專利名稱：一種有機(jī)和無(wú)機(jī)納米混雜纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬納米纖維的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種有機(jī)/無(wú)機(jī)納米混雜纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
納米復(fù)合材料是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新型材料，被稱為"21世紀(jì)最有前途的材料"之一。 納米復(fù)合材料的概念最早是1984年提出的，它是指分散相尺寸至少有一相的一維尺寸< 100nm的復(fù)合材料。由于納米復(fù)合材料的尺寸介于分子與體相尺寸之間，屬于介觀系統(tǒng)， 因此表現(xiàn)出與分子及體相不同的特殊性質(zhì)，具有明顯的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸 效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，呈現(xiàn)出許多優(yōu)良的物理和化學(xué)特性。
納米復(fù)合材料中如果其中一相為有機(jī)聚合物，另一相為無(wú)機(jī)相，則稱為有機(jī)/無(wú)機(jī)納 米復(fù)合材料。這種復(fù)合材料與常規(guī)的聚合物無(wú)機(jī)填料復(fù)合體系不同，不是有機(jī)相與無(wú)機(jī)相 的簡(jiǎn)單混合，而是兩相在納米尺寸范圍內(nèi)復(fù)合而成的。由于無(wú)機(jī)相與聚合物之間界面面積 非常大，界面間具有很強(qiáng)的相互作用，因此具有理想的粘接性能。以至有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù) 合材料不僅具有納米材料的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等性質(zhì)，而且將無(wú)機(jī)物的剛性、尺寸 穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、加工性及介電性能揉合在一起，從而產(chǎn)生許多特異的 性能。在電子學(xué)、光學(xué)、機(jī)械、生物學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。
制備納米復(fù)合材料的常見方法有插層復(fù)合法、溶膠一凝膠法、原位聚合法、超聲波 法、化學(xué)分散劑添加法、共混法高聚物溶液直接插入法、共混法高聚物熔融直接插入法等。
其中常規(guī)高聚物溶液直接插入法先將聚合物配制成一定濃度的溶液，在一定的溫度 下，將其與無(wú)機(jī)物溶液混合，在溶劑的作用下，聚合物插于無(wú)機(jī)物片層或顆粒間，經(jīng)過干 燥處理后，得到聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。這種方法的優(yōu)勢(shì)是制備條件比較溫和，簡(jiǎn)化了 復(fù)合過程，得到的材料性能更穩(wěn)定。缺點(diǎn)是在制備過程中需要使用大量的溶劑，插層結(jié)束 后，又要除去這些溶劑，在除去溶劑的過程中，有可能導(dǎo)致聚合物脫插。如果通過一定的 方法在快速除除去溶劑的同時(shí)，保持聚合物與無(wú)機(jī)物的穩(wěn)定結(jié)合，無(wú)疑將使得高聚物溶液 直接插入法得到更廣泛的應(yīng)用，并制備出更多的有機(jī)/無(wú)機(jī)納米混雜復(fù)合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種有機(jī)/無(wú)機(jī)納米混雜纖維的制備方法，制備條件 溫和，方法簡(jiǎn)單，簡(jiǎn)化了復(fù)合過程；所得納米混雜纖維是高表面積、高度分散的，材料性 能穩(wěn)定。
本發(fā)明的一種有機(jī)/無(wú)機(jī)納米混雜纖維的制備方法，包括(1 )在20-60 。C水浴下，將0.5~5 g無(wú)機(jī)物混懸于100 mL紡絲溶劑中，然后加入6 25
g高分子聚合物，在200 450rpm轉(zhuǎn)速攪拌，20 60'C水浴條件下溶脹24小時(shí)，冷卻至室
溫，得到均勻分散性紡絲原液；
(2)上述紡絲原液倒入溶液儲(chǔ)存器，采用削平的注射針頭作為噴射細(xì)流的毛細(xì)管，
在流速為0.5~2.5 mLh"，接受板離噴絲口距離為10~25 cm，電壓10~30 kV，環(huán)境溫度為
10~30°C，環(huán)境濕度為50~75%，經(jīng)高壓靜電紡絲后，常溫下真空干燥24小時(shí)，選擇性進(jìn)行
后處理，得到納米混雜纖維。
所述的步驟(1)中無(wú)機(jī)物為高嶺土、膨潤(rùn)土、 二氧化硅或硝酸銀。 所述的步驟(1)中高分子聚合物為聚丙烯腈(PAN)或尼龍66。 所述的步驟(1)中紡絲溶劑為二甲基乙酰胺(DMAc)或甲酸(85wt%)。 所述的步驟(2)中溶液儲(chǔ)存器為5mL注射器，注射針頭為5號(hào)或6號(hào)。 所述的步驟(2)中高壓靜電紡絲是改良高壓靜電紡絲，是在注射泵的針筒內(nèi)放入磁
子，在針筒的外部引入旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)，在電紡的同時(shí)保證紡絲原液的均勻分散性。
所述的步驟(2)中后處理是把靜電紡絲后的硝酸銀/聚丙烯腈纖維氈浸入硼氫化鈉溶
液中，還原硝酸銀為納米銀。
所述的步驟(2)中功能納米復(fù)合纖維直徑在100 300nm。
本發(fā)明的一種有機(jī)/無(wú)機(jī)功能納米復(fù)合纖維的應(yīng)用在于，用于制備給藥系統(tǒng)、抗菌紡織 品、物質(zhì)分離、金屬離子以及有機(jī)化合物處理的水污染領(lǐng)域。
本發(fā)明制備一種有機(jī)/無(wú)機(jī)納米混雜纖維，通過將無(wú)機(jī)功能物質(zhì)微粒與聚合物共混配制 紡絲原液，通過旋轉(zhuǎn)磁力作用保持電紡過程中紡絲原液的均勻混合性能，通過改良高壓靜 電紡絲系統(tǒng)，應(yīng)用高壓靜電場(chǎng)的作用，在聚合物成纖的同時(shí)，能夠?qū)o(wú)機(jī)功能物質(zhì)以納米 級(jí)方式分散于纖維氈中，獲得高表面積、高度分散的復(fù)合雜化納米纖維。改良高壓靜電紡 絲系統(tǒng)是在注射泵的針筒內(nèi)放入磁子，在針筒的外部引入旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)，在電紡的同時(shí)保證紡 絲原液的均勻分散性，無(wú)機(jī)功能物質(zhì)顆粒均勻分散于聚合物納米纖維中，形成一種具有特 殊功能和用途的混雜納米纖維氈。
無(wú)機(jī)功能物質(zhì)顆粒物質(zhì)具有一定的功能，并且其功能的發(fā)揮與應(yīng)用與其表面積密切相 關(guān)，這些功能包括殺菌、補(bǔ)充人體所需微量元素、吸附皮膚膿液、吸附金屬離子或有機(jī)污 染物、吸附蛋白質(zhì)、離子交換等作用，并與聚合物材料協(xié)同作用，賦予雜化納米纖維氈特 殊功能。該聚合物具有成纖維性能，能夠通過電紡成纖，并與混雜纖維氈中的無(wú)機(jī)功能物 質(zhì)具有相匹配的性能。譬如用于裝載殺菌、補(bǔ)充人體所需微量元素等功能物質(zhì)的聚合物應(yīng)
該具有生物相容性；用于裝載具有吸附功能、用于水污染處理的無(wú)機(jī)顆粒的聚合物應(yīng)該不 溶于水并保證一定的機(jī)械性能；用于裝載具有分離吸附蛋白的無(wú)機(jī)顆粒的聚合物應(yīng)該不會(huì) 導(dǎo)致蛋白變性等。因此，該纖維氈可以用于制備給藥系統(tǒng)、抗菌紡織品、物質(zhì)分離、金屬 離子以及有機(jī)化合物處理的水污染等領(lǐng)域。 有益效果
(1) 本發(fā)明制備條件溫和，方法簡(jiǎn)單，簡(jiǎn)化了復(fù)合過程，成本低；
(2) 所得復(fù)合納米纖維是高表面積、高度分散的，材料性能穩(wěn)定，應(yīng)用范圍廣泛。


圖1為改良高壓靜電紡絲工藝； 圖2為高嶺土偏光顯微鏡圖3為高嶺土/聚丙烯腈復(fù)合雜化納米纖維氈偏光顯微鏡圖4為制備二氧化硅/尼龍66復(fù)合雜化納米纖維氈偏光顯微鏡圖5為納米銀/聚丙烯腈復(fù)合雜化納米纖維氈抗菌效果圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
實(shí)施例l
高嶺土-聚丙烯腈混合紡絲原液的配制
按下述步驟配纖維紡絲原液將2 g高嶺土在60 。C水浴下溶解于盛有100 mL 二甲基 乙酰胺(DMAc)中；然后將9g聚丙烯腈PAN細(xì)粉加入其中，在250 rpm轉(zhuǎn)速攪拌與60 °C 水浴條件下溶脹24小時(shí)；冷卻至室溫即得。
實(shí)施例2
制備高嶺土/聚丙烯腈復(fù)合雜化納米纖維氈
按實(shí)施例1配制好的紡絲液倒入溶液儲(chǔ)存器(5 mL注射器)中，采用削平的6號(hào)注射針頭 作為噴射細(xì)流的毛細(xì)管，連接高壓電源的正極，先用放有載玻片的鋁箔纖維接受平板連接 負(fù)極，IO分鐘后改用普通鋁箔作為纖維接受平板，溶液噴出量由微量注射泵控制，其他條 件如下流速為1.0mL七人接受板離噴絲口距離為15cm，電壓15kV，環(huán)境溫度為16。C，
環(huán)境濕度為60%。圖l為改良高壓靜電紡絲工藝圖，l為高壓發(fā)生器，2為注射泵，3為平板 收集器，4為磁力攪拌器，5為磁子。
待靜電紡絲紡?fù)戤吅螅∠吕w維氈，常溫下真空干燥24小時(shí)。高嶺土、高嶺土/聚丙烯 腈復(fù)合雜化納米的偏光顯微鏡觀察效果如圖2所示，直徑400 nm 3 pm的高嶺土粒子均勻 穿插在直徑100 300 nm的聚丙烯腈納米纖維上，形成復(fù)合納米纖維氈。
實(shí)施例3
制備膨潤(rùn)土/聚丙烯腈復(fù)合雜化納米纖維氈
將2 g膨潤(rùn)土在60 "水浴下溶解于盛有100 mL 二甲基乙酰胺(DMAc)中；然后將9 g 聚丙烯腈PAN細(xì)粉加入其中，在250rpm轉(zhuǎn)速攪拌與6(TC水浴條件下溶脹24小時(shí)；冷卻
至室溫。
將上述紡絲液倒入溶液儲(chǔ)存器(5 mL注射器)中，采用削平的6號(hào)注射針頭作為噴射細(xì)流 的毛細(xì)管，連接高壓電源的正極，用普通鋁箔作為纖維接受平板，溶液噴出量由微量注射 泵控制，其他條件如下流速為1.0mL七—'，接受板離噴絲口距離為15cm，電壓15kV，環(huán) 境溫度為17'C，環(huán)境濕度為55%。
待靜電紡絲紡?fù)戤吅?，取下纖維氈，常溫下真空干燥24小時(shí)即得膨潤(rùn)土/聚丙烯腈復(fù)合 雜化納米纖維氈。
實(shí)施例4
制備二氧化硅/尼龍66復(fù)合雜化納米纖維氈
將1 g納米二氧化硅在60 T:水浴下混懸于盛有100mL甲酸(85wt%)中，并溶入0.5 g 十二垸基磺酸鈉；然后將21 g尼龍66顆粒加入其中，在250 rpm轉(zhuǎn)速攪拌與50 'C水浴條 件下溶脹24小時(shí)；冷卻至室溫。
將上述紡絲液倒入溶液儲(chǔ)存器(5 mL注射器)中，采用削平的5號(hào)注射針頭作為噴射細(xì)流 的毛細(xì)管，連接高壓電源的正極，先用放有載玻片的鋁箔纖維接受平板連接負(fù)極，io分鐘 后改用普通鋁箔作為纖維接受平板，其他條件如下流速為1.0mL七—1，接受板離噴絲口距 離為10cm，電壓25kV，環(huán)境溫度為15'C，環(huán)境濕度為65%。
待靜電紡絲紡?fù)戤吅螅∠吕w維氈，常溫下真空干燥24小時(shí)。復(fù)合雜化納米的偏光顯 微鏡觀察效果如圖3所示，二氧化硅納米粒子在偏光顯微鏡中觀察不到，尼龍纖維直徑在 100 300 nm之間。
實(shí)施例5
制備納米銀/聚丙烯腈復(fù)合雜化納米纖維氈
將0.5 g硝酸銀在常溫下溶解于盛有l(wèi)OOmL二甲基乙酰胺(DMAc)中；然后將10 g PAN 細(xì)粉加入其中，在250rpm轉(zhuǎn)速攪拌與4(TC水浴條件下溶脹24小時(shí)；冷卻至室溫。
將上述紡絲液倒入溶液儲(chǔ)存器(5 mL注射器)中，采用削平的5號(hào)注射針頭作為噴射細(xì)流 的毛細(xì)管，連接高壓電源的正極，用普通鋁箔作為纖維接受平板，溶液噴出量由微量注射 泵控制，其他條件如下流速為1.0mL七"，接受板離噴絲口距離為15cm，電壓15kV，環(huán) 境溫度為20'C，環(huán)境濕度為70%。
待靜電紡絲紡?fù)戤吅?，取下纖維氈，常溫下真空干燥24小時(shí)，然后把纖維氈泡入硼氫 化鈉溶液中，將銀粒子還原成納米銀。
實(shí)施例6
納米銀/聚丙烯腈復(fù)合雜化納米纖維氈抗菌效果試驗(yàn)
將納米銀/聚丙烯腈復(fù)合雜化納米纖維氈按GB15979-1995，在試驗(yàn)溫度為20±1 °C，相 對(duì)濕度為60%，自然光照射條件下，進(jìn)行殺菌性能檢測(cè)；分別在2min內(nèi)，將納米纖維氈放 入菌濃度為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌的菌液中，經(jīng)檢測(cè)殺 菌率均達(dá)到95%以上(如圖4所示)。
金屬銀納米粒子是嗜菌體，纖維表面的Ag微粒能夠使纖維氈能夠快速捕促到細(xì)菌， 并縮短殺菌時(shí)間提高殺菌效率。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)和無(wú)機(jī)納米混雜纖維的制備方法，包括(1)在20～60℃水浴下，將0.5～5g無(wú)機(jī)物混懸于100mL紡絲溶劑中，然后加入6～25g高分子聚合物，在200～450rpm轉(zhuǎn)速攪拌，20～60℃水浴條件下溶脹24小時(shí)，冷卻至室溫，得到均勻分散的紡絲原液；(2)上述紡絲原液倒入溶液儲(chǔ)存器，采用削平的注射針頭作為噴射細(xì)流的毛細(xì)管，在流速為0.5～2.5mL·h-1，接受板離噴絲口距離為10～25cm，電壓10～30kV，環(huán)境溫度為10～30℃，環(huán)境濕度為50～75％，經(jīng)高壓靜電紡絲后，常溫下真空干燥24小時(shí)，選擇性進(jìn)行后處理，得到納米混雜纖維。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)功能納米復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于所述的步 驟(1)中無(wú)機(jī)物為高嶺土、膨潤(rùn)土、 二氧化硅或硝酸銀。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)功能納米復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于所述的 步驟(1)中高分子聚合物為聚丙烯腈PAN或尼龍66。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)功能納米復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于所述的 步驟(1)中紡絲溶劑為二甲基乙酰胺DMAc或85wt。/。的甲酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)功能納米復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于所述的 步驟(2)中溶液儲(chǔ)存器為5mL注射器，注射針頭為5號(hào)或6號(hào)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)功能納米復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于所述的歩 驟(2)中高壓靜電紡絲是改良高壓靜電紡絲，是在注射泵的針筒內(nèi)放入磁子，在針筒的 外部引入旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)功能納米復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于所述的步 驟(2)中后處理是把靜電紡絲后的硝酸銀/聚丙烯腈纖維氈浸入硼氫化鈉溶液中，還原硝 酸銀為納米銀。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)功能納米復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中功能納米復(fù)合纖維直徑在100 300nm。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)功能納米復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于功能納 米復(fù)合纖維的用于制備給藥系統(tǒng)、抗菌紡織品、物質(zhì)分離、金屬離子以及有機(jī)化合物處理 的水污染領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)/無(wú)機(jī)納米混雜纖維的制備方法，包括(1)在20～60℃水浴下，將無(wú)機(jī)物混懸于二甲基乙酰胺或甲酸紡絲溶劑中，然后加入高分子聚合物，在200～450rpm轉(zhuǎn)速攪拌，20～60℃水浴條件下溶脹24小時(shí)，冷卻至室溫，得到均勻分散性紡絲原液；(2)上述紡絲原液倒入溶液儲(chǔ)存器，采用削平的注射針頭作為噴射細(xì)流的毛細(xì)管，經(jīng)高壓靜電紡絲后，常溫下真空干燥24小時(shí)，選擇性進(jìn)行后處理，得到功能納米復(fù)合纖維。本發(fā)明制備條件溫和，方法簡(jiǎn)單，簡(jiǎn)化了復(fù)合過程；所得復(fù)合納米纖維是高表面積、高度分散的，可用于制備給藥系統(tǒng)、抗菌紡織品、物質(zhì)分離、金屬離子以及有機(jī)化合物的水污染處理等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B01J20/02GK101338459SQ200810041528
公開日2009年1月7日 申請(qǐng)日期2008年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月8日
發(fā)明者余燈廣, 張曉飛, 朱利民, 申夏夏 申請(qǐng)人:東華大學(xué)