專利名稱：：一種羰化合成乙酸反應(yīng)的催化體系及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種合成乙酸的均相催化體系，特別涉及羰化合成乙酸反應(yīng)的催化體系，本發(fā)明還涉及上述催化體系在甲醇或/和其衍生物羰基合成乙酸中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：銠基和銥基催化甲醇羰化合成乙酸的方法是已知的，并均有利用于工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)例。由于銠金屬的價格日益上升，使得銥金屬作為催化劑更具有成本優(yōu)勢。早在1968年，Monsanto公司就銥基羰基化催化劑申請了一項(xiàng)專利CA837644A，公開了一種用于5030(TC由醇與CO反應(yīng)生產(chǎn)羧酸和酯的銥基羰基化催化劑。該催化劑采用Br2、12或其化合物作為促進(jìn)劑，銥化合物可以是鹵化物、羰基鹵化物或芳基膦絡(luò)合物，但反應(yīng)的速率較小。法國的RhonePoulenc在CN1109463A中公開了一種在銥催化劑和含氯助催化劑存在下反應(yīng)制備羧酸和酯的方法，生成乙酸的速率可以達(dá)到或者超過10mol〃lh，該羰化速率可與采用借助銠催化的羰基化方法得到的數(shù)值相媲美。法國的PardiesAcetex在CN1151155，CN1162302，CN1162954公開了一種通過添加一定數(shù)量的可溶性碘化物并通過離子交換樹脂來控制可溶性碘化物/銥原子比來合成乙酸，但反應(yīng)速率仍然受一定限制，且可溶性碘化物/銥原子的比例不易控制。在WO200027785中提出在銥與鉑存在下制備乙酸和/或乙酸甲酯的方法，涉及的均相催化體系包含銥、鉑與含鹵素的促進(jìn)劑，還可包含銠，并且鉑可以顯著的提高穩(wěn)定性，但促進(jìn)劑鉑的價格昂貴。1994年，BP公司在EP643034公開了一種使用銥催化劑和釕、鋨中至少一種促進(jìn)劑的羰基化生產(chǎn)乙酸的方法，反應(yīng)速度明顯提高，而且釕的存在可以降低銥催化劑的揮發(fā)性，另外釕和鋨促進(jìn)劑的使用可以獲得較高的羰化速率從而降低銥的濃度，有利于減少副產(chǎn)物的生成，但優(yōu)選的釕同樣是貴金屬，價格昂貴。在EP752406公開了一種改進(jìn)的銥催化羰基化生產(chǎn)乙酸的方法。該催化體系包括銥羰基化催化劑、碘甲垸助催化劑以及選自釕、鋨、錸、汞、鋅、鎵、銦和鴇中至少一種促進(jìn)劑。在整個反應(yīng)過程中連續(xù)保持液相反應(yīng)組合物中水濃度為16.5%、乙酸甲酯濃度為530%、碘甲垸濃度為516%，長周期運(yùn)行催化劑和助催化劑可能沉淀，且腐蝕金屬對反應(yīng)速率的影響較大。在GB9626429.6公開了一種添加堿金屬碘化物、堿土金屬碘化物、能夠產(chǎn)生碘離子的金屬配合物、能夠產(chǎn)生碘離子的鹽及其混和物來穩(wěn)定和促進(jìn)反應(yīng)，但反應(yīng)物組成的比例要嚴(yán)格控制，若控制不當(dāng)，反而會影響催化劑的活性，對反應(yīng)起明顯的抑制作用。BP公司在WO200509939公開了一種包含提高羰基化速率的非氫鹵酸促進(jìn)劑。該體系包括銥基催化劑、碘甲烷助催化劑、任選釕、鋨、錸、鋅、鎵、鎢、鎘、汞和銦中的至少一種以及至少一種非氫鹵酸促進(jìn)劑，非氫鹵酸選自含氧酸、超強(qiáng)酸、雜多酸及其混合物，且以上化合物均為無機(jī)化合物,但反應(yīng)物的組成變得更加復(fù)雜，各組分的含量組成變得更加難控，且含氧酸添加比例過高反而對反應(yīng)速度有抑制作用，部分非氫鹵酸的添加對設(shè)備的材質(zhì)有潛在的不利影響
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種羰化合成乙酸反應(yīng)的催化體系及其應(yīng)用，該催化體系為以含磷的含氧酸鹽來促進(jìn)和穩(wěn)定的銥催化體系，可改善催化劑的穩(wěn)定性和活性，該催化體系可以減緩現(xiàn)有技術(shù)中腐蝕金屬對反應(yīng)的影響以及部分貴金屬助催化劑如釕、鉑價格昂貴的缺陷。本發(fā)明公開了一種羰化合成乙酸反應(yīng)的催化體系，包括銥(Ir)羰基化催化劑，碘甲烷助催化劑以及含有磷的含氧酸鹽。上述羰化合成乙酸的催化體系中，銥元素磷元素的摩爾比為(110):(150)，優(yōu)選(110):(110)，最優(yōu)選(16):(18)。上述羰化合成乙酸的催化體系中，碘甲烷作為助催化劑，其含量為常規(guī)助催化劑的含量，較佳的，如銥為6-60重量份，則碘甲烷為400-1500重量份。上述催化體系中還可非必要的添加銠(Rh)化合物作為促進(jìn)劑。添加銠化合物時，銥催化劑和銠促進(jìn)劑的銥元素銠元素的摩爾比為(110):(15)，優(yōu)選(110):1。上述含磷的含氧酸鹽即指具有特定陰離子的鹽，該特定陰離子為含有磷原子的含氧酸根。含磷的含氧酸鹽包括含磷的無機(jī)含氧酸鹽如無機(jī)磷酸鹽及其衍生物，以及含磷的有機(jī)含氧酸鹽如有機(jī)膦酸鹽及其衍生物。催化體系中的含有磷的含氧酸鹽可為選自含磷的無機(jī)含氧酸鹽和含磷的有機(jī)含氧酸鹽中的單個或者多個化合物。含磷的無機(jī)含氧酸根包括磷酸根、磷酸二氫根、磷酸氫根、次磷酸根、亞磷酸根、焦磷酸根和聚磷酸根；含磷的有機(jī)含氧酸根的結(jié)構(gòu)如下I和II:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，Y為H或無鍵，n二l或2，m=l、2或3R為C1Q6的烷基或C6C18的芳香基。X為C1C16的亞烷基，C6C18雙取代的芳香基，帶羥基或羧基官能團(tuán)的C1C16的垸基，或者帶羥基或羧基官能團(tuán)的C6C18雙取代的芳香基。含磷的有機(jī)含氧酸鹽優(yōu)選苯基膦酸鹽、對硝基膦酸鹽、甲基膦酸鹽、乙基膦酸鹽、亞甲基二膦酸鹽、l一羥基亞乙基二膦酸鹽。部分有機(jī)磷酸鹽是商品化的試劑，比如對硝基磷酸鹽，其它一些衍生物可以采用本領(lǐng)域中各種已知的方法制備。例如，制備卜羥基亞乙基二膦酸鹽需要先制備l-羥基亞乙基二膦酸(HEDP)，在工業(yè)水處理，2001年，第21巻，第6頁，報道的合成方法有亞磷酸一乙酰氯法；亞磷酸一醋酐法；亞磷酸一五氧化二磷一乙酸法；正磷酸一醋酐法；正磷酸一乙酸一乙酰氯法；三氯化磷一一冰乙酸一水法；三氯化磷一乙酸一乙酰氯法等。其中在化學(xué)試劑，1991，第13巻，第125頁，報道了PCl3和乙酸、水為原料先合成服DP,反應(yīng)過程如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>含磷的含氧酸鹽的陽離子部分包括堿金屬、堿土金屬、Zr、Ti、Zn、Cu、Sn、Bi、Al、Mn、Cs的陽離子及NH4+。含磷的無機(jī)含氧酸鹽可以為Li3P04，Na3P04，K3P04，(NH4)3P04，Zn3(P04)2，NaHPO"Zn(H2P04)2，A1P04，Mn(H2P04)2，SnP207;具有含磷氧化物的有機(jī)陰離子的鹽可以為Al(OH)(03PCH3)-H20，Mn(03PC6H5)H20，Zn(03PC6H5)H20，Zn(03PCH2CH3)，Zn3(03P(CH2)2C02)2，Sn(03PCH2CH3)，Cu(03PCH3)，Cu(H3L)212H20，Zn2L，NaH3L，Na2H2L，Na3HL，[Sn(n-C4H9)2]2L，[Zn2L2(OH)]5—，[Zn2(HL)2(OH)]3—。(L為HEDP的四價陰離子)，催化體系中添加的具有含磷的含氧酸鹽可以為以上的單個化合物或者多個化合物。以上HEDP的鈉鹽可以通過配制一定濃度的HEDP水溶液中按比例加入定量的氫氧化鈉溶液，70t水浴蒸發(fā)濃縮、冷卻、結(jié)晶、過濾，以無水乙醇乙醚洗滌，固體產(chǎn)物用無水氯化鈣干燥恒重獲得。可以合成含一定結(jié)晶水的NaH3L，Na2H2L，Na3HL，Na4L(L為HEDP的四價陰離子)。HEDP的鋅鹽可以通過加入Na2H2L的水合物與Zn(N03)2反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)pH值來制備得到ZnH止，Zn2L，[Zn2L2(0H)]5—，[Zn2(HL)2(OH)]3—。錳鹽的制備通過一定濃度的硫酸錳水溶液與HEDP水溶液按不同比例混合，用NaOH或KOH調(diào)節(jié)適宜pH值，水浴蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶過濾，用乙醇洗滌，4(TC烘干2h，然后用無水氯化鈣干燥至恒重。羥基乙叉二膦酸的雙(二垸基錫)通過羥基乙叉二膦酸鈉鹽和二氯二垸基錫反應(yīng)制得。適用于本發(fā)明的銥催化劑前體的例子為銥金屬、碘化銥、水合碘化銥、溴化銥、水合溴化銥、氯化銥、水合氯化銥、草酸銥、乙酰乙酸銥、氧化銥、三氧化二銥、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2C1]2、[Ir(CO)2Br]2、Ir4(C0)12、[Ir(CO)2I2]—H+、[Ir(CO)2Br2]—H+、[Ir(CO)214]—H+、[Ir(CH3)(CO)213]—H+，優(yōu)選是可溶于一個或多個羰基化反應(yīng)組分如水、酸、醇的銥配合物，但所述的銥催化劑前體不必局限于上述化合物。上述催化體系中，可以進(jìn)一步包括Rh促進(jìn)劑，其在反應(yīng)液中的濃度在01000ppm(質(zhì)量濃度)，考慮到銠催化劑的成本，一般添加0300ppm(質(zhì)量濃度)。銠催化劑的加入除了本身可能起一定的催化羰化合成乙酸的作用外，還有利于銥催化劑中1—的離去，從而加速反應(yīng)的進(jìn)行。適用于本發(fā)明的銠催化劑前體的例子為Rhl3、Rhl3'3H20、RhBr3、RhBiv3H20、RhCl3、[Rh(CO)2C1]2、[Rh(CO)2Br]2、RhCl3.3H20、Rh(0Ac)3、Rh203、Rh(acac)(CO)2、Rh4(CO)12、Rh6(C0)16，優(yōu)選為Rhl3、Rhl3-3H20，但所述的銠催化劑前體不必局限于上述化合物。本發(fā)明的催化體系，既包括在反應(yīng)體系中現(xiàn)場形成的，也包括預(yù)先制備的。通過將適宜的銥催化劑前體如醋酸銥在任選的合適溶劑如乙酸和水中與所述的含磷的含氧酸鹽進(jìn)行混合，還可以進(jìn)一步包括銠催化劑前體，通過與r離子和co反應(yīng)即可制得本發(fā)明的催化體系。本發(fā)明的技術(shù)方案之二是提供一種羰化合成乙酸的方法，包括在ioo220。C的反應(yīng)溫度下，使一氧化碳與包括原料、水、乙酸以及上述催化體系的反應(yīng)液混合反應(yīng)來生產(chǎn)乙酸，反應(yīng)的總壓保持在10100bar，其中銥在反應(yīng)液中的濃度為1008000ppm(質(zhì)量濃度)，優(yōu)選在6006000ppm(質(zhì)量濃度)上述原料為甲醇和/或其衍生物乙酸甲酯、二甲醚中的一種或多種。本發(fā)明在如下操作下進(jìn)行以反應(yīng)液總重量為基礎(chǔ)計(jì)，乙酸甲酯濃度范圍在030重量％，優(yōu)選520重量％，水的濃度范圍在08重量％，優(yōu)選16重量％，碘甲烷濃度415重量％，優(yōu)選512重量％，反應(yīng)的其余為溶劑乙酸。反應(yīng)溫度在140220°C，優(yōu)選175200°C，反應(yīng)壓力在2050bar，優(yōu)選2040bar。反應(yīng)體系中加入甲醇，與乙酸反應(yīng)很快的轉(zhuǎn)化成乙酸甲酯，因而反應(yīng)體系中甲醇的含量很低，且乙酸甲酯的含量維持在一定濃度。反應(yīng)體系中水含量不能少于1%，否則含磷的無機(jī)含氧酸鹽如無機(jī)磷酸鐸容易析出，但對添加含磷的有機(jī)含氧酸鹽影響較小。專利CN200410080155.7提到在銠催化體系中添加無機(jī)磷酸鹽如鋅、銨和堿金屬的磷酸鹽來促進(jìn)和穩(wěn)定羰化合成乙酸，從反應(yīng)作用角度，銠催化的速率決定步驟在碘甲垸的氧化加成，更多的通過磷酸鹽的陽離子特別是NH4+和堿金屬陽離子與r離子一起來加速形成碘甲烷。而銥催化體系的速率決定步驟在CO的插入反應(yīng)，酸根陰離子特別是有機(jī)酸根陰離子與體系中的H+作用形成含0-H基團(tuán)的磷/膦酸多氫根，O-H基團(tuán)與1—形成氫鍵有利于r的離去和co的插入，從而促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，有機(jī)膦酸鹽在促進(jìn)反應(yīng)的效果中更加明顯。含磷的酸根陰離子與銥或銠配位起到增溶的作用，但銥更容易與酸根離子配位，且相關(guān)的陽離子起到協(xié)同穩(wěn)定的作用，在銥催化體系中含腐蝕金屬對反應(yīng)速率的影響很大，而通過添加部分有機(jī)膦酸鹽與腐蝕金屬競爭配位，減緩了腐蝕金屬如Fe，Ni對反應(yīng)的影響。本發(fā)明的羰化合成乙酸的反應(yīng)方法可以間歇或以連續(xù)的方式進(jìn)行。在連續(xù)的生產(chǎn)方法中，可在一個操作步驟中將所述的配好的催化劑或催化劑前體化合物的溶液以及反應(yīng)溶劑等加入到反應(yīng)器1中，然后連續(xù)的通入CO和甲醇，反應(yīng)器加熱，控制反應(yīng)溫度在170200。C后，反應(yīng)器壓力控制在2535bar，含催化劑、助催化劑、部分反應(yīng)原料、產(chǎn)物乙酸或乙酸甲酯的反應(yīng)液7進(jìn)入閃蒸器2，閃蒸壓力為l3bar，流入閃蒸器2的反應(yīng)液的量根據(jù)甲醇4的加入量與分離系統(tǒng)精餾區(qū)3的能力進(jìn)行調(diào)整。通過閃蒸氣相部分8移出含乙酸、乙酸甲酯、水、碘甲烷及少量微量雜質(zhì)，并移走部分熱量，含催化劑的液相部分9被循環(huán)回反應(yīng)器，同時可以根據(jù)反應(yīng)放熱的情況依靠在反應(yīng)器的強(qiáng)制循環(huán)冷卻系統(tǒng)移走剩余的反應(yīng)熱。閃蒸分離出來的氣相部分8進(jìn)入精餾區(qū)3進(jìn)行進(jìn)一步分離，可以得到乙酸粗產(chǎn)品12，精餾區(qū)中分離出來的乙酸甲酯、水、碘甲烷等組分10通過循環(huán)泵返回，其余不可凝氣體進(jìn)入尾氣處理區(qū)。本發(fā)明的方法對正在運(yùn)行的反應(yīng)體系需要定期或者連續(xù)監(jiān)測以上所述各組分的濃度，特別是催化劑的濃度，如果發(fā)現(xiàn)測定催化劑濃度低于加入值，則可能由于沉淀或揮發(fā)等原因造成了催化劑的損耗，此時可以通過補(bǔ)加催化劑到反應(yīng)液中。與現(xiàn)有技術(shù)的羰化制乙酸的催化反應(yīng)體系相比，本發(fā)明可以提高催化劑的穩(wěn)定性，可以進(jìn)一步提高銥催化劑的活性，并且使用的鹽中不包含貴金屬助催化劑如Ru，可以進(jìn)一步降低催化劑成本，更加經(jīng)濟(jì)。同時添加的有機(jī)膦酸鹽或配體可以減緩對反應(yīng)材質(zhì)的腐蝕并減緩腐蝕金屬如Fe、Ni對反應(yīng)的影響。本發(fā)明可以降低乙酸工業(yè)化生產(chǎn)的成本，為工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用提供新的催化劑組合物。圖1是一種羰化合成乙酸的反應(yīng)裝置，其中P1、P2、P3為循環(huán)泵，M為攪拌電機(jī)，E為強(qiáng)制冷卻器，l為反應(yīng)器，2為閃蒸器，3為精餾區(qū)，4為甲醇，5為CO,6為尾氣高壓放空，7為反應(yīng)液，8為閃蒸后的輕組分，9為閃蒸后的重組分，IO為乙酸甲酯、碘甲垸、水等輕組分，ll為尾氣低壓防空，12為乙酸粗產(chǎn)品。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。間歇實(shí)驗(yàn)的一般實(shí)驗(yàn)方法如下所有的反應(yīng)在裝有帶測速電動攪拌器的250ml耐高壓鋯材反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)為外加熱，反應(yīng)釜內(nèi)有鋯材冷卻盤管。稱量一定的銥催化劑、磷/膦酸鹽助催化劑、乙酸甲酯或甲醇、碘甲垸、水及反應(yīng)溶劑乙酸，以上組分構(gòu)成的初始進(jìn)料放入反應(yīng)釜中，然后用co置換反應(yīng)釜中的空氣，每次沖壓到3bar，然后緩慢的放空以防止碘甲烷等易揮發(fā)物的損失。然后用CO對反應(yīng)釜沖壓到30bar，保壓lh，確認(rèn)密封情況良好無泄漏，然后緩慢的放空，壓力降到6bar，開始攪拌，加熱，并通過熱電偶測定反應(yīng)釜內(nèi)溫，升溫到190°C，然后通入CO氣體，調(diào)節(jié)冷卻盤管的進(jìn)水量，維持反應(yīng)內(nèi)溫190°C±1°C，通過氣體質(zhì)量流量計(jì)記錄各個階段的累積流量和瞬時流量。反應(yīng)進(jìn)行到一定階段后，關(guān)閉C0進(jìn)氣口，停止加熱，加大冷卻盤管進(jìn)水量，反應(yīng)釜外壁進(jìn)一步用冷卻水冷卻，急速冷卻。冷卻后，緩慢放掉剩余的氣體，并用N2置換3次，反應(yīng)釜液通過氣相色譜分析其組成。穩(wěn)定性通過觀察最終反應(yīng)混合物在冷卻到室溫并排氣至大氣壓中，放置一段時間后有無金屬沉積物或金屬黑存在而確定，并可以通過ICP測定反應(yīng)液中銥金屬的含量。用反應(yīng)進(jìn)行的某一時間點(diǎn)的氣體攝取的速率來計(jì)算瞬時羰基化速率，某一段時間反應(yīng)消耗的累積氣體來計(jì)算平均羰基化速率，假設(shè)等摩爾的CO消耗等摩爾的乙酸甲酯或者甲醇，可以計(jì)算某一時間點(diǎn)下瞬時或平均的每升的反應(yīng)液每小時消耗的反應(yīng)物的摩爾數(shù)(mol/lh)。實(shí)施例A在空氣氣氛下向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入IrCl3SH20409mg，碘甲烷10g，蒸餾水7.5g，乙酸甲酯37.5g，其余為乙酸溶劑69.6g，保持反應(yīng)溫度190。C，反應(yīng)壓力30bar，計(jì)算反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為20%時的反應(yīng)速率，結(jié)果列入表l。實(shí)施例1除了高壓釜中還加入Mn(H2P04)2'2H20462mg，Rhl3135mg之夕卜，重復(fù)實(shí)驗(yàn)A，在計(jì)算反應(yīng)液乙酸甲酯重量比為20。/。時的反應(yīng)速率，結(jié)果列于表1。實(shí)施例2除了髙壓釜中還加入Mn(H2P04)2'2H20116mg之外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)A，在計(jì)算反應(yīng)液乙酸甲酯重量比為20%時的反應(yīng)速率，結(jié)果列于表l。除了高壓釜中還加入Zri3(P04)2'4H20533mg之外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)A，在計(jì)算反應(yīng)液乙酸甲酯重量比為20%時的反應(yīng)速率，結(jié)果列于表l。實(shí)施例4除了高壓釜中還加入Zn3(P04)^4H201.07g之外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)A，在計(jì)算反應(yīng)液乙酸甲酯重量比為20%時的反應(yīng)速率，結(jié)果列于表l。實(shí)施例5除了高壓釜中還加入Zn(H2P04)22H20674mg之夕卜，重復(fù)實(shí)驗(yàn)A，在計(jì)算反應(yīng)液乙酸甲酯重量比為20%時的反應(yīng)速率，結(jié)果列于表l。實(shí)施例6除了高壓釜中還加入焦磷酸錫Sn2(P207)240mg，Rhl3135mg之外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)A，在計(jì)算反應(yīng)液乙酸甲酯重量比為20%時的反應(yīng)速率，結(jié)果列于表l。實(shí)施例7除了高壓釜中還加入磷酸鋰Li3P04*H20146mg，Rhl3135mg之外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)A，在計(jì)算反應(yīng)液乙酸甲酯重量比為20%時的反應(yīng)速率，結(jié)果列于表1。實(shí)施例8除了高壓釜中還加入磷酸鋁AlP04122mg，RhU35mg，之外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)A，在計(jì)算反應(yīng)液乙酸甲酯重量比為20%時的反應(yīng)速率，結(jié)果列于表1。實(shí)施例9除了高壓釜中還加入NaH2P04*5H20490mg，Rhl3135mg之外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)A，在計(jì)算反應(yīng)液乙酸甲酯重量比為20%時的反應(yīng)速率，結(jié)果列于表1。實(shí)施例10除了高壓釜中還加入NaH2P03*5H2023mg之外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)A，在計(jì)算反應(yīng)液乙酸甲酯重量比為20%時的反應(yīng)速率，結(jié)果列于表l。實(shí)施例11除了高壓釜中還加入NH4(H2P04)268mg，Rhl3135mg之夕卜，重復(fù)實(shí)驗(yàn)A，在計(jì)算反應(yīng)液乙酸甲酯重量比為20%時的反應(yīng)速率，結(jié)果列于表1。表1添加具有含磷的無機(jī)含氧酸鹽對反應(yīng)STY的影響情況<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例12除了高壓釜中還加入Al(OH)(03PCH3)H2018mg，Rhl354mg之外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)A，在計(jì)算反應(yīng)液乙酸甲酯重量比為20%時的反應(yīng)速率，結(jié)果列于表2。實(shí)施例13除了高壓釜中還加入Mn(03PCeH5)H20256mg之外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)A,在計(jì)算反應(yīng)液乙酸甲酯重量比為20M寸的反應(yīng)速率，結(jié)果列于表2。實(shí)施例14除了高壓釜中還加入Zn(03PC6Hs)H20538mg之夕卜，重復(fù)實(shí)驗(yàn)A，在計(jì)算反應(yīng)液乙酸甲酯重量比為20%時的反應(yīng)速率，結(jié)果列于表2。實(shí)施例15除了高壓釜中還加入Zn(03PCH2CH3)3.88g之夕卜，重復(fù)實(shí)驗(yàn)A，在計(jì)算反應(yīng)液乙酸甲酯重量比為20%時的反應(yīng)速率，結(jié)果列于表2。實(shí)施例16除了高壓釜中還加入Zn3(03P(CH2)2C02)2l.10g之夕卜，重復(fù)實(shí)驗(yàn)A，在計(jì)算反應(yīng)液乙酸甲酯重量比為20%時的反應(yīng)速率，結(jié)果列于表2。實(shí)施例17除了高壓釜中還加入Sn(03PCH2CH3)253mg，Rhl3135mg之外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)A,在計(jì)算反應(yīng)液乙酸甲酯重量比為20%時的反應(yīng)速率，結(jié)果列于表2。實(shí)施例18除了高壓釜中還加入Cu(03PCH3)134mg，Rhl3135mg之外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)A，在計(jì)算反應(yīng)液乙酸甲酯重量比為20%時的反應(yīng)速率，結(jié)果列于表2。實(shí)施例19除了高壓釜中還加入Cu(H3L)212H20551mg(L為HEDP的四價陰離子)之外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)A，在計(jì)算反應(yīng)液乙酸甲酯重量比為20%時的反應(yīng)速率，結(jié)果列于表2。實(shí)施例20除了高壓釜中還加入Zri2L745mg(L為HEDP的四價陰離子)之外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)A，在計(jì)算反應(yīng)液乙酸甲酯重量比為20%時的反應(yīng)速率，結(jié)果列于表2。實(shí)施例21除了高壓釜中還加入NaH3L1.024g，RhI3270mg(L為HEDP的四價陰離子)之外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)A，在計(jì)算反應(yīng)液乙酸甲酯重量比為20%時的反應(yīng)速率，結(jié)果列于表2。實(shí)施例22除了高壓釜中還加入[Sn(n-C4H9)2]2L621mg(L為HEDP的四價陰離子)之外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)A，在計(jì)算反應(yīng)液乙酸甲酯重量比為20%時的反應(yīng)速率，結(jié)果列于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)施例B在空氣氣氛下向250mL裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入IrCl33H201.25g，碘甲烷10g，蒸餾水7.5g,乙酸甲酯37.5g，其余為乙酸溶劑69.6g，保持反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力30bar，當(dāng)反應(yīng)消耗約一半的乙酸甲酯時，急速冷卻到室溫，并取出15ml反應(yīng)冷液放入Schlenktube,在氮?dú)庹龎撼胤胖?星期，觀察有否沉淀生成，并通過ICP測定上層清液銥的濃度，結(jié)果列入表3。實(shí)施例23除了高壓釜中還加入Zn(H2P04)2'2H20674mg之外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)B，觀察有否沉淀生成，并通過ICP測定上層清液銥的濃度，結(jié)果列入表3。實(shí)施例24除了高壓釜中還加入磷酸鋰Li3P04*0.5H2073mg之夕卜，重復(fù)實(shí)驗(yàn)B，觀察有否沉淀生成，并通過ICP測定上層清液銥的濃度，結(jié)果列入表3。實(shí)施例25除了高壓釜中還加入麗4(貼04)134mg之外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)B，觀察有否沉淀生成，并通過ICP測定上層清液銥的濃度，結(jié)果列入表3。實(shí)施例26除了高壓釜中還加入A1(OH)(03PCH3)H2088mg之外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)B，觀察有否沉淀生成，并通過ICP測定上層清液銥的濃度，結(jié)果列入表3。實(shí)施例27除了高壓釜中還加入Zn(03PCeH5)'H20538mg之外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)B，觀察有否沉淀生成，并通過ICP測定上層清液銥的濃度，結(jié)果列入表3。實(shí)施例28除了高壓釜中還加入Sn(03PCH2CH3)253mg之外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)B，觀察有否沉淀生成，并通過ICP測定上層清液銥的濃度，結(jié)果列入表3。實(shí)施例29除了高壓釜中還加入Zri2L745mg(L為HEDP的四價陰離子)之外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)B，觀察有否沉淀生成，并通過ICP測定上層清液銥的濃度，結(jié)果列入表3。實(shí)施例30除了高壓釜中還加入NaH山256mg(L為HEDP的四價陰離子)之外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)B，觀察有否沉淀生成，并通過ICP測定上層清液銥的濃度，結(jié)果列入表3。表3添加含磷的含氧酸鹽對銥催化劑穩(wěn)定性的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實(shí)施例c在空氣氣氛下向250mL裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入IrCl33H20409mg，腐蝕金屬化合物Fe2(OAc)3*4H20216mg，碘甲烷10g，蒸餾水7.5g，乙酸甲酯37.5g，其余為乙酸溶劑69.6g，保持反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力30bar，計(jì)算反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為20。/。時的反應(yīng)速率，結(jié)果列入表4。實(shí)施例D用腐蝕金屬化合物Ni(OAc)24H20305mg，其余同實(shí)驗(yàn)C，計(jì)算反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為20%時的反應(yīng)速率，結(jié)果列入表4。實(shí)施例31在含腐蝕金屬化合物Fe2(OAc)33*4H20216mg的反應(yīng)液中，再添加Zn2L373mg(L為HEDP的四價陰離子)，其它同實(shí)驗(yàn)C，計(jì)算反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為20%時的反應(yīng)速率，結(jié)果列入表4。實(shí)施例32在含腐蝕金屬化合物Ni(OAc)2*4H20305rag的反應(yīng)液中，再添加Zn2L373mg(L為HEDP的四價陰離子)，其它同實(shí)驗(yàn)D，計(jì)算反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為20%時的反應(yīng)速率，結(jié)果列入表4。實(shí)施例33在含腐蝕金屬化合物Fe2(OAc)3*4H20216mg的反應(yīng)液中，再添加HEDP231mg，其它同實(shí)驗(yàn)C，計(jì)算反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為20%時的反應(yīng)速率，結(jié)果列入表4。實(shí)施例34在含腐蝕金屬化合物Ni(OAc)2*4H20305mg的反應(yīng)液中，再添加再添加HEDP231mg，其它同實(shí)驗(yàn)D，計(jì)算反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為20%時的反應(yīng)速率，結(jié)果列入表4。表4膦酸或膦酸鹽對腐蝕金屬影響的減緩<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實(shí)施例35向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入IrCl3'3H20614mg，再添加Zn2L746mg(L為HEDP的四價陰離子)，碘甲烷10g，蒸餾水7.5g，乙酸甲酯37.5g，其余為乙酸溶劑69.6g，保持反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力30bar，計(jì)算反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為20%時的STY值為25mol/lh，反應(yīng)液無沉淀。實(shí)施例36向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入IrCl3'3H20614mg，再添加Zn2L746mg(L為HEDP的四價陰離子)，碘甲烷10g，蒸餾水7.5g，乙酸甲酯37.5g，其余為乙酸溶劑69.6g，保持反應(yīng)溫度200。C，反應(yīng)壓力20bar，計(jì)算反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為20%時的STY值為25mol/lh，反應(yīng)液無沉淀。實(shí)施例37向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入IrCl33&0614mg，再添加Zn2L746mg(L為HEDP的四價陰離子)，碘甲烷10g，蒸餾水7.5g，乙酸甲酯37.5g，其余為乙酸溶劑69.6g，保持反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力50bar，計(jì)算反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為20%時的STY值為30mol/lh，反應(yīng)液無沉淀。實(shí)施例38向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入IrCl3'3H20614mg，再添加Zn2L746mg(L為HEDP的四價陰離子)，碘甲垸5g，蒸餾水7.5g，乙酸甲酯37.5g，其余為乙酸溶劑69.6g，保持反應(yīng)溫度175°C，反應(yīng)壓力50bar，計(jì)算反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為20%時的STY值為23mol/lh，反應(yīng)液無沉淀。實(shí)施例39向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入IrCl3'3H20614mg，再添加Zn2L746mg(L為HEDP的四價陰離子)，碘甲烷10g，蒸餾水7.5g，乙酸甲酯37.5g，其余為乙酸溶劑69.6g，保持反應(yīng)溫度175°C，反應(yīng)壓力50bar，計(jì)算反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為20%時的STY值為27mol/lh，反應(yīng)液無沉淀。實(shí)施例E下面的實(shí)驗(yàn)是在包括帶攪拌器的反應(yīng)器在內(nèi)的連續(xù)操作的反應(yīng)裝置中進(jìn)行，反應(yīng)裝置如圖1。在開始操作之前先把其中催化劑前體乙酸銥提前溶于乙酸和水的混和溶液中，然后與助催化劑碘甲烷，反應(yīng)物乙酸甲酯和水及溶劑乙酸一起通過臨時的管線經(jīng)過循環(huán)苯P3打入到容積為1加侖的反應(yīng)器中，保持反應(yīng)液介質(zhì)為2.3L，反應(yīng)液的組成如下乙酸甲酯15%，水5%，碘甲垸8%，Ir2500ppm。在操作過程中，反應(yīng)器的溫度維持在189191。C，壓力在2830bar，并通過攪拌器漿葉下的鼓泡器鼓入一氧化碳。在反應(yīng)過程中定期分析反應(yīng)液組成的含量，并根據(jù)分析數(shù)據(jù)來控制進(jìn)入反應(yīng)介質(zhì)的幾種物流的流量。反應(yīng)連續(xù)運(yùn)行1000h，以生成的乙酸粗產(chǎn)品的量計(jì)算，生成乙酸的平均STY為11.2mol/lh，以甲醇計(jì)算得率為95%，以CO計(jì)算得率為88%。通過ICP分析銥催化劑的損失情況，銥的濃度下降約35%。實(shí)施例40下面的實(shí)驗(yàn)是在包括帶攪拌器的反應(yīng)器在內(nèi)的連續(xù)操作的反應(yīng)裝置中進(jìn)行，反應(yīng)裝置如圖1。在開始操作之前先把其中催化劑前體乙酸銥和Zn2L提前溶于乙酸和水的混和溶液中，然后與助催化劑碘甲烷，反應(yīng)物乙酸甲酯和水及溶劑乙酸一起通過臨時的管線經(jīng)過循環(huán)苯P3打入到反應(yīng)器，反應(yīng)液的組成如下乙酸甲酯15%，水5%，碘甲烷8%，Ir2500ppm，Zn2L4336ppm(L為HEDP的四價陰離子)，其余為溶劑醋酸。在操作過程中，反應(yīng)器的溫度維持在18919rC,壓力在2830bar，并通過攪拌器漿葉下的鼓泡器鼓入一氧化碳。在反應(yīng)過程中定期分析反應(yīng)液組成的含量，并根據(jù)分析數(shù)據(jù)來控制進(jìn)入反應(yīng)介質(zhì)的幾種物流的流量。反應(yīng)連續(xù)運(yùn)行1000h，以生成的乙酸粗產(chǎn)品的量計(jì)算，生成乙酸的平均STY為18.2mol/lh，以甲醇計(jì)算得率為96%，以C0計(jì)算得率為90%。通過ICP分析銥催化劑的損失情況，銥的濃度下降約5%。實(shí)施例41下面的實(shí)驗(yàn)是在包括帶攪拌器的反應(yīng)器在內(nèi)的連續(xù)操作的反應(yīng)裝置中進(jìn)行，反應(yīng)裝置如圖1。在開始操作之前先把其中催化劑前體乙酸銥、Na3(03PCA)和Rhl3提前溶于乙酸和水的混和溶液中，然后與助催化劑碘甲烷，反應(yīng)物乙酸甲酯和水及溶劑乙酸一起通過臨時的管線經(jīng)過循環(huán)苯P3打入到反應(yīng)器，反應(yīng)液的組成如下乙酸甲酯15%，水5%，碘甲烷10%，Ir2500ppm，Rh250ppm，Na3(03PC6H5)1500ppm，其余為溶劑醋酸。在操作過程中，反應(yīng)器的溫度維持在189191"C，壓力在2830bar，并通過攪拌器漿葉下的鼓泡器鼓入一氧化碳。在反應(yīng)過程中定期分析反應(yīng)液組成的含量，并根據(jù)分析數(shù)據(jù)來控制進(jìn)入反應(yīng)介質(zhì)的幾種物流的流量。反應(yīng)連續(xù)運(yùn)行1000h，以生成的乙酸粗產(chǎn)品的量計(jì)算，生成乙酸的平均STY為17.9mol/lh，以甲醇計(jì)算得率為95%，以C0計(jì)算得率為90%。通過ICP分析銥催化劑的損失情況，銥的濃度下降約3%，銠的濃度下降約4%。實(shí)施例42下面的實(shí)驗(yàn)是在包括帶攪拌器的反應(yīng)器在內(nèi)的連續(xù)操作的反應(yīng)裝置中進(jìn)行，反應(yīng)裝置如圖1。在開始操作之前先把其中催化劑前體乙酸銥和Zn2L提前溶于乙酸和水的混和溶液中，然后與助催化劑碘甲烷，反應(yīng)物乙酸甲酯和水及溶劑乙酸一起通過臨時的管線經(jīng)過循環(huán)苯P3打入到反應(yīng)器，反應(yīng)液的組成如下乙酸甲酯12%,水1.5%，碘甲烷8%，Ir2500ppm，Zn止4336ppm(L為HEDP的四價陰離子)，其余為溶劑醋酸。在操作過程中，反應(yīng)器的溫度維持在189191QC，壓力在4850bar，并通過攪拌器漿葉下的鼓泡器鼓入一氧化碳。在反應(yīng)過程中定期分析反應(yīng)液組成的含量，并根據(jù)分析數(shù)據(jù)來控制進(jìn)入反應(yīng)介質(zhì)的幾種物流的流量。反應(yīng)連續(xù)運(yùn)行1000h，以生成的乙酸粗產(chǎn)品的量計(jì)算，生成乙酸的平均STY為24.2mol/lh，以甲醇計(jì)算得率為97%，以C0計(jì)算得率為92X。通過ICP分析銥催化劑的損失情況，銥的濃度下降約4%。權(quán)利要求1.一種羰化合成乙酸反應(yīng)的催化體系，包括銥催化劑，碘甲烷助催化劑，以及含磷的含氧酸鹽。2.如權(quán)利要求1所述羰化合成乙酸反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述羰化合成乙酸的催化體系中，元素銥磷的摩爾比為(110):(150)。3.如權(quán)利要求2所述羰化合成乙酸反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述元素銥磷的摩爾比為(110):(110)。4.如權(quán)利要求3所述羰化合成乙酸反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述元素銥磷的摩爾比為(16):(18)。5.如權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求羰化合成乙酸反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述銥催化劑的催化劑前體選自銥金屬、碘化銥、水合碘化銥、溴化銥、水合溴化銥、氯化銥、水合氯化銥、草酸銥、乙酰乙酸銥、氧化銥、三氧化二銥、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、[Ir(CO)21]2、[Ir(C0)2C1]2、[Ir(CO)2Br]2、Ir4(C0)12、[Ir(CO)212]—H+、[Ir(CO)2Br2]—H+、[Ir(CO)2工4]一H+或[Ir(CH3)(CO)2I3]—H+。6.如權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述羰化合成乙酸反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述催化體系中含有銠化合物作為促進(jìn)劑。7.如權(quán)利要求6所述羰化合成乙酸反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述羰化合成乙酸反應(yīng)的催化體系中，元素銥銠的摩爾比為(110):(15)。8.如權(quán)利要求7所述羰化合成乙酸反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述所述羰化合成乙酸反應(yīng)的催化體系中，元素銥銠的摩爾比為(110):1。9.如權(quán)利要求6所述羰化合成乙酸反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述銠化合物選自RhL、Rhl3.3H20、RhBr3、RhBry3H20、RhCl3、[Rh(CO)2C1]2、[Rh(CO)2Br]2、RhCl3.3H20、Rh(0Ac)3、Rh203、Rh(acac)(CO)2、Rh4(CO)12或Rhe(CO)16。10.如權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述羰化合成乙酸反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述含磷的含氧酸鹽選自含磷的無機(jī)含氧酸鹽和含磷的有機(jī)含氧酸鹽中的單個或者多個化合物。11.如權(quán)利要求10所述羰化合成乙酸反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述含磷的無機(jī)含氧酸鹽選自磷酸鹽、磷酸二氫鹽、磷酸氫鹽、次磷酸鹽、亞磷酸鹽、焦磷酸鹽或聚磷酸鹽中的一種或多種。12.如權(quán)利要求10所述羰化合成乙酸反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述含磷的有機(jī)含氧酸鹽選自苯基膦酸鹽、對硝基膦酸鹽、甲基膦酸鹽、乙基膦酸鹽、亞甲基二膦酸鹽或l一羥基亞乙基二膦酸鹽中的一種或多種。13.如權(quán)利要求10所述羰化合成乙酸反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述含磷的含氧酸鹽的陽離子選自堿金屬、堿土金屬、Zr、Ti、Zn、Cu、Sn、Bi、Al、Mn或Cs的陽離子或NH4+。14.如權(quán)利要求10所述羰化合成乙酸反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述含磷的含氧酸鹽選自Li3P04、Na艮K3P04、(NH4)3P04、Zn3(P04)2、Na跳、Zn(H2P04)2、AlP04、Mn(H2P04)2、SnP207、Al(0H)(03PCH3)H20、Mn(03PC6H5)H20、Zn(03PC6H5)H20、Zn(03PCH2CH3)、Zn3(03P(CH2)2C02)2、Sn(03PCH2CH3)、Cu(03PCH3)、Cu(H3L)2'12H20、Zn2L、NaH3L、Na2H2L、Na3HL、[Sn(n—C4H9)2]2L、[Zn2L2(OH)]5—或[Zri2(HL)2(OH)]3—中的一種或多種，其中，L為HEDP的四價陰離子。15.—種羰化合成乙酸的方法，包括在100220°C的反應(yīng)溫度下，使一氧化碳與包括原料、水、乙酸以及權(quán)利要求1-H中任一權(quán)利要求所述催化體系的反應(yīng)液混合反應(yīng)來生產(chǎn)乙酸，反應(yīng)的總壓保持在10100bar，其中，催化體系中的銥在反應(yīng)液中的濃度為1008000ppm，原料選自甲醇、乙酸甲酯或二甲醚中的一種或多種。16.如權(quán)利要求15所述羰化合成乙酸的方法，其特征在于，催化體系中的銥在反應(yīng)液中的濃度為6006000ppm。17.如權(quán)利要求15所述羰化合成乙酸的方法，其特征在于，催化體系中的銠在反應(yīng)液中的濃度為01000ppm。18.如權(quán)利要求17所述羰化合成乙酸的方法，其特征在于，催化體系中的銠在反應(yīng)液中的濃度為0300卯m。19.如權(quán)利要求15所述羰化合成乙酸的方法，其特征在于，在所述反應(yīng)液中，以反應(yīng)液總重量為基礎(chǔ)計(jì)，乙酸甲酯的重量百分比濃度為030%，水的重量百分比濃度為08%，碘甲烷的重量百分比濃度為415%，反應(yīng)液的其余為溶劑乙酸。20.如權(quán)利要求19所述羰化合成乙酸的方法，其特征在于，在所述反應(yīng)液中，以反應(yīng)液總重量為基礎(chǔ)計(jì)，乙酸甲酯的重量百分比濃度為520°%，水的重量百分比濃度為16%，碘甲垸的重量百分比濃度為512%，反應(yīng)液的其余為溶劑乙酸。21.如權(quán)利要求15所述羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為140220°C，反應(yīng)的總壓為2050bar。22.如權(quán)利要求21所述羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為175200°C，反應(yīng)的總壓為2040bar。全文摘要本發(fā)明涉及合成乙酸的均相催化體系，公開了一種羰化合成乙酸反應(yīng)的催化體系及其應(yīng)用，該催化體系包括銥羰基化催化劑，碘甲烷助催化劑，以及含磷的含氧酸鹽。由于該催化體系加入了含磷的含氧酸鹽，催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性，并能減少腐蝕金屬對反應(yīng)活性的影響。文檔編號B01J31/02GK101658801SQ20081004229公開日2010年3月3日申請日期2008年8月29日優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日發(fā)明者山煒巍,李俊嶺,群王,賴春波,趙兵兵申請人:上海焦化有限公司