低， 通常該類脫硫劑的一次性硫容僅達(dá)15%左右。另一方面，該類脫硫劑由較活潑的 金屬氧化物制備而成，活性較高，易導(dǎo)致脫硫劑床層溫度高，產(chǎn)生飛溫現(xiàn)象，最 終導(dǎo)致脫硫劑床層燒結(jié)，使得脫硫過(guò)程控制難度加大。H2S是危害性極強(qiáng)的毒性 氣體。無(wú)論從安全、環(huán)境、還是經(jīng)濟(jì)角度考慮，都必須對(duì)硫化氫進(jìn)行脫除處理。 硫化氫的脫除方法，通常有干法和濕法兩種。濕法脫硫方法具有運(yùn)行成本低、處 理能力大的優(yōu)點(diǎn)，但設(shè)備投資高，工藝較復(fù)雜。干法脫除煤氣中的硫化氫具有脫 硫精度高，工藝簡(jiǎn)單，操作維護(hù)方便的優(yōu)點(diǎn)，尤其對(duì)于處理氣量大，硫化氫濃度 低的場(chǎng)合比較合適。為了使得脫硫過(guò)程能夠平穩(wěn)進(jìn)行，通常尋找反應(yīng)活性適中的脫硫劑，確保脫 硫過(guò)程不產(chǎn)生飛溫現(xiàn)象。氧化銅由于活性適中，對(duì)于脫硫反應(yīng)溫度要求高的場(chǎng)合 比較適用，但氧化銅本身很難直接制成脫硫劑， 一方面，很難將氧化銅制成多孔 結(jié)構(gòu)，另一方面，氧化銅本身活性的原因，單純用氧化銅作為脫硫劑反應(yīng)速度難 以滿足工業(yè)要求。介孔材料具有周期性排列的納米級(jí)的孔道或籠以及可修飾的內(nèi) 表面，同時(shí)，通過(guò)物理化學(xué)手段進(jìn)行組裝或表面修飾，引進(jìn)某些具有特定功能的 客體，這樣可以大大改善介孔材料本身的性能，形成優(yōu)異的功能化介孔材料。在介孔材料上沉積具有催化活性的高度分散的納米顆粒是催化劑設(shè)計(jì)的一個(gè)重要 且有效的方法。由于顆粒尺寸的細(xì)微化，比表面積急劇增加，使得納米顆粒產(chǎn)生 了小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)，甚至量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)。經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，Desplantier-Giscard D等在《A卯lied Catalysis A》(應(yīng)用催化A) (2003年第253期545 — 602頁(yè))上發(fā)表的 "Perspectives in catalytic applications of raesostructured materials" (介孔材料在催化應(yīng)用領(lǐng)域的展望)，該文中提出有序介孔材料是良好的擇形催 化劑。在催化大體積分子參加的反應(yīng)時(shí)，顯示出比沸石分子篩更好的催化活性。 將具有氧化還原能力的活性中心嵌入介孔材料骨架中，即可得到相應(yīng)的選擇氧化 催化劑。進(jìn)一步檢索中，尚未發(fā)現(xiàn)在介孔材料上負(fù)載金屬氧化物用于氣體中硫化 氫去除的報(bào)道。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種納米氧化銅介孔脫硫劑的制備方法， 使其利用介孔材料豐富而均勻的微孔，負(fù)載納米級(jí)氧化銅脫硫催化劑，制備成新 型的介孔脫硫劑，制備的氧化銅脫硫劑，具有中等的活性，可以確保脫硫反應(yīng)能 夠平穩(wěn)地進(jìn)行，避免飛溫現(xiàn)象的發(fā)生。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明以介孔材料為脫硫劑載體，以納 米氧化銅顆粒作為脫硫催化劑，并將納米氧化銅顆粒負(fù)載在介孔材料上，得到含 氧化銅的介孔脫硫劑。所述將納米氧化銅顆粒負(fù)載在介孔材料上，是通過(guò)浸漬法實(shí)現(xiàn)的，浸漬法是 將載體浸泡在含有活性組份(主、助催化劑組份)的可溶性化合物溶液中，接觸一 定時(shí)間后除去過(guò)剩的溶液，再經(jīng)干燥、焙燒和活化，即可制得所要求的脫硫劑。所述將納米氧化銅顆粒負(fù)載在介孔材料上，具體為稱取硝酸銅lg-4g溶于40nil水中，配成2%-10%的硫酸銅溶液，然后在攪拌下，加入10g介孔材料浸漬， 繼續(xù)進(jìn)行攪拌。浸漬完成后，混合物離心脫水，取下層沉淀物，干燥，然后在馬 弗爐中進(jìn)行焙燒，最后經(jīng)過(guò)成型制成各種形狀的介孔脫硫劑。所述介孔材料，其孔徑范圍通常為2-50nm。特征介孔材料牌號(hào)為SBA-15 (S如tti BaxbgirEi， USA)。所述的繼續(xù)進(jìn)行攪拌，其攪拌時(shí)間為30min。所述的繼續(xù)進(jìn)行攪拌，同時(shí)將硝酸銅、介孔材料的混合物置于超聲波振蕩器 中進(jìn)行震蕩處理，以提高浸漬效果。所述的震蕩處理，其震蕩時(shí)間為10min-30min。所述混合物離心脫水，是指將硝酸銅、介孔材料的混合物放入轉(zhuǎn)速為 2970rpm的離心機(jī)中離心脫水10min。所述干燥，是指置于空氣中干燥1天后，再放入真空干燥箱中于313K干燥 3天。所述的在馬弗爐中進(jìn)行焙燒，其溫度控制在500K -800K。 所述的在馬弗爐中進(jìn)行焙燒，其時(shí)間控制在lh-3h。本發(fā)明制備的納米氧化銅介孔脫硫劑進(jìn)行物理表征。首先對(duì)介孔脫硫劑的吸 附性能進(jìn)行了表征，結(jié)果表明所制備的納米氧化銅脫硫劑的BET表面積和總孔體積隨著銅負(fù)載量的增加 而降低。由于銅氧化物在載體中的沉積，脫硫劑樣品的孔徑明顯減小。與載體 SBA-15相比，隨著氧化銅負(fù)載量的增加，介孔材料CuO / SBA-15樣品比表面積 呈現(xiàn)逐步下降的趨勢(shì)，總孔容也呈現(xiàn)逐步下降的趨勢(shì)。結(jié)合這一事實(shí)，可以推斷 銅氧化物主要存在于孔壁微孔的籠中和介孔孔道內(nèi)，孔壁上的大多數(shù)籠可能被銅 氧化物覆蓋或填塞。由此推斷介孔硅石上進(jìn)行的銅氧化物的涂覆是成功的，超聲 震蕩處理將客體分子均勻分散在載體的孔內(nèi)。氧化銅介孔脫硫劑，其脫硫活性通過(guò)使用如下所述的穿透能力測(cè)定方法進(jìn)行 評(píng)估。取適量納米氧化銅介孔脫硫劑裝填于U型玻璃管柱中(長(zhǎng)350 mm，直徑8 mm)。 脫硫反應(yīng)前，將所合成的材料于303 K氦氣掃線30分鐘以去除材料表面吸附的 多余的潮氣等雜質(zhì)，然后將硫化氫氣體在氣體混合瓶中與氮?dú)鈴?fù)配后通入玻璃管 柱中介孔脫硫劑層，當(dāng)出口硫化氫濃度達(dá)到10ppm時(shí)，試驗(yàn)結(jié)束。結(jié)果表明介孔 脫硫劑最高硫容能夠達(dá)到280mg/g介孔脫硫劑，且脫硫性能隨著氧化銅含量的增 加呈現(xiàn)先增加而后降低的趨勢(shì)。本發(fā)明制備的納米氧化銅脫硫劑是一種條件比較溫和的脫硫劑，在條件比較 苛刻的條件下，不會(huì)產(chǎn)生飛溫的現(xiàn)象，使用比較安全。該脫硫劑可用于煤氣、合 成氣、廢氣等含硫化氫成分的脫除。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下 進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限 于下述的實(shí)施例?，F(xiàn)有的介孔材料孔徑介于微孔(<2nm)和大孔之間(>50nm)，其孔徑范圍 通常為(2-50nm)，其典型的介孔材料有MCM-41 (美國(guó)Mobil公司)、氣溶膠、 SBA-15 (從美國(guó)Santa Barbara公司購(gòu)買)，由于SBA-15孔徑范圍為2-30nm， 具有二次孔結(jié)構(gòu)，水熱穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，本發(fā)明的實(shí)施例中均采用SBA-15作為 納米氧化銅的載體。納米氧化銅顆粒負(fù)載在介孔材料SBA-15上的氧化銅的負(fù)載 量通常為0. 7 w/w。/。到15. 2w/w%。實(shí)施例1稱取硝酸銅lg溶于40ml水中，配成約2. 5%的硫酸銅溶液，然后在攪拌下， 加入10g介孔材料SBA-15，繼續(xù)進(jìn)行攪拌30min。將上述混合物置于超聲波振蕩 器中進(jìn)行震蕩處理10min。浸漬完成后，混合物放入離心機(jī)(2970rpm)中離心 脫水lOmin，取下層沉淀物，置于空氣中干燥l天后，放入真空干燥箱中于313K 干燥3天，然后在馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為500K，焙燒時(shí)間為lh。最后 經(jīng)過(guò)成型制成各種形狀的介孔脫硫劑。以上述方法制備的脫硫劑，其比表面積為691m7 g，且其總孔體積可達(dá) 0.977cm7g。當(dāng)出口硫化氫濃度達(dá)到10ppm時(shí)，所制備的納米氧化銅介孔脫硫劑 的穿透硫容達(dá)到197mg/g介孔脫硫劑。實(shí)施例2稱取硝酸銅2g溶于40ml水中，配成約5%的硫酸銅溶液，然后在攪拌下， 加入10g介孔材料SBA-15，繼續(xù)進(jìn)行攪拌30min。再將上述混合物置于超聲波振 蕩器中進(jìn)行震蕩處理15min。浸漬完成后，混合物放入離心機(jī)(2970rpm)中離 心脫水10min，取下層沉淀物，置于空氣中干燥1天后，放入真空干燥箱中于313K 干燥3天，然后在馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為600K，焙燒時(shí)間為1.5h。最 后經(jīng)過(guò)成型制成各種形狀的介孔脫硫劑。以上述方法制備的脫硫劑，其比表面積為646 m7 g，且其總孔體積可達(dá)0. 903cm7g。當(dāng)出口硫化氫濃度達(dá)到10ppm時(shí)，所制備的納米氧化銅介孔脫硫劑的穿 透硫容達(dá)到230mg/g介孔脫硫劑。實(shí)施例3稱取硝酸銅3g溶于40ml水中，配成約7%的硫酸銅溶液，然后在攪拌下， 加入10g介孔材料SBA-15,繼續(xù)進(jìn)行攪拌30min。再將上述混合物置于超聲波振 蕩器中進(jìn)行震蕩處理20min。浸漬完成后，混合物放入離心機(jī)(2970rpm)中離 心脫水10min，取下層沉淀物，置于空氣中干燥1天后，放入真空干燥箱中于313K 干燥3天，然后在馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為700K，焙燒時(shí)間為2h。最后 經(jīng)過(guò)成型制成各種形狀的介孔脫硫劑。以上述方法制備的脫硫劑，其比表面積為627 m7 g，且其總孔體積可達(dá) 0.878cmV g。當(dāng)出口硫化氫濃度達(dá)到10卯m時(shí)，所制備的納米氧化銅介孔脫硫 劑的穿透硫容達(dá)到278mg/g介孔脫硫劑。實(shí)施例4稱取硝酸銅4g溶于40ml水中，配成約9%的硫酸銅溶液，然后在攪拌下， 加入10g介孔材料SBA-15，繼續(xù)進(jìn)行攪拌30min。再將上述混合物置于超聲波振 蕩器中進(jìn)行震蕩處理30min。浸漬完成后，混合物放入離心機(jī)(2970rpm)中離 心脫水10min，取下層沉淀物，置于空氣中干燥1天后，放入真空干燥箱中于313K 干燥3天，然后在馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為800K，焙燒時(shí)間為3h。最后 經(jīng)過(guò)成型制成各種形狀的介孔脫硫劑。以上述方法制備的脫硫劑，其比表面積為601 m7 g，且其總孔體積可達(dá) 0.853cm7 g。當(dāng)出口硫化氫濃度達(dá)到10卯m時(shí)，所制備的納米氧化銅介孔脫硫 劑的穿透硫容達(dá)到193mg/g介孔脫硫劑。
權(quán)利要求
1、一種納米氧化銅介孔脫硫劑的制備方法，其特征在于以介孔材料為脫硫劑載體，以納米氧化銅顆粒作為脫硫催化劑，并將納米氧化銅顆粒負(fù)載在介孔材料上，得到含氧化銅的介孔脫硫劑；所述將納米氧化銅顆粒負(fù)載在介孔材料上，具體為稱取硝酸銅1g-4g溶于40ml水中，配成2％-10％的硫酸銅溶液，然后在攪拌下，加入10g介孔材料浸漬，繼續(xù)進(jìn)行攪拌，浸漬完成后，混合物離心脫水，取下層沉淀物，干燥，然后在馬弗爐中進(jìn)行焙燒，最后經(jīng)過(guò)成型制成各種形狀的介孔脫硫劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化銅介孔脫硫劑的制備方法，其特征是， 所述介孔材料，其孔徑范圍為2 nm -50ran。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米氧化銅介孔脫硫劑的制備方法，其特征 是，所述介孔材料采用SBA-15, SBA-15孔徑范圍為2nm -30nm。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化銅介孔脫硫劑的制備方法，其特征是， 所述的繼續(xù)進(jìn)行攪拌，其攪拌時(shí)間為30min。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的納米氧化銅介孔脫硫劑的制備方法，其特征 是，所述的繼續(xù)進(jìn)行攪拌，同時(shí)將硝酸銅、介孔材料的混合物置于超聲波振蕩器 中進(jìn)行震蕩處理。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米氧化銅介孔脫硫劑的制備方法，其特征是， 所述的震蕩處理，其震蕩時(shí)間為10min-30min。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化銅介孔脫硫劑的制備方法，其特征是， 所述混合物離心脫水，是指將硝酸銅、介孔材料的混合物放入轉(zhuǎn)速為2970rpm 的離心機(jī)中離心脫水10rain。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化銅介孔脫硫劑的制備方法，其特征是， 所述干燥，是指置于空氣中干燥1天后，再放入真空干燥箱中于313K干燥3天。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化銅介孔脫硫劑的制備方法，其特征是， 所述的在馬弗爐中進(jìn)行焙燒，其溫度控制在500K -800K。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的納米氧化銅介孔脫硫劑的制備方法，其特征 是，所述的在馬弗爐中進(jìn)行焙燒，其時(shí)間控制在lh-3h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米氧化銅介孔脫硫劑的制備方法，以介孔材料為脫硫劑載體，采用浸漬法將納米氧化銅均勻地負(fù)載于介孔材料上，使得氧化銅脫硫劑擁有豐富的微孔，具備了中等活性的脫硫功能，保證脫硫過(guò)程平穩(wěn)進(jìn)行，避免飛溫現(xiàn)象的發(fā)生。通過(guò)對(duì)合成的脫硫劑物理表征和脫硫性能測(cè)定，氧化銅納米顆粒分散良好且主要沉積在介孔和微孔內(nèi)，并且該脫硫劑在在室溫條件下顯示出色的H₂S脫除能力。并且隨著負(fù)載納米氧化銅含量的增加，其介孔脫硫劑的穿透硫容呈現(xiàn)先增加而后逐漸下降的趨勢(shì)。
文檔編號(hào)B01J37/02GK101332401SQ20081004146
公開(kāi)日2008年12月31日 申請(qǐng)日期2008年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月7日
發(fā)明者姚維新, 孫同華, 驥 楊, 楊來(lái)福, 王曉慧 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)